專利名稱：一種用于鎂或鎂合金制品粘接的預(yù)處理液及預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于金屬的表面處理領(lǐng)域，特別涉及一種用于鎂或鎂合金制品粘接的預(yù)處理液及預(yù)處理方法。
背景技術(shù)：
鎂及其合金由于具有密度小、比強(qiáng)度高、減振性防噪性好，有良好的導(dǎo)熱性和電磁屏蔽能力等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于汽車、通信、電子電器、航空航天、國防及軍事裝備、交通、冶金化學(xué)化工等行業(yè)。但是，鎂合金存在熔點(diǎn)低，線膨脹系數(shù)和導(dǎo)熱率高，與氧、氮的親和力強(qiáng)等缺點(diǎn)，因此決定了它在焊接、鉚接、螺紋連接等機(jī)械連接過程中會(huì)產(chǎn)生一系列的困難，限制了鎂合金在結(jié)構(gòu)件中的使用。因此，如何解決鎂合金之間的連接問題成為鎂合金應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。
粘接法與其他連接方法相比較具有減輕結(jié)構(gòu)重量、可粘接同質(zhì)或異質(zhì)材料、不易產(chǎn)生局部應(yīng)力集中等優(yōu)點(diǎn)，接頭具有高的剪切強(qiáng)度、疲勞強(qiáng)度、耐蝕性能和減震性能。但是，粘接質(zhì)量受到合金表面粗糙度、化學(xué)成分、組織形態(tài)等因素的影響，因此，要想獲得高強(qiáng)度的粘接接頭，必須對(duì)合金表面進(jìn)行預(yù)處理。有關(guān)用于鋼鐵材料、鋁合金材料的粘接表面的預(yù)處理技術(shù)已較為成熟，但鎂合金的粘接表面預(yù)處理技術(shù)還有待發(fā)展。由于鎂非?；顫姡诔睗窨諝庵泻苋菀妆谎趸?，和鋁相比，鎂表面生成的氧化膜不但疏松多孔，而且會(huì)降低鎂合金表面的活性和鎂合金與粘接劑之間的潤濕性，嚴(yán)重降低粘接強(qiáng)度，因此，必須采用特殊的表面處理工藝。美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)給出了幾種用于鎂合金粘接的標(biāo)準(zhǔn)預(yù)處理工藝，包括堿洗處理工藝，鉻酸處理工藝，NaOH-鉻酸處理工藝，陽極化處理工藝。這些工藝中，堿洗處理工藝較為簡單，但粘接強(qiáng)度較低。鉻酸處理和NaOH-鉻酸處理后粘接接頭的粘接強(qiáng)度較高，是目前公認(rèn)最好的鎂或鎂合金板材的粘接預(yù)處理工藝，但處理液中存在有六價(jià)鉻離子，環(huán)境污染嚴(yán)重，世界各國基本禁止使用。陽極化處理工藝具有提高抗腐蝕能力和粘接強(qiáng)度兩種功能，但工藝復(fù)雜，處理成本較高。雖然目前也發(fā)展了一些新的鎂合金表面處理工藝，如磷酸鹽處理工藝、稀土金屬鹽處理工藝等，但這些表面預(yù)處理工藝均是以提高鎂合金耐蝕抗力為目的，而不是用于鎂合金的粘接應(yīng)用，當(dāng)這些預(yù)處理工藝用于粘接時(shí)，粘接接頭的剪切強(qiáng)度非常低，不能用于結(jié)構(gòu)件的使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于鎂或鎂合金制品粘接的預(yù)處理液及預(yù)處理方法，可以克服現(xiàn)有預(yù)處理方法存在的粘結(jié)強(qiáng)度不能令人滿意、環(huán)境污染嚴(yán)重、抗蝕能力差等缺陷。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下 一種用于鎂或鎂合金制品粘接的預(yù)處理液，其中包含以下濃度的組分 KMnO420-60g/L K2HPO4 120-170g/L； 以及 0.3-1.0g/L的NaF和/或3-10g/L的Na2SiO3； 所述的預(yù)處理液pH值為4-10。
所述預(yù)處理液中還包含有下述濃度的一種或兩種組分2-4g/L的NaMoO4、3-5g/L的檸檬酸。
預(yù)處理液的pH值可用磷酸溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。
此預(yù)處理液中，K2HPO4作為腐蝕劑，KMnO4作為氧化劑，用于在鎂或鎂合金表面形成含鎂的磷酸鹽薄膜。二者濃度需要進(jìn)行合理搭配，否則會(huì)造成薄膜太薄分布不均或厚度不易控制，薄膜容易開裂，降低薄膜與基體的結(jié)合力，影響粘接效果。
NaF、Na2SiO3、NaMoO4、檸檬酸作緩蝕劑用于控制薄膜成膜速度，增加薄膜均勻性和與基體的結(jié)合強(qiáng)度。預(yù)處理液中應(yīng)該至少含有一種緩蝕劑，優(yōu)選的方案為同時(shí)含有兩種以上的緩蝕劑。
鎂的性質(zhì)偏堿性，預(yù)處理液中的K2HPO4，Na2SiO3、NaMoO4也是偏堿性的，pH值的選擇應(yīng)考慮膜的形成速度、膜的質(zhì)量以及鎂或鎂合金的化學(xué)性質(zhì)。PH值過低磷酸鹽膜容易出現(xiàn)裂紋，PH值過高成膜速度下降，薄膜表面活性有所下降?？紤]到應(yīng)用于粘接的目的，本發(fā)明采用適量的磷酸調(diào)整pH值并控制在4-10范圍內(nèi)。
使用本發(fā)明所述預(yù)處理液，采用常規(guī)方法即可進(jìn)行鎂或鎂合金制品的粘結(jié)預(yù)處理，但優(yōu)選按照本發(fā)明提供的預(yù)處理方法進(jìn)行，包括以下步驟 1)脫脂處理將鎂或鎂合金進(jìn)行脫脂處理并用水清洗； 2)表面粗化處理控制表面粗糙度為Ra2-8，潤濕角為45-50度； 3)清洗于質(zhì)量濃度為8-12％的NaOH溶液中清洗1-3min，清洗溫度60-80℃； 4)表面預(yù)處理在上文所述的預(yù)處理液中進(jìn)行磷化處理，處理溫度60-80℃，時(shí)間為5-15min； 5)二次清洗及干燥用水清洗后于50-60℃干燥。
其中，步驟1)可采用丙酮、三氯乙烯、醋酸乙酯或丁酮等有機(jī)溶劑進(jìn)行脫脂處理，去除鎂或鎂合金表面機(jī)械加工、防銹處理、運(yùn)輸包裝等工序殘留的各種切削液、防銹油等殘留物，得到潔凈的鎂合金表面。
步驟2)表面粗化處理時(shí)可以采用600#-1000#砂紙或砂帶進(jìn)行機(jī)械打磨，去除表面氧化層，增加表面粗糙度。對(duì)小型零件，建議采用手工打磨。對(duì)大型工件，優(yōu)選采用600#-1000#砂帶進(jìn)行機(jī)械打磨，可以采用但不建議采用噴砂處理，因?yàn)楦咚偕傲Ｈ菀阻偳哆M(jìn)鎂或鎂合金表面，表面殘留砂粒不易去除，影響粘接效果。打磨程度采用表面粗糙度控制，粗糙度控制在Ra2-8之間。粗化后的表面氧化物去除情況采用表面潤濕角控制，潤濕角控制在45-50度之間。粗化處理一方面可徹底去除鎂或鎂合金表面的疏松氧化層，獲得新鮮的鎂或鎂合金表面；另一方面可獲得足夠高的粗糙度，增加鎂或鎂合金表面與粘接劑間的機(jī)械互鎖，提高粘接劑與鎂或鎂合金表面的粘接強(qiáng)度。
步驟3)清洗處理的目的是徹底去除表面氧化層和表面殘留金屬碎硝和砂粒，獲得潔凈無污染的鎂或鎂合金表面。
步驟4)經(jīng)過表面預(yù)處理后可在鎂或鎂合金制品表面獲得致密的含鎂的磷酸鹽薄膜，薄膜呈金黃色，致密無裂紋，與基體結(jié)合良好；此薄膜不但可增加鎂合金表面的活性以及與粘接劑的潤濕性，而且可提高鎂或鎂合金表面的耐蝕抗力，減輕粘接接頭在濕熱環(huán)境下的接頭強(qiáng)度下降程度。
步驟5)中優(yōu)選用軟水或去離子水清洗，目的是消除殘留的預(yù)處理液。可以但不建議采用自來水清洗，因?yàn)樽詠硭械慕饘匐x子會(huì)影響薄膜的表面活性，使鎂或鎂合金的粘接強(qiáng)度稍有下降。
進(jìn)行所述的預(yù)處理后，即可進(jìn)行涂膠、粘接等處理。
本發(fā)明所述的方法不僅可以用于鎂或鎂合金的粘接表面預(yù)處理，還可以用于鎂或鎂合金的表面防腐處理等。
本發(fā)明處理的制品可以是任何工藝制造的鎂或鎂合金制品，如薄板、鑄造零件、鍛壓零件、擠壓零件等。
本發(fā)明優(yōu)選適用于含鋁的鎂合金，如AZ31。
本發(fā)明適用于各類粘結(jié)劑，但更適用于環(huán)氧類粘接劑，如Terokal 5089-02，Henkel 5087或Betamate 1484環(huán)氧樹脂。
本發(fā)明可用于但不限于家用電器、建筑、交通運(yùn)輸、航空航天等鎂或鎂合金制品的粘接連接、粘接維修等用途。
本發(fā)明可用于但不限于鎂或鎂合金之間的粘接，如可用于鎂合金與鋼鐵材料、鋁合金材料、非金屬材料之間的粘接。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，有以下優(yōu)點(diǎn) 本發(fā)明工藝簡單，原材料易得，一方面通過機(jī)械打磨粗化鎂或鎂合金表面，增加粘接劑與鎂或鎂合金表面的機(jī)械互鎖；另一方面對(duì)鎂或鎂合金表面進(jìn)行磷化處理得到含鎂的磷化物薄膜活化鎂或鎂合金表面，增加鎂或鎂合金表面的活性和與粘接劑的潤濕性和化學(xué)結(jié)合力，增加粘接劑與鎂或鎂合金的粘接強(qiáng)度，兼顧鎂或鎂合金的粘接與耐蝕抗力要求。既可以獲得高強(qiáng)度鎂或鎂合金粘接接頭，又可以提高鎂或鎂合金接頭強(qiáng)度對(duì)濕熱環(huán)境的敏感性，同時(shí)消除了處理液中重金屬離子六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境的污染。該方法已經(jīng)進(jìn)行了大量試驗(yàn)驗(yàn)證，工藝簡單，操作方便，薄膜致密均勻，可獲得高強(qiáng)度粘接接頭。
本發(fā)明針對(duì)鎂或鎂合金的粘接特點(diǎn)，采用無鉻的磷化表面預(yù)處理工藝，不但處理后鎂或鎂合金的粘接接頭強(qiáng)度接近鉻酸預(yù)處理工藝獲得的接頭強(qiáng)度，而且消除了預(yù)處理液中重金屬離子六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境的污染，是一種綠色的、環(huán)境友好型鎂合金表面粘接預(yù)處理工藝。本發(fā)明在鎂或鎂合金表面獲得的含鎂磷酸鹽薄膜，不僅可以為粘接提供良好的表面狀態(tài)，而且可以提高鎂或鎂合金的表面耐蝕性能，減輕粘接接頭由于濕熱環(huán)境引起的粘接接頭強(qiáng)度的下降。


圖1為實(shí)施例1中鎂合金板材的形狀和尺寸； 圖2為實(shí)施例1中本發(fā)明預(yù)處理工藝處理后的鎂板表面形貌； 圖3為實(shí)施例1中對(duì)比試驗(yàn)工藝處理后的鎂板表面形貌； 圖4為實(shí)施例1中兩種處理工藝的處理結(jié)果示意圖； 圖5為實(shí)施例16中鉻酸預(yù)處理工藝處理后的鎂板表面形貌； 圖6為實(shí)施例16中四種處理工藝的處理結(jié)果示意圖； 圖7為實(shí)施例17中鎂合金板材的形狀和尺寸； 圖8為實(shí)施例17中兩種處理工藝的處理結(jié)果示意圖。
具體實(shí)施例方式 以下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此 實(shí)施例1 采用4mm厚度AZ31鎂合金板材，試樣形狀和尺寸見圖1。
預(yù)處理工藝為試樣用丙酮清洗后用水沖洗，然后，采用800#砂紙打磨，打磨后表面粗糙度為Ra3.5，潤濕角為45度。試樣打磨后放入質(zhì)量濃度為10％的NaOH溶液中，70℃浸泡2min。然后立即放入預(yù)處理液中，在70℃浸泡10min。然后采用去離子水徹底清洗，在不高于60℃的干燥箱中干燥。處理后的磷化膜形貌見圖2。然后對(duì)試樣進(jìn)行粘接，粘接劑采用Terokal5089-02改進(jìn)型環(huán)氧樹脂粘接劑，然后在165℃，固化25min，處理結(jié)果見圖4。所用的預(yù)處理液中組成物的濃度如下 KMnO440g/L K2HPO4 150g/L NaF 0.5g/L Na2SiO3 6g/L； 所述的預(yù)處理液pH值為6。
對(duì)比試驗(yàn) 處理方法同上述預(yù)處理工藝，所用的預(yù)處理液組成如下 KMnO440g/L K2HPO4 150g/L； 鎂板表面磷化膜形貌見圖3，處理結(jié)果見圖4。
可見，本發(fā)明預(yù)處理工藝的效果優(yōu)于對(duì)比試驗(yàn)。
實(shí)施例2-14 試樣形狀和尺寸、處理方法同實(shí)施例1，所用的預(yù)處理液其各組分的濃度及pH值見表1，試樣材料、所用粘接劑與得到的粘結(jié)強(qiáng)度見表2。
實(shí)施例15 采用2mm厚度AZ31鎂合金板材和0.75mm厚度DP600雙相鋼板，試樣形狀和尺寸見圖1，AZ31鎂板處理方法同實(shí)施例1。DP600雙相鋼板僅采用800#砂紙打磨清理，所用的預(yù)處理液其各組分的濃度及pH值如表1所示，所用粘接劑與得到的粘結(jié)強(qiáng)度見表2。
表1 表2
實(shí)施例16 采用4mm厚AZ31鎂合金板材，試樣形狀和尺寸見圖1。采用四種預(yù)處理工藝，每一種預(yù)處理工藝的試樣分2組，一組不進(jìn)行環(huán)境暴露試驗(yàn)，另一組進(jìn)行環(huán)境暴露試驗(yàn)，即粘接后，在接頭固化前放入相對(duì)濕度為96％，溫度為40℃的恒溫恒濕環(huán)境箱中暴露7小時(shí)，檢驗(yàn)濕熱環(huán)境對(duì)接頭強(qiáng)度的影響。
第一種預(yù)處理工藝為本發(fā)明的預(yù)處理工藝。處理方法、所用預(yù)處理液與實(shí)施例1相同，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。
第二種預(yù)處理工藝為堿洗預(yù)處理工藝，作為對(duì)比試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟參照美國ASTM D 2651-01標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。試樣同樣分二組，一組不進(jìn)行環(huán)境試驗(yàn)，另一組進(jìn)行固化前的環(huán)境暴露試驗(yàn)，接頭的固化工藝常數(shù)、環(huán)境暴露參數(shù)與第一種預(yù)處理工藝相同，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。
第三組預(yù)處理工藝為鉻酸預(yù)處理工藝，作為對(duì)比試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟參照美國ASTM D 2651-01標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，處理后的表面鉻酸鹽薄膜形貌見圖5。試樣同樣分二組，一組不進(jìn)行環(huán)境試驗(yàn)，另一組進(jìn)行固化前的環(huán)境暴露試驗(yàn)，接頭的固化工藝常數(shù)、環(huán)境暴露參數(shù)與第一種預(yù)處理工藝相同，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。
第四組預(yù)處理工藝為機(jī)械打磨預(yù)處理工藝，作為對(duì)比試驗(yàn)，首先采用丙酮清洗試樣，然后用100#砂紙對(duì)AZ31合金板材進(jìn)行機(jī)械打磨，去離子水清洗后，在不高于60℃的干燥箱中烘干處理。試樣同樣分二組，一組不進(jìn)行環(huán)境暴露試驗(yàn)，另一組進(jìn)行固化前的環(huán)境暴露試驗(yàn)，接頭的固化工藝常數(shù)、環(huán)境暴露參數(shù)與第一種預(yù)處理工藝相同，試驗(yàn)結(jié)果見圖6。
由試驗(yàn)結(jié)果可見，本發(fā)明預(yù)處理工藝的效果與鉻酸預(yù)處理工藝的效果相當(dāng)，優(yōu)于堿洗預(yù)處理工藝和機(jī)械打磨預(yù)處理工藝。
實(shí)施例17 采用2mm厚度AZ31鎂合金板材，試樣尺寸見圖7。采用兩種預(yù)處理工藝，一種預(yù)處理工藝為本發(fā)明的預(yù)處理工藝，處理方法與實(shí)施例1相同。第二種預(yù)處理工藝為簡單機(jī)械打磨處理工藝，作為本發(fā)明的對(duì)比工藝，試樣首先采用丙酮清洗，然后用100#砂紙對(duì)AZ31合金板材進(jìn)行機(jī)械打磨，去離子水清洗后，在不高于60℃干燥箱中烘干處理。
每一種工藝分兩組試樣，第一組試樣在預(yù)處理后，進(jìn)行粘接，粘接劑采用Henkel 5087改進(jìn)型環(huán)氧樹脂粘接劑。試樣粘接后進(jìn)行自沖鉚接，得到粘接與鉚接的混合接頭。自沖鉚接后的混合接頭在固化爐中進(jìn)行固化，固化工藝同實(shí)施例1。第二組試樣的預(yù)處理工藝，粘接工藝和自沖鉚接工藝與第一組相同，但鉚接后的混合接頭在固化前進(jìn)行環(huán)境暴露試驗(yàn)，試驗(yàn)參數(shù)與實(shí)施例1相同。試驗(yàn)結(jié)果見圖8?？梢?，采用本發(fā)明磷酸鹽預(yù)處理工藝的效果要優(yōu)于機(jī)械打磨預(yù)處理工藝。
權(quán)利要求
1.一種用于鎂或鎂合金制品粘接的預(yù)處理液，其特征在于，其中包含以下濃度的組分
KMnO420-60g/L
K2HPO4 120-170g/L；
以及
0.3-1.0g/L的NaF和/或3-10g/L的Na2SiO3；
所述的預(yù)處理液pH值為4-10。
2.如權(quán)利要求1所述的用于鎂或鎂合金制品粘接的預(yù)處理液，其特征在于，所述預(yù)處理液中還包含有下述濃度的一種或兩種組分2-4g/L的NaMoO4、3-5g/L的檸檬酸。
3.一種用于鎂或鎂合金制品粘接的預(yù)處理方法，其特征在于，包括以下步驟
1)脫脂處理將鎂或鎂合金制品進(jìn)行脫脂處理并用水清洗；
2)表面粗化處理控制表面粗糙度為Ra2-8，潤濕角為45-50度；
3)清洗于質(zhì)量濃度為8-12％的NaOH溶液中清洗1-3min，清洗溫度60-80℃；
4)表面預(yù)處理在權(quán)利要求1或2所述的預(yù)處理液中進(jìn)行磷化處理，處理溫度60-80℃，時(shí)間為5-15min；
5)二次清洗及干燥用水清洗后于50-60℃干燥。
4.如權(quán)利要求3所述的用于鎂或鎂合金制品粘接的預(yù)處理方法，其特征在于，步驟2)中采用手工打磨或采用600#-1000#砂帶或砂紙進(jìn)行機(jī)械打磨。
5.如權(quán)利要求3所述的用于鎂或鎂合金制品粘接的預(yù)處理方法，其特征在于，所述的鎂合金為含鋁鎂合金。
全文摘要
本發(fā)明屬于金屬的表面處理領(lǐng)域，特別涉及一種用于鎂或鎂合金粘接的預(yù)處理液及預(yù)處理方法。所述方法包括以下步驟脫脂處理、表面粗化處理、清洗、表面預(yù)處理、二次清洗及干燥。本發(fā)明在合金表面形成一層含鎂的磷酸鹽薄膜，活化鎂合金表面，增加表面與粘接劑的潤濕性，增加鎂合金的粘接強(qiáng)度，獲得高強(qiáng)度粘接接頭；其可代替?zhèn)鹘y(tǒng)鉻酸預(yù)處理工藝，消除處理液中重金屬離子六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境的污染，是一種新型的、綠色的鎂合金表面粘接無鉻預(yù)處理工藝，能增加鎂合金表面的耐蝕抗力，減輕濕熱環(huán)境引起的粘接接頭強(qiáng)度下降。
文檔編號(hào)C23C22/68GK101768738SQ20101003010
公開日2010年7月7日 申請(qǐng)日期2010年1月4日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月4日
發(fā)明者劉忠俠, 孫瑞娜, 毛志平, 王培中, 王明星 申請(qǐng)人:鄭州大學(xué), 美國通用汽車公司