專利名稱：：雙程形狀恢復合金的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種雙程(two-way)形狀恢復合金。更具體而言，本發(fā)明涉及這樣的雙程形狀恢復合金其利用伴隨著相變的膨脹和收縮，且實質上并沒有利用塑性變形，但能可逆地呈現(xiàn)低溫相形狀和高溫相形狀。
背景技術：
：當將某種材料在低溫下進行塑性變形并隨后將其加熱至高溫時，該材料恢復到發(fā)生塑性變形之前其所具有的形狀，這種現(xiàn)象稱為形狀記憶效應。顯示形狀記憶效應的合金稱為形狀記憶合金。人們期望將形狀記憶合金用于如下用途中(1)用于根據(jù)溫度來改變活塞環(huán)張力的螺旋脹簧(請參見國際公開WO2004/090318)，(2)用于根據(jù)溫度來控制油流量的系統(tǒng)(請參見日本專利文獻JP-A-l1-264425)，以及(3)兼具溫度傳感器功能的致動器和各種開關部件。傳統(tǒng)上已知多種材料為形狀記憶合金。其中，Ti-Ni合金是最為人所熟知的一類形狀記憶合金類型。經(jīng)過高溫下的形狀記憶處理的Ti-Ni合金被用于多種用途。Ti-Ni合金的形狀記憶效應歸因于以下特性當通過外力作用下的孿晶變形而產(chǎn)生的低溫相(馬氏體相)逆轉變?yōu)楦邷叵?奧氏體相)時，該體系會恢復到通過形狀記憶處理而形成的形狀。然而，Ti-Ni合金存在因材料成本高而難以進行廣泛應用的問題。此外，還存在這樣的問題由于該合金的轉變溫度大約為室溫，因此不能將其用于需要形狀恢復溫度為IO(TC以上的用途中。與Ti-Ni合金不同的是，以Fe-Mn-Si合金為代表的鐵基形狀記憶合金具有價格低廉且形狀恢復溫度較高的特點。鐵基合金的形狀記憶效應可歸因于以下特性當通過應力誘導下的e馬氏體轉變(即通過在大于或等于Ms點至小于或等于Md點的溫度下對體系進行塑性變形，從而誘發(fā)的由Y(FCC)相到(HCP)相的轉變)而生成的e相逆轉變?yōu)閅相時，該體系會恢復到受加工之前體系的形狀。但是，鐵基形狀記憶合金存在以下問題及其他一些問題(1)鐵基合金的形狀記憶效應不如Ti-Ni形狀記憶合金；(2)由于鐵基合金含有鐵，因此其耐腐蝕性和抗氧化性差；并且(3)當在退火狀態(tài)下對鐵基合金進行塑性變形時，其容易出現(xiàn)裂縫。為了克服這些問題，人們迄今已經(jīng)提出多種提案。例如，日本專利文獻JP-T-2000-501778(本文所使用的術語"JP-T"是指PCT專利申請的日語翻譯公報)公開了含有28.80%的Mn、5.24%的Si、0.20%的Cr和0.11%的N、以及余量為Fe的含氮鐵基形狀記憶合金。該文件中就效果有這樣的表述通過氮的合金化，不僅使Fe-Mn合金的形狀記憶特性得以改善，而且包括阻尼特性在內(nèi)的機械特性也得到改善。日本專利文獻JP-A-10-36943公開了制造Fe-Mn-Si形狀記憶合金的方法。在該方法中，將具有給定組成的Fe-Mn-Si合金進行成形，然后在高于1，OO(TC且低于1，20(TC的溫度下將其保持15分鐘以上。該文件中就效果有這樣的表述該方法能有效抑制應力變形時的裂縫形成，其中裂縫的形成是由富含錳和硅的細小的金屬間化合物的彌散沉淀而導致的。日本專利文獻JP-A-2-221321公開了制造鐵基形狀記憶合金的方法。在該方法中，在大于或等于M/點(在該溫度下進行加工時，不會誘發(fā)形成e馬氏體和a'馬氏體)且小于或等于70(TC的溫度下，對具有給定組成的Fe-Mn-Si合金進行加工，然后在大于或等于(Md'點+200°C)的溫度下進行退火。該文件中有如下表述(1)由于在不低于M/點的溫度下對合金進行加工，因此可以抑制e馬氏體和a'馬氏體"馬氏體和a'馬氏體會對加工性造成不利的影響)的產(chǎn)生，從而極大地提高了加工極限，并且(2)由于在不低于(M/點+200°C)的溫度下進行退火，因此可以消除通過加工而產(chǎn)生的Y相中的應變或者可使Y相再結晶，從而使形狀記憶特性得以改善。此外，日本專利文獻JP-A-7-292448公開了一種Fe-Mn-Si形狀記憶合金，其通過對具有給定組成的Fe-Mn-Si合金進行熱處理，從而在其表面上形成厚度為10ym以上的a相而制得。該文件中有如下表述(1)通過在適當?shù)臍夥障聦e-Mn-Si合金進行熱處理，從而在表面上形成了具有體心(body-centered)立方結構的a相，其中a相的錳濃度低于母相(Y相)的錳濃度，并且(2)由于a相具有比Y相更高的耐腐蝕性、并且a相具有與Y相良好的一致性，因此即使當母相發(fā)生變形時，也不容易出現(xiàn)剝落或裂縫，由此可以獲得充分的耐腐蝕性。通常，當將形狀記憶合金在轉變溫度以下進行塑性變形、并隨后將其加熱至轉變溫度或更高的溫度時，其形狀會恢復到塑性變形前的合金狀態(tài)。然而，即使將該合金再次冷卻至轉變溫度或更低的溫度，該合金通常也不會恢復到通過低溫塑性變形而形成的形狀。人們特別將這種僅記憶高溫相形狀的現(xiàn)象稱為"單程形狀記憶效應"。另一方面，當將一些形狀記憶合金在馬氏體狀態(tài)下進行強加工或者在馬氏體狀態(tài)下進行變形、并隨后進行約束加熱時，那么這些合金可以記憶部分的低溫相形狀。特別將這種可記憶高溫相形狀和低溫相形狀的現(xiàn)象稱為"雙程形狀記憶效應"。例如，已知部分形成有織構的Ti-Ni合金顯示出了雙程形狀記憶效應。在上述各種用途(例如，螺旋脹簧、油流量控制系統(tǒng)以及致動器)中，常常需要形狀記憶合金具有雙程工作特性。因此，為了將具有單程形狀記憶效應的形狀記憶合金應用于需要雙程工作特性的裝置中，必須將該形狀記憶合金與其它部件組合，從而賦予所得裝置以雙程工作特性。已知的賦予雙程工作特性的方法包括將單程形狀記憶合金與彈簧、秤砣等組合在一起，從而賦予雙程工作特性的方法(偏置法(biasmethod))，以及使用兩個或兩個以上的形狀記憶部件的方法(差動法)。4然而，這種將單程形狀記憶合金與其它部件組合以賦予雙程工作特性的方法限制了裝置的小型化。因此，這些方法的應用領域受到局限。另一方面，目前已知的所有雙程形狀記憶合金價格昂貴并且再現(xiàn)性差。因此，只有少數(shù)的這種合金被投入實際應用中。常規(guī)的鐵基形狀記憶合金顯示出這樣的特性其通過逆轉變(￡—Y)，由經(jīng)塑性加工而形成的形狀恢復到塑性加工之前所具有的形狀(即，單程形狀記憶效應)。然而，該鐵基形狀記憶合金未顯示出雙程形狀記憶效應。此外，為了將形狀記憶合金用于多種用途中，該合金必須具有高的形狀恢復精度和能夠經(jīng)受反復的形狀恢復的強度。然而，人們尚未提出關于價格低廉、具有雙程工作特性、具有比Ti-Ni合金更高的形狀恢復溫度(具體而言，為90°C-IO(TC或更高)、具有高的形狀恢復精度、以及能經(jīng)受反復的形狀恢復的強度的合金的提案。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供這樣一種雙程形狀恢復合金，其價格低廉、具有雙程工作特性、具有比Ti-Ni合金更高的形狀恢復溫度、具有高的形狀恢復精度、以及能經(jīng)受反復的形狀恢復的強度。SP，本發(fā)明涉及以下第1至4項。1.—種雙程形狀恢復合金，其包含低于O.20質量X的C，13.00質量％到30.00質量％的Mn，0.10質量％到6.00質量％的Si，0.05質量％到12.00質量％的Cr，0.01質量％到3.00質量X的Ni，以及低于O.100質量X的N，余量為Fe和不可避免的雜質，其中所述的Mn、Si、Cr和Ni的含量滿足下式(1):600《33Mn+llSi+28Cr+17Ni《1050(1)。2.根據(jù)第1項所述的雙程形狀恢復合金，其中加熱時的轉變結束溫度(Af點)和冷卻時的轉變開始溫度(Ms點)之差(Af-Ms)為15(TC或更小，并且其中所述合金在加熱時的轉變開始溫度(As點)為IO(TC或更高。3.根據(jù)第1或2項所述的雙程形狀恢復合金，其還包含如下元素中的至少一種0.10質量％到2.00質量％的Mo，0.10質量％到2.00質量％的W，0.05質量％到1.00質量X的V，以及0.10質量％到5.00質量％的Co。4.根據(jù)第l至3項中任意一項所述的雙程形狀恢復合金，其還包含Cu+Al，其總含量為0.10質量％到1.00質量％，其中所述Ni的含量和Cu+Al的總含量滿足以下關系Ni>(Cu+Al)。在Fe-Mn-Si合金中，通過優(yōu)化組成元素的含量，使得在冷卻時的馬氏體轉變(Y—O過程中發(fā)生體積收縮，并且在加熱時的逆轉變(e—Y)過程中發(fā)生體積膨脹。伴隨著膨脹/收縮的形狀變化是可逆的，并且這種形狀變化的量較大。此外，其形狀恢復溫度(具體而言，為9(TC-10(TC或更高)比Ti-Ni合金的形狀恢復溫度更高，并且其形狀恢復精度高。另外，具有給定組成的Fe-Mn-Si合金價格低廉、并且具有能夠經(jīng)受反復的形狀恢復的強度。特別是，通過加入Mo等置換型固溶強化元素、或者Cu等析出強化元素，其強度得到進一步提高。因此，本發(fā)明的雙程形狀恢復合金可用于需要具有雙程工作特性的各種功能部件中。本發(fā)明的雙程形狀恢復合金可用作基于溫度變化而工作的電源開關或者致動器、用于活塞環(huán)的撐環(huán)、以及用作粘性液力偶合器的供油機構的感溫構件等。圖1是示出隨著溫度變化和相變的共析鋼(0.77質量％的C)長度變化的圖。圖2是示出實施例7的合金的加熱_冷卻轉變曲線的圖。圖3是示出實施例和比較例的合金中的Af_Ms與As之間的關系的圖。圖4示出了實施例2中所獲得的合金的熱疲勞試驗的結果。本發(fā)明的最佳實施方案下面，將對本發(fā)明的一個實施方案進行詳細的說明。1.雙程形狀恢復合金本發(fā)明的雙程形狀恢復合金含有如下所示的元素，余量為鐵和不可避免的雜質，并且具有滿足所給定的要求的組分平衡。添加元素的種類、其含量范圍以及含量的限定原因如下所述。在本文中，在本說明書中，所有以質量進行限定的百分比均與以重量進行限定的百分比相同。在本發(fā)明中，術語"雙程形狀恢復"是指這樣的現(xiàn)象合金主要利用伴隨著相變的膨脹和收縮、且實質上并沒有利用塑性變形，但能可逆地呈現(xiàn)低溫相形狀和高溫相形狀。1.1.主要組成元素(1)C<0.20質量％碳在鐵中作為間隙元素而存在，并且其是較強的奧氏體形成元素。在普通鋼中，碳經(jīng)淬火硬化而形成a'(BCT)相，由此使鋼的強度得以提高。然而，F(xiàn)CC-BCT轉變是一種伴隨著體積膨脹的轉變。此外，由于該轉變高度依賴于材料的冷卻速度，冷卻速度的變化會導致形成貝氏體組織或鐵素體組織，因此不能獲得穩(wěn)定的體積膨脹。另外，該轉變不會產(chǎn)生雙程形狀恢復效應。因此，為了使合金發(fā)揮雙程形狀恢復效應，應避免合金經(jīng)淬火硬化而生成a'相。因此，合金的碳含量必須低于0.20質量％。其碳含量更優(yōu)選為低于0.10質量％。(2)13.00質量％《Mn《30.00質量％錳是一種穩(wěn)定地獲得Y與e之間的雙程轉變所必需的添加元素。在高溫下，錳起到奧氏體形成元素的作用。錳含量越高，越容易在低溫下生成e馬氏體。從生成e馬氏體的角度考慮，錳含量必須為13.00質量％或更高。錳含量更優(yōu)選為15.00質量％或更高。另一方面，當錳含量過高時，會使得冷卻時的轉變溫度顯著降低，由此，奧氏體相即使在-5(TC下也有可能成為穩(wěn)定相。因此，錳含量應為30.00質量％或更低。該錳含量更優(yōu)選為低于25.00質量％。(3)0.10質量％《Si《6.00質量％硅是一種會降低層錯能，從而促進由Y相到e相轉變的元素。從該角度考慮，硅含量應為0.10質量％或更高。硅含量更優(yōu)選為0.30質量％或更高。另一方面，如果硅含量過高，則固溶強化效果顯著，由此降低材料延展性。因此，硅含量必須為6.00質量％或更低。硅含量更優(yōu)選為4.00質量％或更低。(4)0.05質量％《Cr《12.00質量％鉻對由Y相到e相轉變的發(fā)生溫度具有控制功能，并且還具有提高材料的耐腐蝕性的功能。從獲得這樣的效果的角度考慮，鉻含量必須為0.05質量％或更高。另一方面，鉻在高溫下起到a相穩(wěn)定元素的作用。因此，過高的鉻含量往往使受到熱處理的組織轉變成a'馬氏體組織。因此，鉻含量必須為12.00質量％或更低。(5)0.01質量％《Ni《3.00質量％鎳具有調節(jié)轉變溫度、且不會在熱處理時引起組織變化的功能。從獲得這樣的效果的角度考慮，鎳含量應為0.01質量％或更高。另一方面，鎳是較強的奧氏體形成元素。為此，過高的鎳含量會導致組織的改變。因此，鎳含量必須為3.00質量％或更低。(6)N<0.100質量％氮與鋁和其它元素結合而形成氮化合物，由此對熱加工性或冷加工性造成不利的影響。此外，氮起到間隙元素的作用，從而在鐵中形成固溶體，并且其還用作較強的奧氏體形成元素。與碳的情況相同，過高的氮含量會改變轉變行為，并且在淬火硬化時導致a'(BCT)相的形成，因此，為了發(fā)揮雙程形狀恢復效應，應避免合金經(jīng)淬火硬化而生成a'相。從該角度考慮，氮含量必須低于O.100質量％。氮含量更優(yōu)選為低于0.050質量％。1.2.不可避免的雜質不可避免的雜質具體包含如下元素。(l)P<0.050質量％磷會不可避免地由原料混入合金中。磷元素在晶界處偏析，從而降低材料的熱加工性。因此，優(yōu)選將磷含量降至低于0.050質量％。磷含量更優(yōu)選為低于0.010質量％。(2)S<0.100質量％硫會不可避免地由原料混入合金中。硫在晶界處偏析，從而損害熱加工性。在本發(fā)明中，由于合金的錳含量較高，因此混入合金中的硫會形成MnS，所以硫對熱加工性的影響有限。但是，硫含量越低，合金質量越好。因此，優(yōu)選將硫含量降至低于O.100質量％。硫含量更優(yōu)選為低于0.050質量％。(3)0<0.050質量％氧會不可避免地混入鋼中。氧與鋁和硅結合而形成氧化物，從而對熱加工性或冷7加工性造成不利的影響。因此，優(yōu)選將氧含量降至低于0.050質量％。氧含量更優(yōu)選為低于0.020質量％。(4)Mo<0.10質量％(5)W〈0.10質量X(6)V〈0.05質量X(7)Co<0.10質量％鉬、鴇、釩和鈷均可能會不可避免地混入鋼中。盡管這些元素不會對轉變溫度或組織形態(tài)產(chǎn)生較大的影響，但是優(yōu)選將其含量降至低于上述值的范圍內(nèi)。順便提及，這些元素均起到置換型固溶強化元素的作用。在這種情況下，該元素的添加量可大于或等于上述值。關于這方面，將在后面進行描述。(8)Cu<0.10質量％銅是一種不可避免地由原料混入合金中的元素。過高的銅含量使合金顯示出熱脆性，并且顯著損害其加工性。從維持加工性的角度考慮，優(yōu)選將銅含量降至低于O.10質量％。銅含量更優(yōu)選為低于0.05質量％。順便提及，在應添加所給定量的鎳的前提下，可以積極地添加銅，從而基于銅的二次析出而進行析出強化。在這種情況下，允許銅含量最高達到1.00質量％。關于這方面，將在后面進行描述。(9)Al<0.10質量％與硅的情況相同，由于鋁用作脫氧劑，因此其不可避免地混入合金中。鋁與氧結合而形成氧化物，由此對熱加工性或冷加工性造成不利的影響。為此，優(yōu)選將鋁含量降至低于1.00質量％。順便提及，在應添加所給定量的鎳的條件下，可以積極地添加鋁，從而基于Al-Ni金屬間化合物的二次析出而使強度提高。在這種情況下，允許鋁含量最高達到i.oo質量％。關于這方面，將在后面進行描述。1.3.組分平衡本發(fā)明的雙程形狀恢復合金的組分元素含量不僅需在上述各范圍內(nèi)，還必須滿足下式(1)。600《33Mn+11Si+28Cr+17Ni《1050(1)由式(1)確定的值與合金的轉變溫度相關，并且其為經(jīng)驗值。通過優(yōu)化錳、硅、鉻和鎳之間的組分平衡，可分別在高溫(30(TC或更高)下穩(wěn)定地確保獲得Y相，并且可在低溫(-5(TC或更低)下穩(wěn)定地確保獲得e相。如上所述，錳主要起到奧氏體形成元素的作用，并且起到在冷卻時形成e相的元素的作用。硅在低溫下促進由Y相到e相的轉變，但是在高溫下起到a相穩(wěn)定元素的作用。雖然鉻在高溫下起到a相穩(wěn)定元素的作用，但它是一種能夠有效控制Y相到e相的轉變溫度的元素。鎳是有效控制Y相到e相的轉變溫度的元素。式(1)的值越小，加熱時的轉變結束溫度(Af點)越高。如果~點過高，則在逆轉變"一Y)過程中可能會發(fā)生蠕變，從而降低形狀恢復精度。為了獲得高的形狀恢復精度，Af點應為40(TC或更低。從獲得這種效果的角度考慮，式(1)的值應為600或更大。式(1)的值更優(yōu)選為700或更大。8另一方面，式(1)的值越大，加熱時的轉變開始溫度(As點)越低。在式(1)的值變得太大的情況下，As點變?yōu)槭覝鼗蚋?，從而難以在高于Ti-Ni合金的形狀恢復溫度的溫度下使合金發(fā)生形狀恢復。從獲得高于Ti-Ni合金的形狀恢復溫度的As點、并進而使本發(fā)明的合金能夠在9(TC-10(TC或更高的溫度下進行形狀恢復的角度考慮，式(1)的值應為1，050或更小。式(1)的值更優(yōu)選為900或更小。1.4.轉變溫度馬氏體轉變(Y—O開始于冷卻時的轉變開始溫度(Ms點)，而結束于冷卻時的轉變結束溫度(Mf點)。另一方面，逆轉變"一Y)開始于加熱時的轉變開始溫度(As點)，而結束于加熱時的轉變結束溫度(Af點)。如上所述，通過優(yōu)化式(1)的值，As點可提高至9(TC或更高、或者IO(TC或更高。在將雙程形狀恢復效果應用于需要具有雙程工作特性的裝置的情況中，人們希望的情況是，可逆的形狀變化應在較窄的溫度范圍內(nèi)發(fā)生。即，加熱時的轉變結束溫度(Af)與冷卻時的轉變開始溫度(Ms)之差(Af_Ms)越小，則合金越好。通常來說，低合金鋼的Af-Ms值為200°C-300°C或更大。與之不同的是，在本發(fā)明的雙程形狀恢復合金中，通過優(yōu)化諸如Mn和Si等影響轉變溫度的組分元素的含量，可以將AfMs值降低為200°C_3001:或更小。從減小伴隨著加熱/冷卻的磁滯回線的大小的角度考慮，Af-Ms值優(yōu)選為15(TC或更小。Af-Ms值更優(yōu)選為IO(TC或更小。順便提及，可通過如下方式來確定轉變溫度在膨脹_收縮曲線的斜率發(fā)生改變的區(qū)域之前、之后的各點上畫切線，將這些切線的交點所對應的溫度作為轉變溫度。1.5.次要組成元素除了上述的元素之外，本發(fā)明的雙程形狀恢復合金還可包含一種或多種下列元1.5.1.置換型固溶強化元素(1)0.10質量％《Mo《2.00質〗(2)0.10質量％《W《2.00質量(3)0.05質量％《V《1.00質量(4)0.10質量％《Co《5.00質〗在需要提高本發(fā)明的雙程形狀恢復合金的強度的情況下，只要不影響加熱/冷卻時合金所表現(xiàn)出的轉變行為，便可以添加置換型固溶強化元素。置換型固溶強化元素的例子包括鉬、鎢、釩和鈷?？梢蕴砑舆@些元素中的任何一種、或者可以添加其中的兩種或多種。從獲得固溶強化效果的角度考慮，優(yōu)選的是，鉬、鎢、釩和鈷的含量均不應低于上述各下限值。另一方面，當這些元素的含量過高時，不僅不能繼續(xù)增強固溶強化效果并且還會使成本增加，而且這樣的高含量有時會影響轉變行為。因此優(yōu)選的是，這些元素的含量均應不高于上述各上限值。1.5.2.析出強化元素(5)0.10質量％《(Cu+Al)《1.00質量％(6)Ni>(Cu+Al)如果僅添加銅，則銅會在晶界處析出從而使熱加工性降低。然而，當在添加銅的同時添加給定量的鎳，則鎳會抑制銅在晶界處的析出。結果，銅在晶粒中進行二次析出，從而使強度得到提高。從獲得這種效果的角度考慮，優(yōu)選的是，控制銅含量為O.10質量％或更高。另一方面，過高的銅含量會導致熱加工性的降低。因此，優(yōu)選的是，控制銅含量為1.00質量％或更低。從獲得析出強化效果而不降低熱加工性的角度考慮，優(yōu)選的是，所添加的鎳的量等于或高于銅的量。更優(yōu)選的是，鎳含量至少為銅含量的兩倍。同樣，如果僅添加鋁，則會產(chǎn)生大量的氧化物，從而降低熱加工性或冷加工性。然而，當在添加鋁的同時添加給定量的鎳，則會發(fā)生Ni-Al金屬間化合物的二次析出，從而使強度提高。從獲得這種效果的角度考慮，優(yōu)選的是，控制鋁含量為O.10質量％或更高。另一方面，過高的鋁含量會導致熱加工性或冷加工性的降低。因此，優(yōu)選的是，控制鋁含量為1.00質量％或更低。從獲得析出強化效果而不會降低熱加工性或冷加工性的角度考慮，優(yōu)選的是，鎳的添加量等于或高于鋁的量。更優(yōu)選的是，鎳含量至少為鋁含量的兩倍。此外，可同時添加銅和鋁，前提是應添加給定量的鎳，從而獲得銅和鋁這二者的析出強化效果。從獲得這種效果的角度考慮，優(yōu)選的是，控制銅和鋁的總含量為0.1質量％或更高。另一方面，從抑制熱加工性或冷加工性的降低這一角度考慮，優(yōu)選的是，控制銅和鋁的總含量為1.00質量％或更低。而且，在同時添加銅和鋁的情況下，優(yōu)選的是所添加的鎳的量等于或高于銅和鋁的總量。更優(yōu)選的是，鎳含量至少為銅和鋁的總含量的兩倍。在這一方面，對于本發(fā)明的合金中所含的各元素，根據(jù)一個實施方案，合金中各元素的最低含量為表1和表2中列出的所研制的合金的例子中所使用的最小非零量。根據(jù)另一個實施方案，合金中各元素的最高含量為表1和表2中列出的所研制的合金的例子中所使用的最高量。2.使用雙程形狀恢復合金的功能部件本發(fā)明的雙程形狀恢復合金具有這樣的功能其基于伴隨著Y和e之間的轉變的膨脹/收縮，且實質上并沒有利用塑性變形，但能可逆地呈現(xiàn)低溫狀態(tài)相和高溫狀態(tài)相。因此，具有這種作用的雙程形狀恢復合金可以應用于諸如如下這些功能部件中(1)利用高溫狀態(tài)相和低溫狀態(tài)相之間的變化的電源開關或致動器，(2)具有這樣的機構的致動器，在該機構中，根據(jù)彈簧或杠桿的原理來放大伴隨著溫度變化的形狀恢復量(sh即erecoverydeflection)，(3)需要具有IO(TC或更高的形狀恢復溫度的電源開關或致動器，(4)用于活塞環(huán)的撐環(huán)(例如，請參見國際公開W02004/090318)，以及(5)用于粘性液力偶合器的供油機構的感溫構件(例如，請參見日本專利文獻JP-A-11-264425)。雖然可以直接使用本發(fā)明的雙程形狀恢復合金，但是可以對其表面進行任意各種表面處理，而后加以使用。表面處理方法的例子包括氮化、PVD和CVD。通過這種表面處理，可以賦予抗氧化性和耐磨性。通過表面處理而賦予耐磨性的雙程形狀恢復合金可以應用于在與對偶材料相接觸的狀態(tài)下進行使用的機械部件(例如，螺旋彈簧、活塞環(huán)等)。3.制造雙程形狀恢復合金的步驟將按照給定比例混合在一起的原料熔融，然后對熔體進行鑄造，從而制造本發(fā)明的雙程形狀恢復合金。優(yōu)選的是，在將鑄件鍛造成給定的形狀后，對鍛造后的合金進行固溶熱處理(ST處理)而后進行空氣冷卻，以消除鍛造所帶來的影響。固溶熱處理溫度優(yōu)選為700°C-1，200°C。在添加了析出強化元素的情況下，優(yōu)選在進行固溶熱處理和隨后的空氣冷卻之后進行時效處理。優(yōu)選的是，時效處理在40(TC到60(TC的溫度下進行0.5小時至不足5小時的時間。4.雙程形狀恢復合金的功能圖1示出了隨著溫度變化和相變的共析鋼(0.77質量％的碳)長度的變化。在室溫左右的溫度(點A)下，共析鋼具有鐵素體(a)相組織。當將該共析鋼加熱至奧氏體(Y)相區(qū)域時，其沿著如圖1所示的A—B—C—D曲線進行膨脹一收縮一膨脹。而且，當將該共析鋼從Y相區(qū)域逐漸冷卻至室溫時，其沿著D—E—F—A曲線進行收縮一膨脹一收縮，并且恢復到加熱之前鋼所具有的形狀。在加熱過程中共析鋼沿著B—C曲線進行收縮的原因是發(fā)生了a—Y轉變。在冷卻過程中共析鋼沿著E—F曲線進行膨脹的原因是發(fā)生了Y—a轉變。另一方面，當將共析鋼由Y相區(qū)域迅速冷卻時，該鋼沿著如圖l所示的虛線曲線(曲線D-H)進行收縮一膨脹，并且最終其形狀不同于加熱之前的鋼的形狀。當將經(jīng)迅速冷卻的共析鋼再次加熱時，該共析鋼沿著H—J—K—L—M—N—0曲線反復進行膨脹和收縮，最后到達點D。迅速冷卻后所測得的鋼的長度(點H)比加熱前所測得的鋼的長度(點A)長的原因是，通過使共析鋼由Y相區(qū)域迅速冷卻至不高于Ms點的溫度，導致了伴隨著體積膨脹的馬氏體轉變(Y(FCC)—a'(BCT)轉變)的發(fā)生。此外，在400°C以下所發(fā)生的膨脹或收縮程度大于由熱膨脹所造成的長度變化，這是因為隨著溫度的上升，發(fā)生了e碳化物的形成、殘余Y相的分解和e碳化物的形成。通過這種熱處理而發(fā)生的馬氏體轉變和逆轉變被積極地用于通常所使用的鐵基合金中，以進行組織控制。然而，由于冷卻時所發(fā)生的Y—a'轉變伴隨著體積膨脹，因此通常的鐵基合金不能用作冷卻時需要進行收縮的形狀恢復合金。Y—a'轉變高度依賴于材料的冷卻速度。因此，冷卻速度的變化會導致貝氏體組織或鐵素體組織的形成，從而不能獲得穩(wěn)定的體積膨脹(例如，形狀恢復再現(xiàn)性)。另外，加熱時的a—Y轉變結束溫度(Af點)高達70(TC或以上。此外，Af點與冷卻時的Y—a'轉變開始溫度(Ms點)之差高達20(TC_3001:或更大。即，伴隨著加熱/冷卻的磁滯回線較大。與之不同的是，本發(fā)明的雙程形狀恢復合金包含F(xiàn)e-Mn-Si合金作為基底，并且優(yōu)化了其中的組成元素含量。因此，當將這種合金從高溫(30(TC或更高)冷卻至低溫(-5(TC或更低)時，發(fā)生由Y(FCC)相到e(HCP)相的轉變，而既不會生成a(BCC)相也不會生成a'(BCT)相。由于Y—e轉變會造成體積收縮，因此由冷卻所帶來的收縮程度大于伴隨著熱收縮的形狀變化。另一方面，當加熱合金時，發(fā)生e—Y轉變。因此，由加熱所帶來的膨脹程度大于伴隨著熱膨脹的形狀變化。此外，伴隨著膨脹/收縮的形狀變化是可逆的。因此，不需要為了形狀的恢復而進行塑性變形。此外，本發(fā)明的雙程形狀恢復合金顯示出較大的形狀變化量。具體而言，通過優(yōu)化組分元素，使得加熱時的長度變化率(AL/L。X100)為0.3%或更高，優(yōu)選為0.5%或更高，更優(yōu)選為O.7%或更高。通過優(yōu)化雙程形狀恢復合金的形狀(例如，將合金成型為彈簧的形狀)，可以進一步提高形狀變化量。另一方面，冷卻時的長度變化率與加熱時的長度變化率相同。具體而言，每個加熱/冷卻循環(huán)的長度變化率均為0.1%或更低，并且形狀恢復率非常高。即使重復加熱/冷卻循環(huán)幾百次，形狀恢復率也幾乎不會隨著時間的推移而降低。另外，由于本發(fā)明的雙程形狀恢復合金包含F(xiàn)e-Mn-Si合金作為基體，因此其形狀恢復溫度(4點)高于常規(guī)的Ti-Ni合金的形狀恢復溫度。由于已進行了組分元素的優(yōu)化，因此伴隨著加熱/冷卻的磁滯回線(Af_Ms)小于通常的鐵基合金的磁滯回線。具體而言，當優(yōu)化組分元素以滿足了式(1)時，4點為9(TC或更高，優(yōu)選為10(TC或更高。類似地，當優(yōu)化組分元素以滿足了式(1)時，A廠Ms值為20(TC或更小，優(yōu)選為150°C或更小，更優(yōu)選為IO(TC或更小。此夕卜，由于本發(fā)明的雙程形狀恢復合金包含F(xiàn)e-Mn-Si合金作為基體，因此其價格低廉且其強度能經(jīng)受反復的形狀恢復。特別是，通過加入Mo等置換型固溶強化元素、或者Cu等析出強化元素，進一步提高了其強度。因此，本發(fā)明的雙程形狀恢復合金可用于需要具有雙程工作特性的各種功能部件中。實施例(實施例1至28以及比較例1至10)1.樣品的制造在高頻加熱熔爐中，將具有表1和表2所示的各種化學組成的材料(均為50kg)進行熔融，隨后進行鑄造。將所獲各鑄件在1，20(TC下均熱24小時，隨后在80(TC或更高的溫度下鍛造至直徑①為30mm，然后將其逐漸冷卻。為了消除由鍛造條件等所帶來的影響，將所得到的各鍛造后的合金在80(TC下進行固溶熱處理30分鐘，然后進行空氣冷卻。此外，關于實施例10至13(其中添加有0.1質量％或以上的銅)以及實施例14至18(其中添加有0.1質量％或以上的鋁)，在固溶熱處理和空氣冷卻之后進行時效處理。該時效處理在50(TC下進行1.5小時。12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>使用示差熱膨脹計以確定加熱/冷卻時的轉變溫度(As、Af、Ms和Mf)以及在加熱轉變時發(fā)生的長度變化率(膨脹系數(shù))。各測試件的尺寸為①5mmX20mm，加熱速率為l(TC/分鐘，并且冷卻速率為10°C/分鐘。2.2.組織對保持在-S(TC下的樣品進行x射線衍射，以進行相的識別。使用鈷的Ka線以作為X射線。2.3.熱疲勞試驗對具有長度為40mm的平行部分的測試件進行熱疲勞試驗。加熱測試件的平行部分中的應變測量部分(其為長度為15mm的區(qū)域)，并且在達到最高溫度時，固定測試件的兩端。將處于這種狀態(tài)的測試件重復進行冷卻/加熱循環(huán)300次，以研究溫度變化與測試件中所產(chǎn)生的應力之間的關系。將最高溫度和最低溫度分別設定為30(TC和5(TC。加熱速率平均為250°C/分鐘，冷卻速率平均為83°C/分鐘。2.4.拉伸試驗使用JIS14A(M18)樣品進行拉伸試驗。該拉伸試驗的條件遵照JISZ2241中的規(guī)定。3.結果3.1.轉變溫度、長度變化率以及組織表3示出了加熱時的長度變化率(AL/L。X100)、AfMs、As、式(1)的值以及在-5(TC下所觀察到的組織。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由于比較例1(JST)和比較例2(NSC)中的式(1)的值超過1，050，因此其As較低。由于比較例3(JST-2)中的鉻含量過高且式(1)的值超過l，050，因此其Af-Ms的值超過60(TC、并且冷卻時有a相產(chǎn)生。由于比較例4(相當于SUS304)的鎳含量過高，因此即使在_50°C下也僅含有Y相。由于比較例5(SUS420)、比較例6以及比較例7的合金均不具有適當?shù)慕M分平衡，因此其生成有a相。由于比較例8中式(1)的值超過1，050，因此其4較低。由于比較例9中鉻含量過高，因此其生成了a'相。此外，由于比較例10的氮含量過高，因此即使在-5(TC下也僅包含Y相。與上述情況不同的是，由于對實施例1至28的組分進行了優(yōu)化，因此在-50°〇下，它們均包含e相，并且既不包含a相也不包含a'相。在各實施例中，加熱時的長度變化率為O.3%或更高。在各實施例中，Af-Ms值為30(TC或更小，并且各實施例中的4為90°C或更高。圖2示出了實施例7的合金的加熱-冷卻轉變曲線。從圖2中可以看出，冷卻/加熱時發(fā)生Y相與e相之間的轉變，并且由此引起了可逆的形狀變化。圖3示出了實施例和比較例的合金中的Af_Ms與As之間的關系。在組織為e相或者組織由e相和Y相所構成的各實施例的合金中，4位于相對低溫側，并且Af-Ms值相對較小。與之不同的是，包含a相或a'相的比較例的合金往往具有60(rC或更高的4、并且Af-Ms值較大。3.2.熱疲勞試驗了實施例2中所獲得的合金在第一次循環(huán)、第一百次循環(huán)和第三百次循環(huán)時的溫度變化和測試件中所產(chǎn)生的應力之間的關系。從圖4中可以看出(1)在整個熱疲勞試驗中，加熱時的轉變溫度(4和Af)以及冷卻時的轉變溫度(Ms)幾乎恒定，并且(2)無論重復多少次，所產(chǎn)生的應力都幾乎保持恒定。從以上結果發(fā)現(xiàn)，當將本發(fā)明的合金用作雙程形狀恢復合金時，其顯示出穩(wěn)定的特性。3.3.拉伸試驗表4顯示了該拉伸試驗的結果。如表4所列，從中可以看出下列事實(1)比較例中的一些合金的強度低，而實施例1-28中的所有合金都具有高于800MPa的強度。(2)在除了主要的組成元素外還另外添加一定量的Al和/或Cu并隨后對合金進行了時效處理的情況下，拉伸強度得到進一步的改善。(3)當添加一定量的Mo，W，V，和/或Co的情況下，拉伸強度得到進一步的改善。表4拉伸強度(MPa)實施例1820實施例2873實施例3855實施例4863實施例5903實施例6835實施例7842實施例8863實施例9837實施例10867實施例11887實施例1298918<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>拉伸強度(MPa)比較例7673比較例8621比較例91134比較例10593盡管參照本發(fā)明的實施方式對本發(fā)明進行了詳細的說明，但決不應理解為本發(fā)明局限于上述實施方式?？梢栽诓幻撾x本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)進行各種改變。本申請基于2008年12月4日提交的日本專利申請No.2008-309262和于2009年11月24日提交的日本專利申請No.2009-266700，其內(nèi)容以引用的方式并入本文。20權利要求一種雙程形狀恢復合金，其包含低于0.20質量％的C，13.00質量％到30.00質量％的Mn，0.10質量％到6.00質量％的Si，0.05質量％到12.00質量％的Cr，0.01質量％到3.00質量％的Ni，以及低于0.100質量％的N，余量為Fe和不可避免的雜質，其中所述的Mn、Si、Cr和Ni的含量滿足下式(1)600≤33Mn+11Si+28Cr+17Ni≤1050(1)。2.根據(jù)權利要求1所述的雙程形狀恢復合金，其中加熱時的轉變結束溫度(Af點)與冷卻時的轉變開始溫度(Ms點)之差(Af-Ms)為15(TC或更小，并且其中所述合金在加熱時的轉變開始溫度(As點)為IO(TC或更高。3.根據(jù)權利要求1所述的雙程形狀恢復合金，其還包含如下元素中的至少一種0.10質量％到2.00質量X的Mo，0.10質量％到2.00質量％的W，0.05質量％到1.00質量X的V，以及0.10質量％到5.00質量％的Co。4.根據(jù)權利要求2所述的雙程形狀恢復合金，其還包含如下元素中的至少一種0.10質量％到2.00質量X的Mo，0.10質量％到2.00質量％的W，0.05質量％到1.00質量X的V，以及0.10質量％到5.00質量％的Co。5.根據(jù)權利要求1所述的雙程形狀恢復合金，其還包含Cu+Al，其總含量為0.10質量％到1.00質量％，其中所述Ni的含量和所述Cu+Al的總含量滿足以下關系Ni>(Cu+Al)。6.根據(jù)權利要求2所述的雙程形狀恢復合金，其還包含Cu+Al，其總含量為0.10質量％到1.00質量％，其中所述Ni的含量和所述Cu+Al的總含量滿足以下關系Ni>(Cu+Al)。7根據(jù)權利要求3所述的雙程形狀恢復合金，其還包含Cu+Al，其總含量為0.10質量％到1.00質量％，其中所述Ni的含量和所述Cu+Al的總含量滿足以下關系Ni>(Cu+Al)。8.根據(jù)權利要求4所述的雙程形狀恢復合金，其還包含Cu+Al，其總含量為0.10質量％到1.00質量％，其中所述Ni的含量和所述Cu+Al的總含量滿足以下關系Ni>(Cu+Al)。全文摘要本發(fā)明提供了一種雙程形狀恢復合金，其包含低于0.20質量％的C、13.00質量％到30.00質量％的Mn、0.10質量％到6.00質量％的Si、0.05質量％到12.00質量％的Cr、0.01質量％到3.00質量％的Ni、以及低于0.100質量％的N，余量為Fe和不可避免的雜質，其中所述的Mn、Si、Cr和Ni的含量滿足下式(1)600≤33Mn+11Si+28Cr+17Ni≤1050(1)。文檔編號C22C30/02GK101748345SQ200910252029公開日2010年6月23日申請日期2009年12月4日優(yōu)先權日2008年12月4日發(fā)明者尾崎公造申請人:大同特殊鋼株式會社