專利名稱：高強度、高韌性、抗疲勞、可沉淀硬化不銹鋼的制備方法
高強度、高韌性、抗疲勞、可沉淀硬化不銹鋼的制備方法發(fā)明背景 發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及可沉淀硬化不銹鋼合金，且特別涉及制備此種合金以減少不利地影 響此種合金提供的抗疲勞性及斷裂韌性的夾雜物尺寸及分布的方法。相關(guān)領(lǐng)域描述美國專利第5,681,528號和美國專利第5,855,844號描述了高強度、缺口延性、沉 淀硬化不銹鋼。那些合金用于航空航天工業(yè)及許多其他非航空航天用途的結(jié)構(gòu)應(yīng)用中。 已知合金在航空航天工業(yè)的測試表明該合金提供的疲勞壽命盡管被認(rèn)為是可接受的，但 還有不足之處。疲勞壽命對于設(shè)計航空航天結(jié)構(gòu)構(gòu)件是一項非常重要的參數(shù)。提高的疲 勞壽命對于結(jié)構(gòu)組件將使產(chǎn)品重量減輕或者延長設(shè)計使用壽命。需要提供相對于已知合 金提高的疲勞強度，且仍保持已知合金提供的強度、韌性及抗腐蝕的良好組合。上述疲勞測試已證明多數(shù)疲勞斷裂起始于大的次生相夾雜物，該夾雜物存在于 作為合金組成及處理的結(jié)果的材料中。本發(fā)明的合金設(shè)計成提供等同于已知合金的強度 和韌性，但沒有產(chǎn)生的不利地影響已知合金的抗疲勞性的大的次生相夾雜物。發(fā)明概述本發(fā)明中的合金很大程度上實現(xiàn)了對于已知可沉淀硬化不銹鋼合金所需要的疲 勞壽命的提高。本發(fā)明的合金為可沉淀硬化Cr-Ni-Ti-Mo馬氏體不銹鋼合金，該合金提 供了抗腐蝕、抗疲勞、強度及韌性的獨特組合。本發(fā)明的沉淀硬化馬氏體不銹鋼的寬泛的、中等的及優(yōu)選的組成范圍如下所 示，以重量百分比表示寬泛的 中等的 優(yōu)詵的
C0.03最大值0.02最大值 0.015最大值
Mn1.0最大值0.25最大值 0.10最大值
Si0.75最大值0.25最大值 0.10最大值
P0.040最大值0.015最大值0.010最大值
S0.020最大值0.010最大值0.005最大值
Cr10-13 10.5-12.5 11.0—12.0
Ni10.5-11.610.75-11.25 10.85-11.25
Ti1.5-1.8 1..5-1.7 1.5-1.7
Mo0.25-1.50.75-1.25 0.9-1.1
Cu0.95最大值0.50最大值 0.25最大值
Al0.25最大值0.050最大值0.025最大值
Nb0.3最大值0.050最大值0.025最大值
B0.010最大值0.001-0.005 0.0015-0.0035
N0.030最大值0.015最大值0.010最大值
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該合金的剩余物基本上為鐵_除了在商品級的此種鋼中發(fā)現(xiàn)的普通雜質(zhì)及少量 其他元素，這些元素可能從千分之幾的百分比至更大的量(所述更大的量不會有害地減 損所需的該合金提供的性能的組合)。本發(fā)明的合金還通過多數(shù)稀少地分散于基體鋼中的 非強化鈣基夾雜物來表征。本發(fā)明另一方面提供了制備高強度、高韌性、可沉淀硬化不銹鋼合金的方法。 該方法包括熔融具有上述重量百分比組成的可沉淀硬化不銹鋼合金的步驟。該方法還包 括向熔融合金添加鈣的步驟，添加鈣的量足夠與熔融合金中可用的硫和氧結(jié)合以形成可 從所述合金中去除的鈣基夾雜物。該方法還包括處理合金以從合金中去除至少部分夾雜 物，然后使精煉的合金凝固的步驟，由此該凝固合金包含稀少分散于合金基體中的此種 夾雜物。提供的上述表格作為方便的概述，而不預(yù)期由此限制本發(fā)明合金的單元素彼此 組合使用時的范圍較低和較高值，也不限制彼此結(jié)合地單獨使用的元素的范圍。因此， 寬泛組成的一種或多種元素范圍可以與優(yōu)選組成的剩余元素的一種或多種其他范圍一起 使用。此外，一個優(yōu)選實施方案的元素的最小值或最大值可與來自另一優(yōu)選實施方案的 該元素的最大值或最小值一起使用。本申請中百分比(％ )表示重量百分比-另外指出 的除外。術(shù)語“夾雜物”包含次級粒子和次生相，如硫化物、氧化物、氧硫化物、碳化 物、氮化物和碳氮化物。詳述本發(fā)明的合金中，強度、缺口韌性及應(yīng)力腐蝕開裂抗性的獨特組合通過平衡元 素鉻、鎳、鈦及鉬來實現(xiàn)。至少約10%、更好為至少約10.5%，且優(yōu)選至少約11.0%鉻 存在于該合金中以提供與常規(guī)不銹鋼在氧化條件下的抗腐蝕性相當(dāng)?shù)目垢g性。至少約 10.5%,更好為至少約10.75%，且優(yōu)選至少約10.85%鎳存在于該合金中，因為這有益于 合金的缺口韌性。至少約1.5%鈦存在于該合金中以通過老化過程中富鎳鈦相的沉淀而有 益于合金強度。至少約0.25%，更好至少約0.75%，且優(yōu)選至少約0.9%鉬也存在于該合 金中，因為這對于合金的缺口韌性有貢獻。鉬還有益于合金在還原介質(zhì)及促進點狀侵蝕 及應(yīng)力腐蝕開裂的環(huán)境中的抗腐蝕性。當(dāng)鉻、鎳、鈦和/或鉬未被適當(dāng)平衡時，利用普通的處理技術(shù)將合金完全轉(zhuǎn)變 為馬氏體結(jié)構(gòu)的可能被抑制。此外，該合金中鉻、鎳、鈦和鉬的不適當(dāng)平衡削弱了該合 金在固溶處理及老化硬化時維持基本完全馬氏體的能力。此種條件下該合金提供的強度 明顯下降。因此，存在于該合金中的鉻、鎳、鈦和鉬被限制。更詳細(xì)地講，鉻被限定為 不多于約13%，更好為不多于約12.5%，且優(yōu)選不多于約12.0%，且鎳被限定為不多于 約11.6%且優(yōu)選不多于約11.25%。鈦被限定為不多于約1.8%且優(yōu)選不多于約1.7%，且 鉬被限定為不多于約1.5%，更好為不多于約1.25%，且優(yōu)選不多于約1.1%。該合金中硫趨于與錳和/或鈦結(jié)合以形成不利地影響合金的斷裂韌性、缺口韌 性及缺口拉伸強度的硫化錳(MnS)和/或硫化鈦(TiS)。該合金的具有大橫截面(即， > 0.7in2(> 4cm2))的產(chǎn)物形式，未經(jīng)足夠的熱機械處理以均化合金并中和硫化物夾雜物 的不利作用。優(yōu)選向合金中添加少量的鈣以通過與硫結(jié)合以使硫易于從合金中去除來有 益于合金的疲勞強度。在已知合金中，少量添加鈰、鑭和/或其他稀土金屬被用于增強 韌性及斷裂韌性性能，尤其對于大截面尺寸。然而，雖然使用此類稀土處理有利于合金韌性，但現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)此類稀土夾雜物的剩余物也可作為不利地影響合金疲勞強度的開裂起 始位點。因此，稀土添加物不用于本合金以避免稀土夾雜物的存在。稀土金屬(包括 鈰、鑭、釔等)為受限制的，以使此類元素的組合量不多于約0.001%。優(yōu)選地，該合金 包含不多于約0.0008%，且更好為不多于0.0007%的此類元素。消除稀土處理原本被預(yù)期不利地影響合金的斷裂韌性，尤其對于更大截面尺 寸。然而，已發(fā)現(xiàn)鈣處理而非稀土處理的應(yīng)用不僅有益于合金的疲勞強度，而且沒有不 利地影響該合金提供的韌性和斷裂韌性的組合。因此，據(jù)相信本發(fā)明的合金提供了等同 于已知合金的強度和韌性。其他元素例如硼、鋁、鈮、錳和硅可以以控制的量存在以利于本合金提供的其 他所需性能。更具體地講，至多約0.010%的硼，更好為至多約0.005%的硼，且優(yōu)選至 多約0.0035%的硼可存在于合金中以利于合金的熱可加工性。為了提供所需效果，至少 約0.001%且優(yōu)選至少約0.0015%硼存在于合金中。鋁和/或鈮可存在于合金中以利于屈服強度和最終拉伸強度。更具體地，至 多約0.25%，更好為至多約0.10%，進一步更好至多約0.050%，且優(yōu)選至多約0.025% 的鋁可存在于合金中。而且，至多約0.3%，更好為至多約0.10%，進一步更好至多約 0.050%,且優(yōu)選至多約0.025%鈮可存在于合金中。雖然當(dāng)鋁和/或鈮存在于該合金中 時可獲得更高的屈服強度和最終拉伸強度，但增加的強度是以損害缺口韌性為代價實現(xiàn) 的。因此，在需要最佳缺口韌性時，鋁和鈮被限制到普通殘留水平。至多約1.0%，更好為至多約0.5%，進一步更好至多約0.25%，且優(yōu)選至多約 0.10%錳和/或至多約0.75%，更好為至多約0.5%，進一步更好至多約0.25%，且優(yōu)選至 多約0.10%硅可作為來自廢料源(scrap source)的剩余物或脫氧添加物存在于合金中。此 種添加物在合金不是真空熔融時是有益的。錳和/或硅優(yōu)選地保持在低水平，這是由于 它們對韌性、抗腐蝕性及基體材料中奧氏體_馬氏體相平衡的有害作用。合金的剩余物基本上為鐵-除了預(yù)期用于相似的使用或用途的商業(yè)級合金中發(fā) 現(xiàn)的普通雜質(zhì)?？刂七@些元素的水平以使其不會不利地影響需要的性能。特別是，太多的碳和/或氮削弱抗腐蝕性并有害地影響該合金提供的韌性及疲 勞強度。相應(yīng)地，不多于約0.03%，更好為不多于約0.02%，且優(yōu)選不多于約0.015%碳 存在于該合金中。而且，不多于約0.030%，更好為不多于約0.015%，且優(yōu)選不多于約 0.010%氮存在于該合金中。當(dāng)碳和/或氮以更大量存在時，碳和/或氮與鈦結(jié)合形成富 鈦的非金屬夾雜物，例如碳氮化鈦。此反應(yīng)抑制富鎳-鈦相的形成，該富鎳-鈦相是該 合金提供的高強度的主要因素。此外，此類碳氮化物充當(dāng)開裂起始位點并不利地影響該 合金提供的斷裂韌性和抗疲勞性。使磷維持在低水平，這是由于其對于韌性和抗腐蝕性的有害作用。相應(yīng)地，不 多于約0.040%，更好為不多于約0.015%，且優(yōu)選不多于約0.010%磷存在于合金中。不多于約0.020%，更好為不多于約0.010%，且優(yōu)選不多于約0.005%硫存在于 合金中。更大量的硫促進富鈦的非金屬夾雜物的形成，該夾雜物(類似碳和氮)抑制所 需鈦的強化作用并作為開裂起始位點不利地影響合金提供的斷裂韌性及抗疲勞性。而 且，更大量的硫有害地影響該合金的熱可加工性及抗腐蝕性并削弱其韌性，特別是在橫 向上。氧被限制于不多于約百萬分之25 (25ppm)。雜質(zhì)元素(例如鉛、鉍、銻、砷、碲、硒、錫、鍺和鎵)被限制于每種約0.003%最大值，更好為每種不多于約0.002%，且 優(yōu)選每種不多于約0.001%。太多的銅有害地影響該合金的缺口韌性、延性及強度。因此，該合金包含不多 于約0.95%，更好為不多于約0.75%，進一步更好地，不多于約0.50%，且優(yōu)選不多于約 0.25% 銅。本發(fā)明的方法優(yōu)選通過真空感應(yīng)熔融(VIM)如上文所述的組成元素來實施。優(yōu) 選地，VIM之后為真空電弧再熔融(VAR)，但可使用其他方案。提供本合金中鈣的優(yōu)選 方法為通過在VIM期間添加鎳-鈣復(fù)合物(compound)。該鎳-鈣復(fù)合物(例如Chemalloy Co.Inc.出售的Ni-Cal 合金)以與可用的磷、硫和氧有效結(jié)合的量添加。也可使用其 他添加鈣的技術(shù)。例如，元素鈣的膠囊或鈣母合金可被加入熔融體中。據(jù)相信包含鈣或 鈣復(fù)合物(compound)的爐渣也可使用。化學(xué)反應(yīng)引起在初級或次級熔融過程中可被容 易地去除的次生相夾雜物(例如硫化鈣、氧化鈣及氧硫化鈣)的形成。據(jù)相信經(jīng)凝固， 任何殘留的鈣基夾雜物稀少地分散于合金基體材料中。預(yù)期VAR之后，合金包含少于約 0.001%鈣及不多于約0.001%硫。該夾雜物在主橫截面尺寸方面通常小于存在于已知合 金中的稀土基夾雜物和富鈦的非金屬夾雜物。還相信，鈣基夾雜物(當(dāng)此種夾雜物存在 時)的尺寸分布在主橫截面尺度為約0.5 μ m至約3.00 μ m。鈣基夾雜物的非常小的尺寸 及稀少的分散有利于該合金提供的強度、韌性及抗疲勞性。如有需要，該合金可使用粉末冶金技術(shù)來制備。雖然本發(fā)明的合金可被熱加工 或冷加工，但冷加工增強了該合金的機械強度。本發(fā)明的沉淀硬化合金被固溶退火然后老化硬化以促進需要的高強度和硬度。 固溶退火溫度應(yīng)為足夠高以使基本所有不希望的沉淀溶解于合金基體材料中。然而，如 果固溶退火溫度太高，這將通過促進過多的晶粒生長而削弱合金的斷裂韌性。通常，本 發(fā)明的合金在約1700° F_1900° F(927°C-1038°C )固溶退火約1小時然后淬火。如果需要，該合金還可在淬火后經(jīng)受深度冷卻處理，以進一步促進合金的高強 度。深度冷卻處理使合金冷卻至充分低于馬氏體終了溫度以下的溫度以確保完成馬氏體 轉(zhuǎn)變。通常，深度冷卻處理包括使合金冷卻至低于約-100° F(-73°C )約1至8小時。 深度冷卻處理的需要將(至少部分地)受合金的馬氏體轉(zhuǎn)變終了(Mf)溫度的影響。如果 Mf溫度足夠高，向馬氏體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變將無需深度冷卻處理而進行。另外，對深度冷卻處 理的需要還可取決于待生產(chǎn)部件的橫截面尺寸。隨部件的尺寸增加，合金中偏析變得更 加明顯而深度冷卻處理的應(yīng)用變得更加有益。另外，對于大部件，部件冷卻時間長度可 能需要增加以確保完成向馬氏體的轉(zhuǎn)變。例如，已發(fā)現(xiàn)如上所述的具有大的橫截面面積 的部件中，對于促進作為該合金特征的高強度，優(yōu)選深度冷卻處理持續(xù)約8小時。本發(fā)明的合金依照用于已知的沉淀硬化不銹鋼合金技術(shù)(如本領(lǐng)域技術(shù)人員已 知的)進行老化硬化。例如，合金在約900° F(482°C )至約1150° F(621°C)之間的溫 度老化約4至8小時。使用的具體老化條件通過考慮如下因素而選擇(1)合金的最終 拉伸強度隨著老化溫度升高而減?。缓?2)使合金老化硬化至所需強度水平所需要的時 間隨老化溫度下降而增加。本文使用的術(shù)語和表達方式以描述而非限制的術(shù)語使用。預(yù)期此類術(shù)語和表達 方式的使用不排除其所描述特征或其任何部分的任何等價形式。然而，已經(jīng)認(rèn)識到在本
7發(fā)明要求保護范圍內(nèi)的各種修改是可能的。
權(quán)利要求
1.制備可沉淀硬化、高強度、高韌性不銹鋼合金的方法，包括以下步驟 熔融具有如下重量百分比組成的馬氏體鋼合金，約碳0.03最大值錳1.0最大值娃0.75最大值磷0.040最大值硫0.020最大值鉻10-13鎳10.5-11.6鈦1.5-1.8鉬0.25-1.5銅0.95最大值鋁0.25最大值鋸0.3最大值硼0.010最大值氮0.030最大值且剩余物為鐵及普通雜質(zhì)；在熔融時向合金中加入鈣，由此鈣與可得的硫和氧結(jié)合生成選自硫化鈣、氧化鈣、 氧硫化鈣及其組合的鈣基夾雜物；處理所述合金以去除至少部分所述夾雜物；然后使所述合金凝固；由此所述合金具有包含稀少分散的所述鈣基夾雜物且基本上沒有稀土基夾雜物的基體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述熔融步驟包括真空熔融該馬氏體鋼合金且所述添加步 驟在所述真空熔融期間進行。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述處理步驟包括真空再熔融該合金。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述處理步驟包括真空再熔融該合金。
5.制備可沉淀硬化、高強度、高韌性不銹鋼合金的方法，包括以下步驟 熔融具有如下重量百分比組成的馬氏體鋼合金，約碳0.02最大值錳0.25最大值娃0.25最大值磷0.015最大值硫0.010最大值鉻10.5-12.5鎳10.75-11.25鈦1.5-1.7鉬0.75-1.25銅0.50最大值鋁0.050最大值鈮0.050最大值 硼 0.001-0.005氮0.015最大值 且剩余物為鐵及普通雜質(zhì)；在熔融時向合金中加入鈣，由此鈣與可得的硫和氧結(jié)合生成選自硫化鈣、氧化鈣、 氧硫化鈣及其組合的鈣基夾雜物；處理所述合金以去除至少部分所述夾雜物；然后使所述合金凝固；由此所述合金具有包含稀少分散的所述鈣基夾雜物且基本上沒有稀土基夾雜物的基體。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述熔融步驟包括真空熔融該馬氏體鋼合金且所述添加步 驟在所述真空熔融期間進行。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述處理步驟包括真空再熔融該合金。
8.權(quán)利要求5的方法，其中所述處理步驟包括真空再熔融該合金。
9.制備可沉淀硬化、高強度、高韌性不銹鋼合金的方法，包括以下步驟 熔融具有如下重量百分比組成的馬氏體鋼合金，約碳0.015最大值錳0.10最大值娃0.10最大值磷0.010最大值硫0.005最大值鉻11.0-12.0鎳10.85-11.25鈦1.5-1.7鉬0.9-1.1銅0.25最大值鋁0.025最大值鈮0.025最大值硼0.0015-0.0035氮0.010最大值且剩余物為鐵和普通雜質(zhì)；在熔融時向合金中加入鈣，由此鈣與可得的硫和氧結(jié)合生成選自硫化鈣、氧化鈣、 氧硫化鈣及其組合的鈣基夾雜物；處理所述合金以去除至少部分所述夾雜物；然后使所述合金凝固；由此所述合金具有包含稀少分散的所述鈣基夾雜物且基本上不含稀土基夾雜物的基體。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述熔融步驟包括真空熔融該馬氏體鋼合金且所述添加 步驟在所述真空熔融期間進行。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述處理步驟包括真空再熔融該合金。
12.權(quán)利要求9的方法，其中所述處理步驟包括真空再熔融該合金。
全文摘要
描述了制備可沉淀硬化的不銹鋼合金的方法。該方法包括熔融含有如下重量百分比組成的馬氏體鋼合金的步驟約碳0.03最大值、錳1.0最大值、硅0.75最大值、磷0.040最大值、硫0.020最大值、鉻10-13、鎳10.5-11.6、鈦1.5-1.8、鉬0.25-1.5、銅0.95最大值、鋁0.25最大值、鈮0.3最大值、硼0.010最大值、氮0.030最大值且剩余物為鐵及普通雜質(zhì)。該方法還包括在熔融時向合金中添加鈣的步驟。所述鈣與可用的硫及氧結(jié)合形成選自硫化鈣、氧化鈣、氧硫化鈣及其組合的鈣基夾雜物。其他步驟中，該合金被處理以去除至少部分該鈣基夾雜物。然后使該合金凝固。作為該方法的結(jié)果，所述合金具有含稀少分散的所述鈣基夾雜物且基本不含稀土基夾雜物的基體。
文檔編號C22C38/44GK102016082SQ200980116026
公開日2011年4月13日 申請日期2009年2月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月29日
發(fā)明者D·E·威爾特, P·M·諾沃特尼, R·W·克里布爾, T·C·佐加斯, W·J·馬丁 申請人:Crs控股公司