專利名稱：氧化鋅類靶的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以氧化鋅為主要成分的氧化鋅類靶。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜在紅外線屏蔽板和靜電屏蔽板的用途、面發(fā)熱體或觸摸開關(guān)等的導(dǎo)電 膜、顯示裝置等的透明電極的需求不斷提高。作為這樣的透明導(dǎo)電膜目前利用的是摻雜有 錫的氧化銦膜(ΙΤ0)，但由于ITO價(jià)格高，因此期望廉價(jià)的透明導(dǎo)電膜的出現(xiàn)。因此，作為比ITO廉價(jià)的膜的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜受到關(guān)注，市場上銷售的有在 氧化鋅中添加了氧化鋁的AZO或添加了氧化鎵的GZO等。然而，這些氧化鋅類透明導(dǎo)電膜與ITO相比，導(dǎo)電性和耐久性差，正在研究尋求高 導(dǎo)電性和穩(wěn)定化而添加有各種元素的透明導(dǎo)電膜(參照專利文獻(xiàn)1 4等)。另外，特別是 在研究將Ga作為添加元素添加的透明導(dǎo)電膜(參照專利文獻(xiàn)5 7等)。然而，這種氧化鋅類透明導(dǎo)電膜存在實(shí)際應(yīng)用該膜時(shí)蝕刻速度太快、難以形成圖 案的問題，另外還存在耐環(huán)境性差的問題。
日本特開昭62-154411號公報(bào)(權(quán)利要求書) 日本特開平9-45140號公報(bào)(權(quán)利要求書) 日本特開2002-75061號公報(bào)(權(quán)利要求書) 日本特開2002-75062號公報(bào)(權(quán)利要求書) 日本特開平10-306367號公報(bào)(權(quán)利要求書) 日本特開平11-256320號公報(bào)(權(quán)利要求書) 日本特開平11-322332號公報(bào)(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)1
專利文獻(xiàn)2
專利文獻(xiàn)3
專利文獻(xiàn)4
專利文獻(xiàn)5
專利文獻(xiàn)6
專利文獻(xiàn)
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于，鑒于上述情況，提供一種可以形成耐環(huán)境性優(yōu)異的氧化鋅類 透明導(dǎo)電膜的氧化鋅類靶。解決上述課題的本發(fā)明的第1方式是一種氧化鋅類靶，其特征在于，具有氧化物 燒結(jié)體，該氧化物燒結(jié)體以氧化鋅為主要成分、含有鈦(Ti)和鎵(Ga)兩種元素、兩種元素 的含量為鈦1. Iat %以上或鎵4. 5at%以上的范圍。在這種第1方式中，通過以規(guī)定范圍含有鈦(Ti)和鎵(Ga)兩種元素，得到可以形 成耐環(huán)境性優(yōu)異的膜的氧化鋅類靶。本發(fā)明的第2方式是一種氧化鋅類靶，其特征在于，在第1方式所述的氧化鋅類靶 中，鎵含量y(at%)在以鈦含量x(at%)表示的值(-2X+10.4)以下的范圍，且在以鈦含量 x(at% )表示的值(-0. 5x+l. 1)以上的范圍。在這種第2方式中，通過將鈦和鎵設(shè)定在所期望的范圍，得到可以形成膜的電阻 率更小、電導(dǎo)電性更好的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的氧化鋅類靶。本發(fā)明的第3方式是一種氧化鋅靶，其特征在于，在第1或2方式所述的氧化鋅類靶中，鎵含量y(at%)在以鈦含量x(at%)表示的值(-X+3.4)以下、(χ_0· 9)以下或 (-2. 3χ+10. 1)以上的范圍。在這種第3方式中，通過將鈦和鎵設(shè)定在所期望的范圍，得到可以形成載流子密 度特別小、相當(dāng)于近紅外區(qū)域的長波長的光的透射性更加提高、特別適合太陽能電池用途 的膜的氧化鋅類靶。對本發(fā)明的氧化鋅類靶而言，通過在規(guī)定的范圍內(nèi)含有鈦(Ti)和鎵(Ga)兩元素， 具有可以形成耐環(huán)境性優(yōu)異的膜的效果。


圖1為表示實(shí)施例和比較例中成膜的膜的電阻率的氧分壓依存性的圖。圖2為表示耐環(huán)境性試驗(yàn)的測定結(jié)果的圖。圖3為表示耐環(huán)境性試驗(yàn)和電阻率的測定結(jié)果的圖。圖4為表示耐環(huán)境性試驗(yàn)和電阻率的測定結(jié)果的圖。圖5為表示耐環(huán)境性試驗(yàn)和載流子密度的測定結(jié)果的圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的氧化鋅類靶是基于如下見解而完成的，S卩，如果制成以氧化鋅為主要成 分、同時(shí)添加有鎵和鈦的燒結(jié)體，則可以形成耐環(huán)境性顯著提高的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明的氧化鋅類靶具有含有鈦(Ti)和鎵(Ga)兩元素作為添加元素的氧化物燒 結(jié)體，兩元素的含量為鈦1. 1站％以上或鎵4. 5at%以上的范圍，S卩，所述范圍不包括鈦低 于1. 1站％且鎵低于4.5站％的區(qū)域。因?yàn)槿绻麅稍氐暮吭谶@些范圍內(nèi)，就可以形成耐 環(huán)境性得到提高的膜，在此范圍外，就無法顯著地得到可以形成耐環(huán)境性得到提高的膜的 效果。在此，所謂氧化鋅類靶是具備氧化鋅類燒結(jié)體的靶，除了利用濺射的透明導(dǎo)電膜 的成膜中使用的濺射靶以外，還包括利用離子鍍的透明導(dǎo)電膜的成膜中使用的離子鍍用靶 (也稱為靶丸(pellet))。S卩，在本發(fā)明的范圍中，如后所述，耐環(huán)境試驗(yàn)的結(jié)果，得到可以形成電阻率的變 化小至7%以下、具有可耐實(shí)用的耐環(huán)境性的膜的靶。而且，本申請中，各金屬元素的含量(at% )用相對于所有金屬元素的摩爾數(shù)的Ti 和Ga的摩爾數(shù)的比例(Ti/(Zn+Ti+Ga)、Ga/(Zn+Ti+Ga))來表示。在此，耐環(huán)境試驗(yàn)是測定在60°C、相對濕度為90%的環(huán)境下放置250小時(shí)時(shí)的前 后的電阻率的變化。只要電阻率的變化(增加)在7%以內(nèi)，就可判斷在裝置設(shè)計(jì)上沒有大 的問題，可耐實(shí)用。在此，電阻率的變化率(％ )用下式表示。而且，由于電阻率減少時(shí)在裝置設(shè)計(jì)上 沒有大的問題，因此，滿足變化在7%以下的條件。電阻率的變化率(％)=[(耐環(huán)境試驗(yàn)后的電阻率/耐環(huán)境試驗(yàn)前的電阻 率)-1] XlOO另外，特別優(yōu)選鎵含量y (at % )在以鈦含量χ (at % )表示的值(_2χ+10· 4)以下 的范圍，且在以鈦含量x(at% )表示的值(-0.5X+1. 1)以上的范圍的氧化鋅類靶。
另外，特別是鎵含量y (at % )在以鈦含量χ (at % )表示的值(-2. 5χ+9· 8)以下、 且在(-0. 5χ+1. 1)以上的范圍內(nèi)，得到可以形成電阻率為1.5X10_3Qcm以下的更加良好的 膜的靶。因?yàn)橥ㄟ^在該范圍含有鎵和鈦，得到可以形成電阻率特別小至2. 5X IO-3Qcm以 下或1. 5X ΙΟ"3Ω cm以下、導(dǎo)電性更優(yōu)異的膜的靶。電阻率優(yōu)選為2. 5 X IO"3 Ω cm以下或1. 5 X IO"3 Ω cm以下，是因?yàn)樵诶缫壕э@示 器的陣列側(cè)電極中，只要在ι χ IO-3 Ω cm左右，就認(rèn)為可以使用，因而在實(shí)用上優(yōu)選。而且，特別優(yōu)選的氧化鋅類靶的特征在于，鎵含量y (at % )在以鈦含量χ (at % ) 表示的值(-x+3.4)以下、(x-0.9)以下或(-2. 3x+10. 1)以上的范圍。通過在這樣的范圍含有鎵和鈦，由于得到載流子密度更小、容易使相當(dāng)于近紅外 區(qū)域的長波長的光透過的膜，因此，可以形成適合例如太陽能電池用途的透明導(dǎo)電膜。當(dāng)設(shè)定為上述適合的范圍時(shí)，載流子密度為4. OX 102°cm_3以下，優(yōu)選用于太陽能 電池的用途。在此，引起光的吸收、反射的自由電子的等離子體振動(dòng)位于長波長側(cè)的膜的相當(dāng) 于近紅外區(qū)域的長波長側(cè)的透射率高。引起等離子體振動(dòng)的等離子體波長用下式表示，載 流子密度小，則等離子體波長成為長波長側(cè)。[數(shù)學(xué)式1] 在此，c為光速3. OX IOici [cm/s]、e為電子電荷4. 8 X 10_1Qesu、ne為載流子密度 [cm-3], ε0= π/4、ε為介電常數(shù)(=折射率的平方、η2 = 2. O2 = 4. 0)，nf為氧化鋅的電 子的有效質(zhì)量(0.28X9. lX10_28[g])、μ 為遷移率[cm2/V· s]。載流子密度為4X102°cm_3時(shí)，等離子體波長為1650nm左右，長波長的光也能充分 透過。對作為本發(fā)明的對象的氧化鋅類靶的制造方法進(jìn)行說明，但這只是示例，制造方 法沒有特別限定。首先，作為構(gòu)成本發(fā)明的靶的原材料，一般為氧化鋅(ZnO)、氧化鎵(Ga2O3)、氧化 鈦(TiO2)的粉末，也可以將它們的單體、化合物、復(fù)合氧化物等作為原料。使用單體、化合 物時(shí)要經(jīng)過預(yù)先制成氧化物這樣的程序。將這些原料粉末以規(guī)定的配合比例混合、成形的方法沒有特別限定，可以使用目 前公知的各種濕式法或干式法。作為干式法，可以列舉冷壓(Cold Press)法、熱壓(Hot Press)法等。在冷壓法 中，將混合粉末填充在成形模中，制作成形體，進(jìn)行焙燒。在熱壓法中，在成形模中對混合粉 末進(jìn)行焙燒，使其燒結(jié)。作為濕式法，優(yōu)選使用例如過濾式成形法(參照日本特開平11-286002號公報(bào))。 該過濾式成形法是，使用過濾式成形模，制備由混合粉末、離子交換水和有機(jī)添加劑構(gòu)成的 漿料，將該漿料注入過濾式成形模，只從該過濾器面一側(cè)對漿料中的水分進(jìn)行減壓排水來制作成形體，將得到的陶瓷成形體干燥脫脂后，進(jìn)行焙燒，所述過濾式成形模是用于從陶瓷 原料漿料中對水分進(jìn)行減壓排水而得到成形體的由非水溶性材料構(gòu)成的過濾式成形模，包 括具有1個(gè)以上抽水孔的成形用下模、載置于該成形用下模上的具有透水性的過濾器、借 助用于密封該過濾器的密封材料從上面一側(cè)夾持的成形用型框，上述成形用下模、成形用 型框、密封材料、以及過濾器以各自可以拆卸的方式組裝在一起，只從該過濾器面一側(cè)對漿 料中的水分進(jìn)行減壓排水。用冷壓法或濕式法成形的成形體的焙燒溫度優(yōu)選為1000 1500°C、更優(yōu)選為 1000 130(TC，其環(huán)境為空氣環(huán)境、氧環(huán)境、非氧化性環(huán)境、或真空環(huán)境等。另一方面，在熱 壓法的情況下優(yōu)選在900 1300°C使其燒結(jié)，其環(huán)境為非氧化性環(huán)境、真空環(huán)境等。而且， 在各方法中進(jìn)行焙燒后，進(jìn)行機(jī)械加工以成形、加工為規(guī)定的尺寸，制成靶。實(shí)施例下面，根據(jù)以濺射靶為例的實(shí)施例說明本發(fā)明，但并不限定于這些。(濺射靶制造例1 50)以相對于所有金屬元素的摩爾數(shù)的Ti和Ga的摩爾數(shù)的比例(Ti/(Zn+Ti+Ga) ,Ga/ (Zn+Ti+Ga))相當(dāng)于下述表1和表2中作為樣品Al A50表示的摩爾比的比例，準(zhǔn)備總量 約 1. Okg 的 BET = 3. 59m2/g 的 ZnO 粉末、BET = 7. 10m2/g 的 TiO2 粉末以及 BET = 13. 45m2/ g的Ga2O3粉末，將其用球磨機(jī)混合。然后，以相對于混合粉末為6. 6wt%的比例添加作為粘 合劑的4襯％的聚乙烯醇水溶液并混合，進(jìn)行冷壓得到成形體。通過將該成形體在大氣中以60°C /h的升溫速度升溫，在600°C脫脂10小時(shí)。接 著，在大氣中以100°c/h從室溫升溫到1300°C后，在1300°C焙燒8小時(shí)，然后以100°C/h 冷卻到室溫，得到燒結(jié)體。將得到的燒結(jié)體進(jìn)行平面研磨，得到0100mmX6mm t的靶。另外，對得到的燒結(jié)體用I CP進(jìn)行分析時(shí)，結(jié)果確認(rèn)與原料配合組成基本相同。(ΑΖ0濺射靶制造例)以相對于所有金屬元素的摩爾數(shù)的Al的摩爾數(shù)的比例(Α1/(Ζη+Α1))相當(dāng)于 2. 4at% 的比例，準(zhǔn)備總量約 1. Okg 的 BET = 3. 59m2/g 的 ZnO 粉末、BET = 3. 89m2/g 的 Al2O3 粉末，將其用球磨機(jī)混合。然后，以相對于混合粉末為6. 6wt%的比例添加作為粘合劑的 4襯％的聚乙烯醇水溶液并混合，進(jìn)行冷壓得到成形體。將該成形體在大氣中以60°C /h升溫，在600°C脫脂10小時(shí)。接著，在大氣中以 IOO0C /h從室溫升溫到1300°C后，在1300°C焙燒8小時(shí)，然后以100°C /h冷卻到室溫，得到 燒結(jié)體。將得到的燒結(jié)體進(jìn)行平面研磨，得到Φ100πιπιΧ6πιπι t的靶。(成膜例)在4英寸陰極的DC磁控濺射裝置上分別安裝各制造例的濺射靶和AZO濺射靶，在 基板溫度250°C、使氧分壓在0 2. Osccm內(nèi)每次變化0. 5sccm(相當(dāng)于0 6. 6 X I(T3Pa) 的同時(shí)，得到透明導(dǎo)電膜。這樣得到的透明導(dǎo)電膜是與濺射而成的透明導(dǎo)電膜用濺射靶的組成為相同組成 的氧化鋅類透明導(dǎo)電膜。這種氧化鋅類透明導(dǎo)電膜的組成分析可以將單膜完全溶解、用ICP 進(jìn)行分析。另外，在膜自身成為元件構(gòu)成的情況等，根據(jù)需要利用FIB等切出該部分的斷 面，用附屬于SEM、TEM等的元素分析裝置(EDS、WDS、俄歇分析等)也能進(jìn)行確定。濺射條件如下所述，得到厚度為1200人的膜。
6
革巴尺寸Φ = 100mm、t = 6mm濺射方式DC磁控濺射排氣裝置回轉(zhuǎn)泵+低溫泵到達(dá)真空度3 X ICT5Pa以下Ar 壓力4· OXliT1Pa氧壓力:0 6. 6 X ICT3Pa基板溫度250°C濺射功率130W (功率密度1. 6ff/cm2)使用基板- 一二 > 7 1737#(液晶顯示器用玻璃)50mm X 50mm X0. 8mm t將使氧分壓變化而成膜的透明導(dǎo)電膜分別裁剪成IOmmX IOmm大小，利用范德堡 法(Van der Pauw法)(T0Y0-TECHNICA制，霍爾系數(shù)測定裝置ResiTest8300)，分別測定電阻率。圖1(b)表示比較例的摻雜有2. 4at%的鋁(Al)的ZnO(AZO)膜的電阻率的氧分壓 依存性。如圖中所示，對電阻率而言，在氧分壓為0時(shí)電阻率最低。另外，摻雜有2站％的 Ti和1 at%的Ga的ZnO膜(樣品A24)的電阻率的氧分壓依存性示于圖1 (a)。樣品A24 的氧分壓依存性顯示出與AZO膜相同的特性。其他樣品組成中的TiGa類ZnO膜也都顯示 出相同的特性。因此，表1和表2中所示的特性值均為氧分壓為0時(shí)的數(shù)據(jù)。試驗(yàn)例1 (耐環(huán)境性試驗(yàn))將氧分壓為0而成膜的各透明導(dǎo)電膜分別裁剪成IOmmX IOmm大小，首先，利用范 德堡法(T0Y0-TECHNICA制，霍爾系數(shù)測定裝置ResiTest8300)測定電阻率，然后封入恒溫 恒濕器內(nèi)(ESPEC制PR-2KP)，在60°C、90% RH環(huán)境中放置250小時(shí)后，再次測定電阻率，計(jì) 算放置前后的電阻率的變化率。另外，使恒溫恒濕器內(nèi)升降溫時(shí)，通過控制溫度和濕度而使 樣品不結(jié)露。將該結(jié)果示于表1和表2中。該結(jié)果表明，在鈦低于1.鎵低于4. 5at%的范圍的樣品Al AlO以及鎵 為0%的樣品A16、A22中，電阻率的變化率超過7%，含量在此之外的范圍的樣品中，電阻率 的變化率為7%以下。S卩，由表1的數(shù)據(jù)表明，鈦為1. 2at%以上，電阻率的變化率為7%以 下，表明電阻率的變化率為7%以下的樣品的鈦為1. lat%以上且鎵為4. 5站％以上是表1、 表2所示數(shù)據(jù)以外的數(shù)據(jù)的傾向。圖2中，將耐環(huán)境性試驗(yàn)結(jié)果在7%以內(nèi)的樣品表示為〇、超過7%的樣品表示為 ·。試驗(yàn)例2 (電阻率測定)將氧分壓為0而成膜的各透明導(dǎo)電膜分別裁剪成IOmmX IOmm大小，利用范德堡法 (T0Y0-TECHNICA制，霍爾系數(shù)測定裝置ResiTest8300)測定電阻率。將該結(jié)果示于表1和表2中。由該結(jié)果可知，在鎵含量y(at%)為以鈦含量x(at%)表示的值(-2X+10.4)以下 的范圍、且以鈦含量x(at% )表示的值(-0. 5x+l. 1)以上的范圍的透明導(dǎo)電膜中，電阻率為 2. 5X10_3Qcm以下。另一方面，在其含量超出該范圍的樣品中，電阻率大于2. 5 X IO"3 Ω cm0而且，表明電阻率為2. 5X10_3Qcm以下的以鈦含量x(at%)表示的值為(_2x+10. 4)以下 的范圍的界限在鎵含量y(at%)為以鈦含量x(at%)表示的值(-0.5X+1. 1)以上的范圍， 是包括表1、2所示數(shù)據(jù)以外的數(shù)據(jù)而進(jìn)行綜合判斷的結(jié)果。圖3中，將耐環(huán)境性試驗(yàn)結(jié)果在7%以內(nèi)的電阻率在2. 5 X 10_3 Ω cm以下的樣品表 示為口、電阻率超過2. 5 X 10_3 Ω cm的樣品表示為■，將耐環(huán)境性試驗(yàn)結(jié)果超過7 %的樣品 表示為·。另外可知，特別是在鎵含量y(at% )為以鈦含量x(at% )表示的值(_2· 5χ+9· 8) 以下、且(-0.5Χ+1. 1)以上的范圍的樣品中，電阻率為1.5Xl(T3Qcm以下。而且，表明電阻 率為1.5\10_30(^以下的以鈦含量1(站％ )表示的值(-2X+10.4)以下的范圍的界限在 鎵含量y(at% )為以鈦含量x(at% )表示的值(-2. 5χ+9· 8)以下且為(-0· 5χ+1· 1)以上 的范圍，是包括表1、2所示數(shù)據(jù)以外的數(shù)據(jù)而進(jìn)行綜合判斷的結(jié)果。圖4中，將在圖3中電阻率為1. 5 X IO"3 Ω cm以下的樣品表示為 。試驗(yàn)例3 (霍爾系數(shù)測定)將氧分壓為0而成膜的各透明導(dǎo)電膜進(jìn)行裁剪，根據(jù)利用范德堡法 (T0Y0-TECHNICA制，霍爾系數(shù)測定裝置ResiTest8300)進(jìn)行的霍爾系數(shù)測定，分別測定各 膜的載流子密度和載流子遷移率。 將該結(jié)果表示于表1和表2中。由該結(jié)果可知，鎵含量y (at % )為以鈦含量χ (at 表示的值(_χ+3· 4)以下、 (χ-0.9)以下或(-2. 3χ+10. 1)以上范圍的樣品中，載流子密度為4. OX 102°cm_3以下。另一 方面，在其含量超出此范圍的樣品中，載流子密度大于4. OX 102°cm_3。而且，表明載流子密 度為4.0X102°cm_3以下的范圍，鎵含量y(at% )為以鈦含量x(at% )表示的值(_x+3. 4) 以下、(χ-0.9)以下或(-2.3X+10. 1)以上的范圍，是包括表1、2所示數(shù)據(jù)以外的數(shù)據(jù)而進(jìn) 行綜合判斷的結(jié)果。圖5中，將耐環(huán)境性試驗(yàn)結(jié)果在7 %以內(nèi)的載流子密度為4. 0 X 102°cm_3以下的樣 品表示為Δ、載流子密度超過4. OX IO2tlCnT3的樣品表示為▲，將耐環(huán)境性試驗(yàn)結(jié)果超過7% 的樣品表示為·。表 1 表 權(quán)利要求
一種氧化鋅類靶，其特征在于，具有氧化物燒結(jié)體，該氧化物燒結(jié)體以氧化鋅為主要成分、含有鈦(Ti)和鎵(Ga)兩種元素、兩種元素的含量為鈦1.1at％以上或鎵4.5at％以上的范圍。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化鋅靶，其特征在于，其中，鎵含量y(at%)在以鈦含量 x(at% )表示的值(-2X+10.4)以下的范圍，且在以鈦含量χ (at % )表示的值(-0. 5x+l. 1) 以上的范圍。
3.如權(quán)利要求1或2所述的氧化鋅靶，其特征在于，其中，鎵含量y(at%)在以鈦含量 x(at% )表示的值(-X+3. 4)以下、(χ-0· 9)以下或(-2. 3x+10. 1)以上的范圍。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種耐環(huán)境性優(yōu)異的氧化鋅類靶。所述氧化鋅類靶以氧化鋅為主要成分，含有鈦(Ti)和鎵(Ga)兩種元素，兩元素含量為鈦1.1at％以上或鎵4.5at％以上的范圍。
文檔編號C23C14/08GK101914754SQ20091025849
公開日2010年12月15日 申請日期2009年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月17日
發(fā)明者宮下德彥, 森內(nèi)誠治, 池田真, 高橋誠一郎 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社