專利名稱：用于增加金屬和金屬合金表面耐腐蝕性的后處理組合物的制作方法
用于增加金屬和金屬合金表面耐腐蝕性的后處理組合物發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及用于金屬和金屬合金表面防腐的水性后處理組合物和使用所述水性后處理組合物的浸入工藝。該后處理組合物包含至少一種聚硅氧烷甜菜堿(polysiloxane betaine)化合物和任選的至少一種含磷化合物。
背景技術(shù)：
電子工業(yè)中經(jīng)常使用鍍金以在銅基層上提供耐腐蝕性的導(dǎo)電層，代表性地用于電連接器以及印刷電路板中。在不使用勢壘金屬的情況下，銅原子趨向于擴散通過金層，由此導(dǎo)致其表面銹蝕以及氧化物和/或硫化物層形成。優(yōu)選在鍍金前將一種或多種合適的勢壘金屬或金屬合金(例如鎳、鎳磷合金、鎳硼合金、鎳鈀合金或鈀)中間層沉積于銅基片上以防止該不希望的擴散。例如鎳和鎳磷合金的中間層還給金層提供機械支持并改善了其耐磨性。它還減少金層中存在的小孔導(dǎo)致的腐蝕。這樣的金屬和金屬合金層通常通過電鍍或無電鍍進行沉積。金層或中間鎳、鎳磷合金、鎳硼合金、鎳鈀合金或鈀層中的任何缺陷都會造成所述中間層甚至基層材料(通常包含銅或銅合金)的暴露。這些電鍍?nèi)毕莅ㄐ】?、刮痕和表面覆蓋不完全。在連接器與被連接部件之間的接觸界面中及周圍的腐蝕會減少接觸面積，并導(dǎo)致接觸電阻的增加。由于減少鍍覆厚度的需要，特別是對于全部貴重金屬或金屬合金層而言減少鍍覆厚度的需要，所有這些缺陷的可能性增加了。因此，需要一種后處理組合物，其為所述類型的基片提供防腐而不以獲得不充分的電接觸的方式改變，即，增加所述基片的接觸電阻。而且，后處理組合物應(yīng)當(dāng)對具有不同金屬或金屬合金的表面區(qū)域的基片(例如，同時具有金和錫表面的基片)也提供充分的耐腐蝕性。另一重要任務(wù)是，在接觸后處理組合物后，保持金屬表面的可焊性。在文獻中描述了增加金屬表面防腐的多種方法。通過使用薄的重鉻酸鹽膜，提供了用于抑制貴重金屬電鍍物體的腐蝕的鍍后鈍化處理，所述重鉻酸鹽膜通過使用采取鈍化電鍍技術(shù)的浸入或電解方法覆蓋貴重金屬外表面并填充貴重金屬外表面小孔(美國專利第5，182，172號)。該重鉻酸鹽鈍化是電解而非浸漬工藝，包含游離的鉻VI，其對廢水處理以及環(huán)境保護問題有巨大的影響。另一種包含電化學(xué)鈍化的鍍金工藝描述于美國專利第4，090, 934號。公開了在基層金屬如銅上產(chǎn)生保護層的方法，其中該保護層主要由金構(gòu)成，并且表面用陽極電解工藝處理。它對例如鎳的基層或表面金屬特別有效。該陽極鈍化工藝在50°C至75°C之間的任意堿性水溶液中進行。該工藝鈍化貴金屬，但不能有效地填充該層的小孔，因此不能有效避免中間層或基層材料層的腐蝕。另外，這種鈍化會傷害連接器部件上的錫表面。對鋅或鋅合金覆蓋的鋼板提供臨時性防腐的硅氧烷薄膜公開于美國專利第 5，292, 549號。該文中，包含硅烷和交聯(lián)劑的混合物沉積在基片上，隨之在200°C以下的溫度進行固化工藝以獲得硅氧烷膜。美國專利第4，341，842號公開了室溫可硫化的硅橡膠組合物，包含以硅烷醇為鏈終止的聚硅氧烷聚合物、烷基硅酸酯和羧酸金屬鹽。這樣的組合物保護(金屬的)汽車部件避免腐蝕。美國專利第5，292，549號公開了一種為具有鍍鋅、鋅合金、鋁或鋁合金表面的鋼提供臨時性、易移除的防腐的方法，其中使用包含硅烷和交聯(lián)劑的溶液處理所述表面，隨之進行硅烷基覆層的熱固化。專利申請W096/12050公開了一種制造薄的硅-氧化物層的方法，該層通過沉積在基片上的聚硅氧烷層制備。所述聚硅氧烷層隨后通過UV-臭氧處理轉(zhuǎn)化為硅-氧化物層。 這樣的硅-氧化物層不適于電鍍的部件例如連接器和引線框，因為它們?nèi)狈θ魏慰珊感裕?會導(dǎo)致接觸電阻不可接受地增加。專利申請W02006/136262A1公開了一種用于抑制金屬腐蝕的在液體水性媒介中的組合物，包含肉桂醛或其取代衍生物和尿素。該組合物含有任選的兩性表面活性劑。包含肉桂醛或其取代衍生物和尿素的組合物不能對置于腐蝕性酸性氣體氣氛(例如硝酸蒸氣) 的鍍金屬的基片提供防腐。通常，需要防腐的基片包含不同金屬的表面區(qū)域，例如，銅、銅合金、錫、錫合金、 鎳、鎳合金、鈀、鈀合金、金、金合金、銀、銀合金、鉻、鉻合金表面區(qū)域。對所有區(qū)域同時提供充分的耐腐蝕性的后處理組合物將是既在經(jīng)濟上又在生態(tài)上引人注意的。因此，需要提供對金屬和金屬合金層的保護，其可提供耐腐蝕性，同時保持導(dǎo)電性以及可焊性。用于所述目的的水性后處理組合物不應(yīng)當(dāng)含有危險性的或?qū)Νh(huán)境造成問題的化合物。另外，這樣的后處理應(yīng)當(dāng)在給金屬和金屬合金電鍍的被加工件提供耐久的防腐的同時，保持該電鍍被加工件的可焊性以及低接觸電阻。發(fā)明概述本發(fā)明涉及用于金屬和/或金屬合金表面防腐的水性后處理組合物以及使用所述組合物的浸入和/或電解工藝。該水性后處理組合物包含至少一種聚硅氧烷甜菜堿化合物和任選的至少一種含磷化合物。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及用于提高被加工件的金屬或金屬合金表面(優(yōu)選金或金合金表面)耐腐蝕性的方法。為了說明的目的，一種這樣的被加工件是電子元件例如電子引線框、無源元件、晶片上凸點或電連接器。本發(fā)明可用于任何金屬表面，優(yōu)選為金或金合金表面，無論其為電子設(shè)備、工程、 功能、裝飾還是其他的部件。對于電子設(shè)備的金基表面，該方法可提高耐腐蝕性。本發(fā)明也可用于鎳、鎳磷合金、鎳硼合金、鎳鈀合金、三元鎳合金、鈀、錫、錫合金、銅、銅合金、銀、銀合金、鉻或鉻合金層并提高所述表面組成的耐腐蝕性。另外，本發(fā)明可用于“預(yù)電鍍引線框 (preplated lead frames)，，(PPF’ s)，其在銅或銅合金制的引線框上具有鎳層，并且在該鎳層頂部有非常薄的鈀層，并且在所述鈀層上有非常薄的金層。本文中非常薄表示例如15nm 的厚度。根據(jù)本發(fā)明，金屬基表面被浸入或以其他方式接觸水性后處理組合物，干燥后在金屬基表面上形成耐久的保護膜，所述水性后處理組合物包含至少一種根據(jù)式I.的聚硅氧烷甜菜堿化合物以及任選附加的至少一種根據(jù)式II.至VII.的磷化合物。在被加工件用作例如連接器或引線框之前該保護膜不會被從所述被加工件移除或剝離。該膜不被繼續(xù)轉(zhuǎn)化為硅-氧化物層(例如通過如W096/12050公開的臭氧/UV輻射處理)。本文中的“薄的(thin) ”被定義為，與沒有任何后處理的同樣制備的制成品相比，制成品的接觸電阻優(yōu)選地不改變超過30%。在本發(fā)明的一實施方案中，源自該水性后處理組合物的膜抑制金基表面和在下面的中間層的腐蝕，所述中間層包含鎳、鎳磷合金、鎳硼合金、鎳鈀合金、三元鎳合金和鈀的一種或多種。在本發(fā)明的又一實施方案中，源自該水性后處理組合物的膜抑制包含銅和銅合金的一種或多種的基片材料的腐蝕。根據(jù)本發(fā)明，用于處理金屬表面的該水性后處理組合物包含至少一種式I代表的聚硅氧烷甜菜堿化合物
權(quán)利要求
1.一種為金屬或金屬合金電鍍的被加工件提供耐久防腐的水性后處理組合物，包含至少一種式I代表的聚硅氧烷甜菜堿化合物
其中η的范圍為O至200并且m的范圍為1至50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的水性后處理組合物，其中η的范圍為2至100。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的水性后處理組合物，其中η的范圍為5至50。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的水性后處理組合物，其中m的范圍為1至25。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的水性后處理組合物，其中m的范圍為2至10。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的水性后處理組合物，其中所述至少一種式I代表的聚娃氧烷甜菜堿化合物以0. 05至50g/l的量使用。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的用于處理金屬或金屬合金表面的水性后處理組合物，進一步包含至少一種式II.至VII.代表的磷化合物或其鹽
其中Rl、R2和R3可以是相同或不同的，并獨立地選自H或抗衡離子NH4+、Li+、Na+、K+， 取代或未取代、直鏈或支鏈的C1-C2tl烷基，直鏈或支鏈、取代或未取代的C1-C6烷芳基和取代或未取代的芳基，并且其中η為范圍1至15的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用于處理金屬表面的水性溶液，其中所述至少一種代表的磷化合物或其鹽選自具有下式的化合物
其中磷化合物III.的Rl選自正丙基、異丙基、正己基、異己基、正庚基、異庚基、正辛基、異辛基、正壬基、異壬基、正癸基、異癸基、正十一烷基、異癸基、正十二烷基、異十二燒基，并且R2和R3為H。
9.根據(jù)權(quán)利要求7和8的水性后處理組合物，其中所述至少一種磷化合物以0.02至 10g/l的量使用。
10.一種增加具有金屬或金屬合金表面的基片的耐腐蝕性的方法，所述方法通過將所述表面與根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的水性后處理組合物接觸。
11.一種基片，具有用根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項的水性后處理組合物處理過的金屬或金屬合金表面。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的基片，所述基片具有至少一選自金、金合金、鎳、鎳磷合金、鎳硼合金、鎳鈀合金、三元鎳合金、鈀、錫、錫合金、銅、銅合金、錫、錫合金、銀、銀合金、鉻和鉻合金的層。
13.根據(jù)權(quán)利要求11和12的基片，其中所述基片為金或金合金電鍍的半成品如金或金合金板或金或金合金絲或弓丨線框、連接器或印刷電路板。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于金屬和/或金屬合金表面防腐的水性后處理組合物和使用所述組合物的浸入和/或電解工藝。該水性后處理組合物包含至少一種聚硅氧烷甜菜堿化合物和任選的至少一種含磷化合物。
文檔編號C23C18/12GK102187012SQ200980142413
公開日2011年9月14日 申請日期2009年10月21日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月21日
發(fā)明者J·巴特爾梅斯, M·丹克, O·庫爾茨, F·拉戈斯-布羅克, R·雷特爾 申請人:安美特德國有限公司