專利名稱：黑色的涂布制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用黑色的涂層涂布的制品。該涂布的制品具有黑色并且包括基
材，該基材具有表面和在該表面的至少一部分上具有順次包括以下層的多層涂層 具有氧含量和碳含量的高熔點金屬碳氧化物的第一層，其中氧含量大于碳含量， 第一有色層上的第二有色層，其中該第二有色層包括具有氧含量和碳含量的高熔
點金屬碳氧化物層，其中氧含量大于碳含量；和其中第二有色層的氧含量和碳含量大于第
一有色層的氧含量和碳含量；禾口 第二有色層上的高熔點金屬氧化物層。 在優(yōu)選實施方案中，兩個薄的半透明光學(xué)層的組合沉積在較厚的暗灰色層上。這 三個層的結(jié)合性能產(chǎn)生比先前所能實現(xiàn)的暗黑得多的外觀。兩個薄的光學(xué)層沉積在較厚的 暗灰色層上。基底層具有灰色，碳氧化鋯是優(yōu)選的。下一個層也是碳氧化鋯，但是沉積有更 高的氧和碳含量。這一層使外觀發(fā)黑，并具有光學(xué)抵消通常在頂層中看到的黃色的作用，所 述黃色為氧化鋯。這三個層的結(jié)合性能產(chǎn)生比先前所能實現(xiàn)的暗黑得多的外觀。


圖1為其上具有本發(fā)明的黑色的一部分基材的不按比例的剖視圖。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及一種制品，例如塑料、陶瓷、金屬陶瓷或金屬制品，其具有沉積在至少一部分表面上的裝飾性和防護性涂層。更具體地涉及一種制品或基材，特別是金屬制品，例 如不銹鋼、鋁、黃銅或鋅制品，具有沉積在表面上的在此所述的層。該涂層是裝飾性的，還提 供耐腐蝕性、耐磨性和抗磨耗性。該涂層提供黑色外觀。優(yōu)選，第一有色層的高熔點金屬為鉿、鉭、鋯、鈦或鋯-鈦合金。更優(yōu)選，第一有色
層的高熔點金屬為鋯。第一有色層的高熔點金屬碳氧化物為碳氧化鋯。優(yōu)選，第一有色層 的高熔點金屬碳氧化物為30至40原子百分數(shù)氧，10至20原子百分數(shù)碳和50至60原子百 分數(shù)高熔點金屬。更優(yōu)選，第一有色層的高熔點金屬碳氧化物為10原子百分數(shù)碳和30至 40原子百分數(shù)氧。 第二有色層的高熔點金屬優(yōu)選為鉿、鉭、鋯、鈦或鋯-鈦合金。更優(yōu)選，第二有色層 的高熔點金屬為鋯。優(yōu)選，第二有色層的高熔點金屬碳氧化物為碳氧化鋯。優(yōu)選，第二有色 層的高熔點金屬碳氧化物為30至50原子百分數(shù)氧，10至30原子百分數(shù)碳和30至50原子 百分數(shù)高熔點金屬。更優(yōu)選，第二有色層的高熔點金屬碳氧化物為10原子百分數(shù)碳和30 至50原子百分數(shù)氧。 通常，高熔點金屬氧化物頂層為氧化鉿、氧化鉭、氧化鋯或氧化鈦。優(yōu)選高熔點金 屬氧化物頂層為氧化鋯。 圖1顯示制品10包括基材12?；?2可以由任何材料組成，其上可以施加板狀
層，例如塑料，例如ABS、聚烯烴、聚氯乙烯和苯酚甲醛，陶瓷，金屬陶瓷，金屬或金屬合金。在
一個實施方案中，其由例如銅、鋼、黃銅、鋅、鋁、鎳合金等的金屬或金屬合金組成。 在本發(fā)明中，如圖1中所示，第一層或系列層通過鍍覆，例如在鎳底涂層的情況下
電鍍，施加在制品表面上。在聚合物底涂層的情況下，聚合物由傳統(tǒng)方法施涂。第二系列層
由汽相沉積施加在一個或多個底涂層的表面上。聚合物或電鍍層特別起使制品表面平整的
底涂層的作用，和起提高耐腐蝕性的腐蝕阻擋層的作用。在本發(fā)明的一個實施方案中，鎳層
14可以沉積在制品表面上。鎳層可以為由鍍覆沉積的任何常規(guī)鎳，例如光亮鎳、半光亮鎳、
緞紋鎳等。鎳層14可以由常規(guī)和公知的電鍍方法沉積在基材12的至少一部分表面上。層
14可以為一個或多個銅、鎳和鉻層。這些腐蝕保護層是本領(lǐng)域中公知的。 層14可以由施涂在制品IO表面上的聚合物組成作為底涂層。第二系列層由汽相
沉積施加在聚合物層的表面上。聚合物層特別起使制品表面平整的底涂層的作用，和起提
高耐腐蝕性的腐蝕阻擋層的作用。在本發(fā)明中，聚合物層14可以沉積在制品表面上。 聚合物底涂層14可以由熱塑性和熱固性聚合物或樹脂材料組成。這些聚合物或
樹脂材料包括公知的、常規(guī)的和市售的聚碳酸酯、環(huán)氧型聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯
酸酯、尼龍、聚酯、聚丙烯、聚環(huán)氧、醇酸樹脂和含苯乙烯聚合物，例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙
烯腈(SAN)、苯乙烯-丁二烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，及其共混物和共聚物。層14
的聚合物是本領(lǐng)域公知的。 通過汽相沉積，例如物理汽相沉積或化學(xué)汽相沉積，在層14上沉積保護性和裝飾 性的有色層16。有色層16由一層具有氧含量和碳含量的高熔點金屬碳氧化物組成，其中氧 含量大于碳含量。 第二有色層18沉積在第一有色層16上。第二有色層18包括具有氧含量和碳含 量的高熔點金屬碳氧化物層，其中氧含量大于碳含量；和其中第二有色層18的氧含量和碳 含量大于第一有色層16的氧含量和碳含量。
有色和保護層16和18的厚度為至少有效提供暗灰色顏色和提供抗磨耗性、抗劃 性和耐磨性的厚度。通常，該厚度為至少約l，OOO A,優(yōu)選至少約1，500A,和更優(yōu)選至少約 2，500人。厚度上限范圍通常并非關(guān)鍵，取決于例如成本的次要因素。通常厚度不應(yīng)超過約
7500 A,優(yōu)選約5000 A。 層16和18由常規(guī)的和公知的技術(shù)沉積，所述技術(shù)包括汽相沉積技術(shù)，例如陰極 電弧蒸發(fā)(CAE)或濺射等。濺射和CAE技術(shù)和設(shè)備特別公開在J. Vossen和W. Kern "Thin Film Processes II，，， Academic Press, 1991 ;R. Boxman等人，"Handbook of Vacuum Arc Science and Technology", Noyes Pub. ， 1995 ;及US 4， 162， 954和4， 591， 418中，在此將其 全部引入作為參考。 沉積層16和18的一個方法是通過利用反應(yīng)性濺射或反應(yīng)性陰極電弧蒸發(fā)的物理 汽相沉積。反應(yīng)性陰極電弧蒸發(fā)和反應(yīng)性濺射通常類似于普通的濺射和陰極電弧蒸發(fā)，除 了將反應(yīng)性氣體引入腔室與驅(qū)出的(dislodged)目標材料反應(yīng)。 接下來，高熔點金屬氧化物層20沉積在第二有色層18上。高熔點金屬氧化物 包括鉿、鉭、鋯、鈦和鈦_鋯合金的氧化物。通常，層20的厚度為至少約60 A,優(yōu)選至少約 120 A ，和更優(yōu)選至少約250 A 。但是層20通常不應(yīng)厚于約1. 2 ii m，優(yōu)選約0. 5 y m，和更優(yōu)選 約0. 25 ii m。 層20由常規(guī)的和公知的汽相沉積技術(shù)沉積，所述技術(shù)包括物理汽相沉積技術(shù)，例 如陰極電弧蒸發(fā)(CAE)或濺射。簡要地，在濺射沉積方法中，高熔點金屬(例如鈦或鋯)目 標物，其為陰極，與基材一起放入真空室中。抽空腔室中的空氣，在腔室中產(chǎn)生真空狀態(tài)。將 惰性氣體，例如氬氣，引入腔室中。使氣體顆粒離子化，并使其向目標物加速，以驅(qū)出鈦或鋯 原子。驅(qū)出的目標材料然后通常以涂膜的形式沉積在基材上。 在陰極電弧蒸發(fā)中，通常幾百安培的電弧沖擊在例如鋯或鈦的金屬陰極的表面 上。電弧使陰極材料汽化，其然后凝結(jié)在基材上形成涂層。 為了可以更容易地理解本發(fā)明，提供以下實施例。實施例是說明性的，本發(fā)明并不
限于實施例。
實施例I 將黃銅龍頭放入常規(guī)的浸泡清潔劑浴中，所述浴包含標準的和公知的皂、洗滌劑、 去污劑(defloculant)等，保持在8. 9-9. 2的pH和180-200° F的溫度約10分鐘。然后將 黃銅龍頭放入常規(guī)的超聲波堿性清潔劑浴中。該超聲波清潔劑浴具有8. 9-9. 2的pH，保持 在約160-180° F的溫度下，包含常規(guī)的和公知的皂、洗滌劑、去污劑等。超聲清潔龍頭之 后，沖洗龍頭并將其放入常規(guī)的堿性電鍍清潔劑浴中。 電鍍清潔劑浴保持在約140-180° F的溫度，約10. 5_11. 5的pH下，并且包含標 準的和常規(guī)的洗滌劑。然后沖洗龍頭兩次并放入常規(guī)的酸活化劑浴中。酸活化劑浴具有約 2. 0-3. 0的pH，處于環(huán)境溫度，并包含氟化鈉基酸性鹽。然后沖洗龍頭兩次并放入光亮鍍鎳 浴中約12分鐘。光亮鎳浴通常為保持在約130-150° F的溫度，約4. 0的pH下，包含NiS(^、 NiCly硼酸和增亮劑的常規(guī)浴。在龍頭表面上沉積約lOym的平均厚度的光亮鎳層。
沖洗該光亮鍍鎳龍頭三遍，然后放入使用常規(guī)鍍鉻設(shè)備的常規(guī)市售六價鉻鍍覆浴 中約七分鐘。該六價鉻浴為包含約32盎司/加侖鉻酸的常規(guī)和公知的浴。該浴還包含常 規(guī)和公知的鍍鉻添加劑。浴保持在約112-116° F的溫度下，并使用混合的硫酸鹽/氟化物催化劑。鉻酸對硫酸鹽比率為約200 : 1。在光亮鎳層表面上沉積約0.25ym的鉻層。在 去離子水中徹底沖洗龍頭，然后干燥。 將鍍鉻龍頭放入陰極電弧蒸發(fā)鍍覆容器中。該容器通常為包含適合于通過泵抽空 的真空室的圓柱形罩。通過調(diào)節(jié)閥將氬氣源連接到該室，所述調(diào)節(jié)閥用于改變氬氣進入室 的流速。此外，通過調(diào)節(jié)閥將甲烷和氧氣源連接到該室，所述調(diào)節(jié)閥用于改變甲烷和氧氣進 入室的流速。 將圓柱形陰極安裝在室中心并連接到可變D.C.電源的負輸出端。將電源的正極 側(cè)連接到室壁。陰極材料包括鋯。 將鍍覆的龍頭安裝在轉(zhuǎn)軸上，所述轉(zhuǎn)軸安裝在圍繞陰極外側(cè)的環(huán)上。整個環(huán)圍繞 陰極旋轉(zhuǎn)，同時每個轉(zhuǎn)軸還圍繞其自身軸旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生所謂的行星運動，這樣使得圍繞每個轉(zhuǎn) 軸安裝的多個龍頭均勻暴露于陰極。該環(huán)通常以幾rpm旋轉(zhuǎn)，同時環(huán)每轉(zhuǎn)一圈，每個轉(zhuǎn)軸旋 轉(zhuǎn)幾圈。轉(zhuǎn)軸與室電隔離，并裝有可旋轉(zhuǎn)觸點，使得在涂布過程中可以向基材施加偏壓。
將真空室抽空至約10—5至10—7托的壓力，并加熱至約150°C 。 然后使電鍍龍頭經(jīng)歷高偏壓電弧等離子體清潔，在其中向電鍍龍頭施加約-600 伏的(負)偏壓，同時大約500安培的電弧在陰極上沖擊和持續(xù)。清潔的持續(xù)時間為大約 五分鐘。 現(xiàn)在沉積碳氧化鋯有色層16。將甲烷流引入真空室，同時以大約500安培繼續(xù)電 弧放電。為了增加涂層的暗色，也可以將全部氣流的總計30至40%的氧氣流引入室中，以 產(chǎn)生暗灰色顏色。提高甲烷流速，由此所得層包含10至20原子百分數(shù)的碳含量。
接下來在層16上沉積碳氧化鋯有色層18。將甲烷流引入真空室，同時以大約500 安培繼續(xù)電弧放電。為了增加涂層的暗色，也可以將全部氣流的總計30至40%的氧氣流 引入室中，以產(chǎn)生暗灰色顏色。提高甲烷流速，由此所得層包含10至20原子百分數(shù)的碳含 量。該碳氧化鋯層沉積之后，引入每分鐘大約100至500標準升的氧氣流大約10至60秒。 形成厚度為約20至100 A的氧化鋯薄層。熄滅電弧，放空真空室，以及移出涂布的制品。
該碳氧化鋯層沉積之后，引入每分鐘大約100至500標準升的氧氣流約1至5分 鐘。形成厚度為約100至1000人的氧化鋯薄層。 一至五分鐘時段期間沉積平均厚度為約 0. lym的氧化鋯層(頂層20)。熄滅電弧，放空真空室，以及移出涂布的制品。陰極電弧淀 積方法包括向陰極施加D.C.電源，獲得約500安培的電流，在容器中引入氬氣，使容器中的 壓力保持在約1至5毫托，以上述行星方式旋轉(zhuǎn)龍頭。
實施例II 實施例I中，層16和18的最終顏色的色域為灰色和青銅色。使用D65發(fā)光體，在 彩色分光光度計上測量這些。 如已知的，通過三個特殊參數(shù)確定顏色的測量，其中"L"為物體亮度的量度，"a"為
紅色(正值)或綠色(負值)的量度，和"b"為黃色(正值)或藍色(負值)的量度。這
三個參數(shù)一起確定特殊的顏色。 測定的制品10的黑色落入以下范圍。 制品10 黑色 <formula>formula see original document page 6</formula>
a* = 0. 00+/-2. 0
b* = 0. 00+/-3. 0 基底層具有灰色，碳氧化鋯是優(yōu)選的。下一個層也是碳氧化鋯，但是沉積有更高的
氧和碳含量。這一層使外觀發(fā)黑，并具有光學(xué)抵消通常在頂層中看到的黃色的作用，所述黃
色為氧化鋯。這三個層的結(jié)合性能產(chǎn)生比先前所能實現(xiàn)的暗黑得多的外觀。 雖然已經(jīng)為了說明的目的描述了一些本發(fā)明的實施方案，但是應(yīng)理解在本發(fā)明的
總體范圍內(nèi)可以存在各種實施方案和改進。
權(quán)利要求
一種黑色的涂布制品，包括具有表面和在該表面至少一部分上具有多層涂層的基材，所述多層涂層依次包括具有氧含量和碳含量的高熔點金屬碳氧化物的第一層，其中氧含量大于碳含量，第一有色層上的第二有色層，其中該第二有色層包括具有氧含量和碳含量的高熔點金屬碳氧化物層，其中氧含量大于碳含量；和其中第二有色層的氧含量和碳含量大于第一有色層的氧含量和碳含量；和第二有色層上的高熔點金屬氧化物層。
2.權(quán)利要求l的制品，其中第一有色層的高熔點金屬為鉿、鉭、鋯、鈦或鋯一鈦合金。
3.權(quán)利要求l的制品，其中第一有色層的高熔點金屬為鋯。
4.權(quán)利要求l的制品，其中第一有色層的高熔點金屬碳氧化物為碳氧化鋯。
5.權(quán)利要求l的制品，其中第一有色層的高熔點金屬碳氧化物為30至40原子百分數(shù)氧，lo至20原子百分數(shù)碳和50至60原子百分數(shù)高熔點金屬。
6.權(quán)利要求l的制品，其中第一有色層的高熔點金屬碳氧化物為lo原子百分數(shù)碳和30至40原子百分數(shù)氧。
7.權(quán)利要求l的制品，其中第二有色層的高熔點金屬為鉿、鉭、鋯、鈦或鋯一鈦合金。
8.權(quán)利要求l的制品，其中第二有色層的高熔點金屬為鋯。
9.權(quán)利要求l的制品，其中第二有色層的高熔點金屬碳氧化物為碳氧化鋯。
10.權(quán)利要求l的制品，其中第二有色層的高熔點金屬碳氧化物為30至50原子百分數(shù)氧，lo至30原子百分數(shù)碳和30至50原子百分數(shù)高熔點金屬。
11.權(quán)利要求l的制品，其中第二有色層的高熔點金屬碳氧化物為lo原子百分數(shù)碳和30至50原子百分數(shù)氧。
12.權(quán)利要求l的制品，其中高熔點金屬氧化物頂層為氧化鉿、氧化鉭、氧化鋯或氧化鈦。
13.權(quán)利要求l的制品，其中高熔點金屬氧化物頂層為氧化鋯。
14.權(quán)利要求l的制品，其中第一層具有暗灰色，第二層具有暗灰色，頂層具有黃色，和制品具有黑色。
15.權(quán)利要求l的制品，其中第一層為厚層，第二層為薄層，頂層為薄層。
全文摘要
本發(fā)明涉及黑色的涂布制品。該制品涂有黑色的涂層。在優(yōu)選的實施方案中，該涂層包括鎳或聚合物底涂層，和由富氧高熔點金屬碳氧化物組成的第一有色層，包括富氧高熔點金屬碳氧化物的第二有色層，和高熔點金屬氧化物的頂層。
文檔編號C23C30/00GK101733984SQ20091020650
公開日2010年6月16日 申請日期2009年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月7日
發(fā)明者B·R·安頓, N·L·彼得森 申請人:馬斯科公司