專利名稱：一種抗高溫氧化、高耐蝕性的馬氏體不銹鋼的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種馬氏體不銹鋼，特別涉及一種抗高溫氧化、高耐蝕性的馬氏體不銹鋼。
背景技術：
馬氏體不銹鋼的高溫氧化，實際上是材料在高溫環(huán)境中的化學腐蝕，環(huán)境介質(zhì)與金屬表面接觸發(fā)生化學反應，被腐蝕(氧化)的產(chǎn)物附著在金屬表面上形成金屬表面的氧化鐵皮。如果氧化產(chǎn)物在金屬表面能形成與基體結合緊密、不疏松、不易剝落的穩(wěn)定完整的氧化膜，并能阻礙介質(zhì)原子(離子)的擴散，則材料的氧化速度被限制，這樣的氧化膜可以對材料基體起保護作用，則材料表現(xiàn)出良好的抗高溫氧化性。如果不能生成完整的氧化膜， 或者雖然生成完整的氧化膜，但不能阻礙原子或離子的擴散，則不能對材料起到保護作用， 則材料抗高溫氧化性較弱。常用的馬氏體不銹鋼(Crl3型)由于含有較低的鉻和較高的碳，且高溫形成的氧化皮不夠致密、附著性也差，其耐常溫腐蝕和高溫氧化的能力較弱。由于需要經(jīng)過淬火、回火的熱處理，這類材料不可避免地會在表面形成氧化皮，必須再經(jīng)過機械加工(拋丸、打磨、機加工)去掉這層高溫氧化產(chǎn)物，從而不得不增加生產(chǎn)工序，增加生產(chǎn)成本。各國鋼鐵工作者采用了各種方法，以提高高溫環(huán)境不銹鋼的抗氧化性能。JP 2002212684,JP 2002317251等發(fā)明鋼種，是在含鎳的低碳馬氏體不銹鋼中添加稀土元素來提高材料的耐高溫氧化性能。這類鋼有個共同的特點就是它們是在可焊接、便于成型的含鎳馬氏體不銹鋼基礎上改進其耐氧化性能，而用途主要用于高溫環(huán)境中的金屬墊片。從申請的專利說明分析，都屬于單一添加稀土提高其抗高溫氧化性能。中國專利公開號CN1846016公開了美國詹姆斯· A ·拉科夫斯基發(fā)明的“抗氧化的鐵素體不銹鋼”，其是通過向Cr含量16-30%的鐵素體不銹鋼中添加Al、稀土改善鐵素體不銹鋼的抗氧化性。中國專利公開號CN101294258公開了 “一種低鉻高純鐵素體不銹鋼及其制造方法”，其是在常規(guī)鐵素體不銹鋼基礎上簡單添加稀土來提高材料的抗氧化性。 中國專利公開號CN1575347公開了“鐵素體不銹鋼及其在耐高溫產(chǎn)品制造中的應用”與 CN101294258類似都屬于鐵素體不銹鋼。上述鋼種組織上均屬于鐵素體不銹鋼，在成分控制范圍、產(chǎn)品使用領域等方面都與馬氏體不銹鋼有較大的差異。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種抗高溫氧化、高耐蝕性的馬氏體不銹鋼，該馬氏體不銹鋼所添加的合金價格便宜、資源豐富、具有耐高溫氧化性能優(yōu)良的特點，而且該鋼種不必進行淬火以后的回火處理，耐腐蝕性能比較優(yōu)良。為達到上述目的，本發(fā)明的技術方案是一種抗高溫氧化、高耐蝕性的馬氏體不銹鋼，其化學成分的重量百分配比為C 0. 03 0. 1%，Si :0. 50 2.0%，Mn :1. 2 3.0%，Cr 12 14%,N 0. 008 0. 03%，稀
3土元素REM或Y :0. 02 0. 2%，其余為！^和不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明抗高溫氧化的馬氏體不銹鋼的使用制造工藝中，材料淬火后不必再進行回火處理即能滿足材料使用的性能要求。該材料冶金工廠的制造方法、工藝流程及工藝參數(shù)不必進行調(diào)整，采用現(xiàn)有Crl3型不銹鋼生產(chǎn)技術即完成本發(fā)明鋼的制造。在本發(fā)明的成分設計中C:碳在不銹鋼中是強烈形成并穩(wěn)定奧氏體且擴大材料奧氏體區(qū)元素，也是材料強化元素，在常用的(Crl3型)馬氏體不銹鋼中是不可缺少的元素之一。為了保證材料的耐腐蝕和高溫氧化性能，同時降低冶金企業(yè)生產(chǎn)難度，將這種材料的碳含量上限確定為 ^0. 1%。同時為了保證馬氏體不銹鋼的強度要求和高溫狀態(tài)形成奧氏體組織的要求，理想的碳含量應不低于0.03%。因此，本發(fā)明的碳含量為0. 03% 0. 10%。Si 硅是不銹鋼冶煉過程中常用的一種脫氧元素，必須保證鋼水中有一定含量的 Si，鋼水脫氧才能充分；另一方面硅也是一種提高材料耐高溫氧化性能的有易元素，為了進一步保證和提高材料的耐高溫氧化行為，材料中添加適當含量的Si。但從材料金相組織和冶金企業(yè)生產(chǎn)難度的角度出發(fā)，又需要限制Si含量的上限。因而將硅含量的范圍確定為 0. 50% 2. 0%。Mn:錳是奧氏體形成元素之一，具有強烈的穩(wěn)定高溫奧氏體組織進而淬火形成馬氏體相的作用。同時錳還是一種提高鋼的機械強度和硬度的有效元素，與馬氏體不銹鋼高強度、高硬度的要求相吻合。但過高含量的Mn有可能惡化不銹鋼的耐腐蝕性能。因而，為了保證鋼的機械強度、硬度和耐腐蝕性能，將鋼中的錳含量確定為1. 2% 3. 0%。Cr 鉻是不銹鋼的最基本的元素，是不銹鋼獲得不銹性、耐腐蝕性和抗高溫氧化性能的重要元素。低于10. 5%的Cr，鋼的耐腐蝕性能會有較大幅度的降低，同時考慮C、Mn、 P、S等元素對耐腐蝕性能的不利影響，Cr的下限定為12% ；另一方面，Cr是強烈的鐵素體形成元素，過高的Cr含量會縮小乃至消除鋼在高溫的奧氏體區(qū)域，從而不能淬火形成馬氏體組織。因此，本發(fā)明鋼鉻含量為10% 14%。N:氮是非常強烈的奧氏體形成元素，另外氮屬于固溶強化元素，可以提高不銹鋼的強度并不顯著損害鋼的塑性和韌性，同時氮元素可以延緩碳化物的析出，從而使鋼耐晶間腐蝕性能得到改善。本發(fā)明通過MruN強化元素的合理匹配，在不降低鋼的耐腐蝕性能的前提下，提高鋼的強度和硬度。本發(fā)明鋼的氮含量為0. 008 0.03%。P 磷在不銹鋼中是有害元素，因而應盡可能使鋼中磷含量低，但不銹鋼冶煉脫磷還沒有經(jīng)濟、有效的手段。因此，本發(fā)明鋼確定磷的含量為<0.03%。S:硫在不銹鋼中也是有害元素，容易在鋼中生成MnS等夾雜，同時硫惡化鋼的熱加工性能，對材料的耐腐蝕性能也非常有害。因而，本發(fā)明將鋼中硫含量為<0.02%。稀土元素REM =REM通過促進Cr、Mn在合金表面富集，形成致密的富Cr、Mn的氧化層來減緩高溫氧化反應的持續(xù)進行。同時稀土元素在材料的氧化層中對改善氧化層的致密度及提高其與基體的附著力也是有益的。REM含量太低對材料高溫氧化的作用沒有影響，太高將會影響生產(chǎn)過程的順利進行并增加生產(chǎn)成本。REM含量為0. 02 0. 2%。本發(fā)明通過向常規(guī)13Cr不銹鋼中添加Si、Mn和稀土元素，在13Cr_l. 5Mn馬氏體不銹鋼高強度、高硬度和高耐腐蝕性能基礎上，得到了一種抗高溫氧化性能優(yōu)良的的馬氏體不銹鋼。同時由于稀土元素除改善材料的抗高溫氧化性能外，鋼中的稀土氧化物還能吸附硅酸鹽類夾雜物，從而提高了鋼水純凈度、改善了夾雜物的形貌和性質(zhì)、細化了材料晶粒、提高了材料的沖擊韌性，在材料使用性能上得到了更進一步的完善。所謂材料的抗高溫氧化性能，實際上是材料在高溫環(huán)境中形成的氧化皮具備的抗氧化介質(zhì)穿透能力和氧化皮的附著能力。氧化皮致密度高、抗氧化介質(zhì)穿透能力強，則高溫氧化生成的氧化皮就??；氧化皮附著能力強，則氧化皮不易剝落，氧化反應不能持續(xù)發(fā)生。本發(fā)明將稀土元素、Si、Mn添加到13Cr馬氏體不銹鋼中，改善了材料表面氧化膜的特征，提高材料的抗高溫氧化性能。鐵基合金材料表層中的Si在加熱過程中與氧反應形成SiO2, Si-O間以強大的共價鍵相結合，使其具有高硬度、高熔點(1610°C)的特性。SiO2 氧化膜在高溫下具有非常高的組織穩(wěn)定性，SiO2本身又能增加Cr2O3保護膜的致密度，因而 Si與Cr2O3氧化膜相復合可提高材料的抗高溫氧化能力。Fe-CHlO 20% )鋼添加適當?shù)南⊥梁?，在高溫氧化后形成的的氧化物中除了通常不銹鋼的狗、Cr的氧化物外，還存在包含稀土氧化物在內(nèi)的其它物相，并且氧化層中存在Cr和Mn合金元素的富集現(xiàn)象。Cr、Mn等在材料表面氧化層的富集，形成致密的富Cr、Mn 的氧化層來減緩高溫氧化反應的進行。同時稀土元素還可以顯著減少材料高溫下晶界優(yōu)先氧化現(xiàn)象，使得晶界抗氧化性能得到提高，從而提高耐熱鋼的抗氧化性能?？傊砑酉⊥猎氐鸟R氏體不銹鋼不但氧化皮的生長速度減慢而且氧化皮的粘附性也得到了改善。本發(fā)明與常用的13Cr馬氏體不銹鋼相比，本發(fā)明鋼添加便宜、資源豐富的Si、Mn、 N合金化，生產(chǎn)成本增加很少，材料的強度、硬度、耐腐蝕性能得到較大的提高；利用高溫環(huán)境中Si、Mn的優(yōu)先氧化，在稀土元素的作用下，使得材料的表面氧化皮結構發(fā)生改變，形成致密、附著良好的氧化皮，并阻止材料表面的進一步氧化，從而提高材料抗高溫氧化的能力。與13Cr_l. 5Mn馬氏體不銹鋼相比，本發(fā)明高溫條件下形成的氧化皮在稀土元素元素、Si、Mn的綜合作用下比較致密、粘附性能好，從而提高了材料的抗高溫氧化性能，減少了材料淬火后的機械加工(去除氧化皮)環(huán)節(jié)，降低了用戶使用成本。本發(fā)明與中國專利CN10U94258相比，不僅C、Si、Mn、Ti、Nb成分的取值范圍明顯不同，而且中國專利CN101294258屬于可以直接使用的超純(很低的C、N含量)鐵素體類不銹鋼，而本發(fā)明鋼是C、N含量比較高、需要淬火后才能使用的馬氏體類不銹鋼，兩者是兩種不同類型、不同應用范圍的材料。中國專利CN1782115是高碳、高強度不銹鋼，C、Si、Mn、Cu、V的成分范圍與本發(fā)明鋼沒有交叉，該材料的主要特點是高強度條件下仍然有良好的韌性，是一種具有優(yōu)良綜合性能的馬氏體不銹鋼，它不含稀土元素，不具備抗高溫氧化的性能。日本專利JP20022U684、JP2002317251，雖然添加了稀土，使其在高溫環(huán)境中也具備較好的抗高溫氧化性能，但它們都是在含鎳馬氏體不銹鋼基礎上得到的；在本發(fā)明鋼中， 鎳是作為殘余元素。與日本專利JP2002317251相比，本發(fā)明雖然在C、Si、Cr等元素控制上有一定的交叉，但本發(fā)明鋼不含Cu、Mo、Ni、Mg、B、Ti、Nb等元素，JP 2002317251通過Ni、Cu等元素擴大材料的高溫奧氏體溫度區(qū)間以獲得室溫馬氏體，以Mo和B、Ti、Nb等元素的氮氧化物提高材料的強度與本發(fā)明只通過C、N、Mn即可提高材料強度的強化的機制完全不同。
綜上所述，其它鋼種都是在鐵素體鋼或含鎳馬氏體鋼基礎上簡單添加稀土元素， 以改善其耐高溫氧化元素得到的，CN1846016雖然采用稀土元素和Al元素復合作用提高材料的高溫性能，但它屬于16-20%鉻含量的鐵素體不銹鋼，其主要成分Cr的取值范圍不同。 而本發(fā)明鋼采用稀土、Si、Mn三種元素的復合作用提高材料的耐高溫氧化性能，與上述材料均有比較大的差異。本發(fā)明鋼由于添加較高含量的Mn，利用Mn擴大高溫奧氏體區(qū)域和強化的作用，保證了低碳條件下就能使材料具有較高的強度和硬度，另外，本發(fā)明鋼由于含碳量低，鋼中造成耐腐蝕性能降低的Cr23C6也相應降低，同時由于稀土的添加降低了鋼中氧、硫等雜質(zhì)及鋼中夾雜物的含量，使得其耐腐蝕性能比其它馬氏體鋼材料也更優(yōu)良。其它馬氏體不銹鋼材料使用前，均要求經(jīng)過淬火、回火使用。本發(fā)明鋼是在 13Cr-l. 5Mn材料基礎上發(fā)展的鋼種，延續(xù)了 13Cr_l. 5Mn只需淬火就可直接使用的性能；本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)保持了 13Cr-l. 5Mn馬氏體不銹鋼只需淬火即可獲得HRC30 45的硬度、不必進行回火處理的特點；(2)添加稀土、提高材料Si、Mn含量，即可得到抗高溫氧化性能優(yōu)良的馬氏體不銹鋼材料；(3)由于抗高溫氧化性能優(yōu)良，淬火熱處理后的工件不必進行后續(xù)的機械處理，可降低制造成本；(4)本發(fā)明鋼的制造和熱處理工藝利用企業(yè)現(xiàn)有設備即可實施，無需增加生產(chǎn)設備。


圖1為本發(fā)明實施例3淬火后的表面形貌照片；圖2為20Crl3淬火后的表面形貌照片。
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步說明。表1為本發(fā)明鋼成分實施例。表1單位重量百分比
權利要求
1. 一種抗高溫氧化、高耐蝕性的馬氏體不銹鋼，其化學成分的重量百分比為C: 0. 03 0. 1%，Si :0. 50 2· 0%，Μη :1. 2 3. 0%，Cr :12 14%，N :0. 008 0. 03%，P 彡0. 03%, S ^ 0. 02%，稀土元素或Y :0. 02 0. 2%，其余為!^e和不可避免的雜質(zhì)。
全文摘要
一種抗高溫氧化、高耐蝕性的馬氏體不銹鋼，其化學成分的重量百分比為C0.03～0.1％，Si0.50～2.0％，Mn1.2～3.0％，Cr12～14％，N0.008～0.03％，P≤0.03％，S≤0.02％，稀土元素(或Y)0.02～0.2％，其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明在13Cr-1.5Mn馬氏體不銹鋼中適量添加Si、稀土元素，利用Si、Cr、Mn和稀土元素的綜合作用，提高該馬氏體不銹鋼高溫環(huán)境下氧化皮的致密度和與基體材料的附著性能，從而避免高溫形成的氧化鐵皮進一步氧化和剝落，達到提高材料抗高溫氧化性的目的。使用本發(fā)明鋼，可以減少鋼材淬火后為清除鋼材表面氧化皮而進行的機械加工工序，從而降低企業(yè)生產(chǎn)成本。
文檔編號C22C38/18GK102373377SQ20101025002
公開日2012年3月14日 申請日期2010年8月10日 優(yōu)先權日2010年8月10日
發(fā)明者常鍔, 翟瑞銀, 鄭智耀, 陸斌, 陳炳銓 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司