專利名稱：第3a族油墨及其制備和使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種第3a族油墨，其包含以下組分作為起始組分多胺溶劑；第3a族 材料/有機絡(luò)合物；以及還原劑；其中所述還原劑的摩爾濃度超過所述第3a族材料/有機 絡(luò)合物的摩爾濃度；所述第3a族油墨是穩(wěn)定的分散體，第3a族油墨是不含胼且不含胼鐺 的。本發(fā)明還涉及用來制備第3a族油墨的方法，以及使用所述第3a族油墨在基材上沉積 0價態(tài)的第3a族金屬的方法。
背景技術(shù)：
對于很多種半導(dǎo)體應(yīng)用，例如VLSI技術(shù)中的硅裝置的金屬化、半導(dǎo)體III-V合金 的生長、薄膜晶體管(TFT)、發(fā)光二極管(LED)；和紅外檢測器來說，在基材上沉積第3a族金 屬是很重要的。在半導(dǎo)體制造領(lǐng)域中，對于目前和未來的技術(shù)來說，第3a族材料(特別是銦)被 認為是很重要的。例如，隨著越來越多地將銅用于在集成電路中形成導(dǎo)電傳輸線路的優(yōu)選 材料，人們對銅-第3a族材料(例如Cu/In)合金很感興趣，可以用來改進銅基互連結(jié)構(gòu)的 長期性能，抗電遷移性和可靠性。具體來說，人們預(yù)期含銦的III-V半導(dǎo)體材料在電子和光 電子器件的發(fā)展中會起到越來越重要的作用。Jones在美國專利第5，863，836號中描述了一種在基材上沉積第3a族金屬(即鋁 或銦)的方法。Jones揭示了一種在基材上沉積鋁或銦膜的方法，該方法包括以下步驟使 得基材與鋁或銦前體接觸，對前體進行處理，使得前體分解，留下沉積在基材上的鋁或銦， 所述前體是鋁或銦的三叔丁基化合物。Mitzi等人在“使用高移動性旋涂硫?qū)倩锇雽?dǎo)體的低壓晶體管(Low-Voltage Transistor Employing a High—Mobility Spin-Coated Chalcogenide Semiconductor)，，， Advanced Materials第17卷，第U85-89頁(2005)中描述了一種沉積硒化銦的方法。 Mitzi等人揭示了使用胼鐺前體材料沉積硒化銦，用來形成薄膜晶體管的硒化銦通道。Mitzi等人揭示的胼鐺前體材料從生產(chǎn)步驟中除去了胼，用來制備包含硒的半 導(dǎo)體膜。需要注意的是，Mitzi等人并未消除對胼的需求。相反地，Mitzi等人在制備 胼鐺前體材料的時候仍然使用胼。另外，根據(jù)Eckart W.khmidt在其著作“胼及其衍生 物制備、性質(zhì)禾口應(yīng)用(Hydrazine and Its Derivatives Preparation, Properties, and Applications) "John Wiley&Sons第392-401頁(1984)中的記載，胼鐺離子前體仍然存在 很大的爆炸危險。由于存在大量的金屬離子，進一步加劇了胼鐺爆炸或爆燃的風(fēng)險。還可 能存在以下問題在制造過程中，殘留的胼鐺鹽可能會在工藝設(shè)備中累積，帶來令人無法接 受的安全風(fēng)險。因此，人們?nèi)匀恍枰环N新的第3a族油墨制劑，設(shè)計用來促進在基材上沉積第3a 族金屬，所述制劑優(yōu)選是不含胼且不含胼鐺的。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個方面，提供一種第3a族油墨，其包含以下物質(zhì)作為初始組分多 胺溶劑；第3a族材料/有機絡(luò)合物；以及還原劑；其中所述還原劑的摩爾濃度超過所述第 3a族材料/有機絡(luò)合物的摩爾濃度；所述第3a族油墨是穩(wěn)定的分散體，第3a族油墨是不 含胼且不含胼鐺的。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種用來制備第3a族油墨的方法，其包括提供第 3a族材料/有機絡(luò)合物；提供還原劑；提供多胺溶劑；將所述第3a族材料/有機絡(luò)合物，還 原劑和多胺溶劑混合起來，以制備第3a族油墨；所提供的還原劑的摩爾量相對于所述第3a 族材料/有機絡(luò)合物是過量的；其中所述第3a族油墨是穩(wěn)定的分散體；所述第3a族油墨是 不含胼且不含胼鐺的。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種通過所述包括以下步驟的方法制備的第3a族 油墨提供第3a族材料/有機絡(luò)合物；提供還原劑；提供多胺溶劑；將所述第3a族材料/ 有機絡(luò)合物，還原劑和多胺溶劑混合起來，以制備第3a族油墨；所提供的還原劑的摩爾量 相對于所述第3a族材料/有機絡(luò)合物是過量的；其中所述第3a族油墨是穩(wěn)定的分散體；所 述第3a族油墨是不含胼且不含胼鐺的。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種用來在基材上提供第3a族金屬的方法，其包 括提供基材；提供本發(fā)明的第3a族油墨；將所述第3a族油墨施涂于基材，在基材上形成 第3a族前體；對所述第3a族前體進行處理，在基材上提供第3a族金屬。在本發(fā)明的另一個方面，提供一種用來制備第la-lb-3a-6a族材料的方法，其包 括提供一種基材；任選地，提供包含鈉的第Ia族來源；提供第Ib族來源；提供第本發(fā)明 的第3a族油墨；任選地，提供第6a族硫來源；任選地提供第6a族硒來源；通過以下方式， 在基材上提供至少一種第la-lb-3a-6a族前體材料任選地使用第Ia族來源在基材上施 涂鈉材料，使用第Ib族來源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a族來源在基材上施涂第 3a族材料，任選地使用補充的第3a族來源在基材上施涂另外的第3a族材料，任選地使用 第6a族硫來源在基材上施涂硫材料以及使用第6a族硒來源在基材上施涂硒材料，從而形 成第la-lb-3a-6a族前體材料；對前體材料進行處理，形成化學(xué)式為NaAJJnd-ri^^e,的 第la-lb-3a-6a族材料；其中X是選自銅和銀的至少一種第Ib族元素；Y是第3a族材料； 所述第3a族材料選自鎵、銦和鋁；其中0彡L彡0. 75 ;0. 25彡m彡1.5 ;0彡η < 1 ;0彡ρ < 2. 5 ;0 < q < 2. 5 ；且 1. 8 < (p+q) ( 2. 5。發(fā)明詳述在本文中和所附權(quán)利要求書中，當(dāng)稱第3a族油墨是"穩(wěn)定的"時候，表示在氮氣 中、22°C下儲存至少30分鐘的時間內(nèi)，通過在多胺溶劑中合并第3a族材料/有機絡(luò)合物和 還原劑形成的產(chǎn)物不會形成沉淀。在本文中和所附權(quán)利要求書中，當(dāng)稱第3a族油墨是"儲存穩(wěn)定的"時候，表示在 氮氣中、22°C下儲存至少16小時的時間內(nèi)，通過在多胺溶劑中合并第3a族材料/有機絡(luò)合 物和還原劑形成的產(chǎn)物不會形成沉淀。在本文中和所附權(quán)利要求書中，當(dāng)稱第3a族油墨是"長期穩(wěn)定的"時候，表示在 氮氣中、22°C下儲存至少5天的時間內(nèi)，通過在多胺溶劑中合并第3a族材料/有機絡(luò)合物 和還原劑形成的產(chǎn)物不會形成沉淀。
在本文和所附權(quán)利要求書中，當(dāng)稱第3a族油墨"不含胼"的時候，表示第3a族油 墨中的胼含量< lOOppm。在本文中和所附權(quán)利要求書中，當(dāng)稱第3a族油墨"不含胼鐺或不含(N2H5) + "的 時候，表示第3a族油墨中的與第3a族金屬絡(luò)合的胼鐺含量< lOOppm。本發(fā)明涉及第3a族油墨，第3a族油墨的制備，以及所述第3a族油墨在含第3a族 金屬的半導(dǎo)體器件制造中的應(yīng)用；例如，在VLSI技術(shù)中的硅器件的第3a族金屬化，半導(dǎo)體 III-V合金的生長，薄膜晶體管(TFT)的制備，發(fā)光二極管(LED)的制備；以及紅外檢測器 的制備。以下詳細描述著重描述本發(fā)明的第3a族油墨用于制造CIGS材料的應(yīng)用，所述CIGS 材料設(shè)計用于光伏電池。注意，通過閱讀本發(fā)明，可以顯而易見地想到本發(fā)明的第3a族油 墨的其它應(yīng)用。本發(fā)明的第3a族油墨包含以下組分作為初始組分多胺溶劑；第3a族材料/有機 絡(luò)合物(優(yōu)選第3a族材料/羧酸根絡(luò)合物)；以及還原劑；其中所述還原劑的摩爾濃度超 過所述第3a族材料/有機絡(luò)合物(優(yōu)選第3a族材料/羧酸根絡(luò)合物)的摩爾濃度；其中 所述第3a族油墨是穩(wěn)定的分散體(優(yōu)選儲存穩(wěn)定的，更優(yōu)選長期穩(wěn)定的)；所述第3a族油 墨是不含胼且不含胼鐺的。本發(fā)明的第3a族油墨中使用的多胺溶劑選自包含至少兩個胺基的多胺溶劑。較佳 的是，用于本發(fā)明的第3a族油墨的多胺溶劑選自乙二胺；二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；四 甲基胍；1，3- 二氨基丙烷；1，2- 二氨基丙烷；以及1，2- 二氨基環(huán)己烷。較佳的是，用于本發(fā) 明的第3a族油墨的多胺溶劑選自乙二胺；二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；1，3_ 二氨基丙烷； 以及四甲基胍。更優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的第3a族油墨的多胺溶劑選自乙二胺；1，3_ 二氨 基丙烷；以及四甲基胍。最優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的第3a族油墨的多胺溶劑是乙二胺。用于本發(fā)明的第3a族油墨的第3a族材料/有機絡(luò)合物選自鋁/有機絡(luò)合物，銦 /有機絡(luò)合物和鎵/有機絡(luò)合物。較佳的是，所述第3a族材料/有機絡(luò)合物中的有機部分 選自羧酸根和二羰基。更佳的是，用于第3a族材料/有機絡(luò)合物的有機部分選自羧酸 根和β - 二羰基，所述有機部分的數(shù)均分子量為25-10，000 (優(yōu)選35-1，000)，數(shù)均分子量 為25至< 35的所述有機部分的分子式中包含< 1個氮原子。任選地，用于本發(fā)明的第3a 族油墨的第3a族材料/有機絡(luò)合物是第3a族材料/羧酸根絡(luò)合物，其選自鋁/羧酸根絡(luò) 合物，銦/羧酸根絡(luò)合物和鎵/羧酸根絡(luò)合物。較佳的是，用于所述第3a族材料/有機絡(luò) 合物的優(yōu)選的有機部分選自2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根，乙酰丙酮酸根，三甲基乙酸根， 乙酸根，甲酸根和異戊酸根。較佳的是，用于本發(fā)明的第3a族油墨的第3a族材料/有機絡(luò) 合物選自銦/有機絡(luò)合物和鎵/有機絡(luò)合物。更佳的是，用于本發(fā)明的第3a族油墨的第 3a族材料/有機絡(luò)合物是銦/有機絡(luò)合物。更佳的是，用于本發(fā)明的第3a族油墨的第3a 族材料/有機絡(luò)合物是銦/有機絡(luò)合物，其中包含與選自以下的至少一種有機陰離子絡(luò)合 的銦(III)陽離子2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根，乙酰丙酮酸根，三甲基乙酸根，乙酸根， 甲酸根和異戊酸根。更佳的是，用于本發(fā)明的第3a族油墨的第3a族材料/有機絡(luò)合物是 銦/羧酸根絡(luò)合物，其中包含與選自以下的至少一種羧酸根陰離子絡(luò)合的銦(III)陽離子 2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根。最佳的是，用于本發(fā)明的第3a族油墨的第3a族材料/有 機絡(luò)合物是銦/羧酸根絡(luò)合物，其中包含與至少一種2-乙基己酸根陰離子絡(luò)合的銦(III) 陽離子。
本發(fā)明的第3a族油墨的第3a族材料/有機絡(luò)合物(優(yōu)選第3a族材料/羧酸根絡(luò) 合物)含量可以選擇性地提供，以適應(yīng)具體所需的用途以及用來將所述第3a族油墨施涂于 特定基材的工藝技術(shù)和設(shè)備。任選地，對第3a族油墨的第3a族材料/有機絡(luò)合物(優(yōu)選 第3a族材料/羧酸根絡(luò)合物)含量進行選擇，使得第3a族油墨的第3a族材料含量> 0. 5 重量％ ；更優(yōu)選0. 5-25重量％ ；更優(yōu)選0. 5-10重量％ ；最優(yōu)選0. 5-5重量％ (以第3a族 油墨的重量為基準計)；其中第3a族材料選自鋁、銦和鎵；優(yōu)選銦和鎵；最優(yōu)選銦。任選地， 所述第3a族油墨的第3a族材料含量>0.5重量％ (以第3a族油墨的重量為基準計)。任 選地，所述第3a族油墨的第3a族材料含量為0. 5-25重量％ (以第3a族油墨的重量為基 準計)。任選地，所述第3a族油墨的第3a族材料含量為0.5-10重量％ (以第3a族油墨的 重量為基準計)。任選地，所述第3a族油墨的第3a族材料含量為0.5-5重量％ (以第3a 族油墨的重量為基準計)。用于制備本發(fā)明的第3a族油墨的還原劑的分子量選自(a)彡35和(b) < 35 ；其 中分子量小于35的無痕跡還原劑的分子式中氮原子數(shù)< 1。任選地，所述還原劑的分子量 選自(a) 35-10，000 ；以及(b)l至< 35 (優(yōu)選為10至< 35)；其中分子量為10至< 35的 還原劑的分子式中的氮原子數(shù)< 1。任選地，用來制備本發(fā)明的第3a族油墨的還原劑的分 子式中包含< 1個氮原子。較佳的是，用于本發(fā)明的第3a族油墨的還原劑選自甲酸；甲酸 銨；草酸銨；草酸；甲酰胺(例如二甲基甲酰胺)；乳酸鹽；一氧化碳；氫氣；異抗壞血酸；二 氧化硫；乙醛；酸類(例如甲醛、乙醛、丙醛、庚醛)及其組合。更優(yōu)選的，所用還原劑選自甲 酸銨，甲酸，草酸銨，庚醛和草酸。更佳的是，所用的還原劑選自甲酸銨和甲酸。最佳的是， 所述還原劑是甲酸。較佳的是，本發(fā)明的第3a族油墨中還原劑與第3a族材料/有機絡(luò)合物(優(yōu)選第 3a族材料/羧酸根絡(luò)合物)的摩爾比至少是10 1;更優(yōu)選是15 1;更優(yōu)選是15 1 至50 1;更優(yōu)選是18 1至30 1;最優(yōu)選是18 1至25 1。較佳的是，本發(fā)明的第3a族油墨是銦油墨，其包含以下組分作為初始組分多胺 溶劑；銦/有機絡(luò)合物(優(yōu)選銦/羧酸根絡(luò)合物)；以及還原劑；其中所述還原劑的摩爾濃 度超過所述銦/有機絡(luò)合物(優(yōu)選銦/羧酸根絡(luò)合物)的摩爾濃度；其中所述銦油墨是穩(wěn) 定的分散體(優(yōu)選是儲存穩(wěn)定的分散體，更優(yōu)選是長期穩(wěn)定的分散體)；所述銦油墨是不含 胼且不含胼鐺的。用于所述銦油墨的多胺溶劑選自包含至少兩個胺基的多胺溶劑。較佳的 是，用于所述銦油墨的多胺溶劑選自乙二胺；二亞乙基三胺；三亞乙基四胺；四甲基胍；1， 3-二氨基丙烷；1，2-二氨基丙烷；和1，2-二氨基環(huán)己烷(更優(yōu)選選自乙二胺；二亞乙基三 胺；三亞乙基四胺；1，3_ 二氨基丙烷和四甲基胍；更優(yōu)選選自乙二胺；1，3_ 二氨基丙烷和 四甲基胍；最優(yōu)選所述多胺溶劑是乙二胺)。較佳的是，所述銦/有機絡(luò)合物中的有機部分 選自羧酸根和β-二羰基。更優(yōu)選的是，用于所述銦油墨的銦/有機絡(luò)合物包含與選自以下 的至少一種有機陰離子絡(luò)合的銦(III)陽離子2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根，乙酰丙酮酸 根，三甲基乙酸根，乙酸根，甲酸根和異戊酸根(優(yōu)選選自2-乙基己酸根和2-乙基丁酸根； 最優(yōu)選選自2-乙基己酸根)。較佳的是，所述銦油墨包含> 0. 5重量％ ；更優(yōu)選0. 5-25重 量％ ；更優(yōu)選0.5-10重量％ ；最優(yōu)選0.5-5重量％的銦(以銦油墨的重量為基準計)。較 佳的是，用于銦油墨的還原劑是甲酸。較佳的是，所述銦油墨中還原劑與銦/有機絡(luò)合物的 摩爾比至少是10 1;更優(yōu)選是15 1;更優(yōu)選是15 1至50 1 ；更優(yōu)選是18 1至30 1 ；最優(yōu)選是18 1至25 1。本發(fā)明的第3a族油墨可以任選地進一步包含助溶劑。適合用于本發(fā)明的助溶劑 是能夠與多胺溶劑混溶的。本發(fā)明的第3a族油墨可以任選地進一步包含至少一種任選的添加劑，其選自 分散劑、濕潤劑、聚合物、粘結(jié)劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調(diào)節(jié)劑(film conditioning agent)，抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、流平劑、抗腐蝕劑 和摻雜劑(例如使用鈉來改進CIGS材料的電學(xué)性能)?？梢詫⑷芜x的添加劑結(jié)合入本發(fā)明 的第3a族油墨中，例如用于以下目的促進延長儲存壽命，改進流動特性，以促進向基材上 的施涂(例如印刷、噴涂)，用來改良油墨在基材上的濕潤/鋪展特性，促進第3a族油墨與 用來在基材上沉積其它組分(例如CIGS材料的其它組分，例如Cu，義和幻的其它油墨的 相容性，以及改良第3a族油墨的分解溫度。用來制備本發(fā)明的第3a族油墨的方法包括提供第3a族材料/有機絡(luò)合物(優(yōu) 選第3a族材料/羧酸根絡(luò)合物)；提供還原劑；提供多胺溶劑；將所述第3a族材料/有機 絡(luò)合物、還原劑和多胺溶劑混合起來，制得所述第3a族油墨；其中所述還原劑相對于第3a 族材料/有機絡(luò)合物是摩爾過量的(優(yōu)選相對于第3a族材料/有機絡(luò)合物，所述還原劑 ^ 10摩爾當(dāng)量)；所述第3a族油墨是穩(wěn)定的分散體；所述第3a族油墨是不含胼且不含胼 鐺的。較佳的是，所述還原劑與第3a族材料/有機絡(luò)合物(優(yōu)選第3a族材料/羧酸根絡(luò) 合物)的摩爾比至少是10 1;更優(yōu)選是15 1至50 1;更優(yōu)選是18 1至30 1 ； 最優(yōu)選是18 1至25 1。較佳的是，用來制備本發(fā)明的第3a族油墨的第3a族材料選自鋁、銦和鎵(更優(yōu)選 所述第3a族材料選自銦和鎵；最優(yōu)選所述第3a族材料是銦)，所述第3a族材料占所述第3a 族油墨的含量> 0. 5重量％ ；更優(yōu)選0. 5-25重量％ ；更優(yōu)選0. 5-10重量％ ；最優(yōu)選0. 5-5 重量％ (以銦油墨的重量為基準計)。最佳的是，所述第3a族材料是銦，所述第3a族油墨 是銦油墨，其中包含>0.5重量％ ；更優(yōu)選0. 5-25重量％ ；更優(yōu)選0. 5-10重量％ ；最優(yōu)選 0. 5-5重量％的銦(以銦油墨的重量為基準計)?？梢允褂帽娝苤姆椒ㄖ苽浔景l(fā)明的第3a族材料/有機絡(luò)合物(優(yōu)選第3a族 材料/羧酸根絡(luò)合物)。例如，可以通過使得第3a族金屬氫氧化物和有機酸(例如羧酸) 在水中反應(yīng)，形成絡(luò)合物，從而制備本發(fā)明的第3a族材料/有機絡(luò)合物。然后，如果需要的 話，可以任選地將形成的絡(luò)合物從溶液中分離。較佳的是，在制備本發(fā)明的第3a族油墨的方法中，通過將所述第3a族材料/有機 絡(luò)合物加入多胺溶劑中，從而將第3a族材料/有機絡(luò)合物(優(yōu)選第3a族材料/羧酸根絡(luò) 合物)和多胺溶劑混合。更佳的是，使用惰性技術(shù)將第3a族材料/有機絡(luò)合物(優(yōu)選第3a 族材料/羧酸根絡(luò)合物)和多胺溶劑混合，然后進行連續(xù)的攪拌和加熱。較佳的是，在將多 胺溶劑和第3a族材料/有機絡(luò)合物(優(yōu)選第3a族材料/羧酸根絡(luò)合物)混合的過程中， 將多胺溶劑保持在20-240°C。較佳的是，在制備本發(fā)明的第3a族油墨的方法中，加入所述還原劑的時機取決于 所用還原劑的物理狀態(tài)。對于固體還原劑，優(yōu)選在加入液體介質(zhì)之前，將所述第3a族材料 /有機絡(luò)合物(優(yōu)選第3a族材料/羧酸根絡(luò)合物)與固體還原劑混合。對于液體還原劑， 優(yōu)選將液體還原劑加入所述第3a族材料/有機絡(luò)合物和多胺溶劑的混合物中。
當(dāng)使用液體還原劑的時候，本發(fā)明的制備第3a族油墨的方法任選還包括在加入 液體還原劑之前，對所述第3a族材料/有機絡(luò)合物(優(yōu)選第3a族材料/羧酸根絡(luò)合物) 和多胺溶劑的混合物進行加熱。較佳的是，制備本發(fā)明的第3a族油墨的方法任選還包括 在加入任何液體還原劑之前和過程中，對所述第3a族材料/有機絡(luò)合物(優(yōu)選第3a族材 料/羧酸根絡(luò)合物)和多胺溶劑的混合物進行加熱。更佳的是，在加入還原劑的過程中，將 所述第3a族材料/有機絡(luò)合物(優(yōu)選第3a族材料/羧酸根絡(luò)合物)和多胺溶劑的混合物 保持在20-240°C。任選地，通過以下方式將任何液體還原劑加入第3a族材料/有機絡(luò)合 物(優(yōu)選第3a族材料/羧酸根絡(luò)合物)和多胺溶劑的混合物中在連續(xù)的攪拌、加熱和回 流條件下，將所述液體還原劑逐漸加入所述第3a族材料/有機絡(luò)合物和多胺溶劑的混合物 中。任選的，制備本發(fā)明的第3a族油墨的方法還包括提供助溶劑；以及將所述助溶 劑與所述多胺溶劑混合。任選的，制備本發(fā)明的第3a族油墨的方法還包括提供至少一種任選的添加 劑；將所述至少一種任選的添加劑與所述多胺溶劑混合；所述至少一種任選的添加劑選自 分散劑、濕潤劑、聚合物、粘結(jié)劑、消泡劑、乳化劑、干燥劑、填料、增量劑、膜調(diào)節(jié)劑(film conditioning agent)，抗氧化劑、增塑劑、防腐劑、增稠劑、流動控制劑、流平劑、抗腐蝕劑 和摻雜劑。本發(fā)明的第3a族油墨可以用來制備各種含第3a族金屬(即鋁、鎵和銦；優(yōu)選銦) 的半導(dǎo)體材料(例如薄膜晶體管，太陽能電池，紅外檢測器)。本發(fā)明的用來在基材上提供第3a族金屬的方法包括提供基材；提供本發(fā)明的第 3a族油墨；將所述第3a族油墨施涂于基材，在基材上形成第3a族前體；對所述第3a族前體 進行處理，從而在基材上提供第3a族金屬；所述第3a族金屬選自鋁，銦和鎵(優(yōu)選所述第 3a族金屬選自銦和鎵；最優(yōu)選所述第3a族金屬是銦)。較佳的是，在基材上提供的第3a族 金屬中的75-100摩爾％ ；更優(yōu)選85-100摩爾％ ；最優(yōu)選90-100摩爾％是零價狀態(tài)的(例 如，h0)?？梢允褂贸Ｒ?guī)的工藝技術(shù)將本發(fā)明的第3a族油墨施涂在基材上，這些技術(shù)是例 如濕法涂覆、噴涂、旋涂、刮墨刀涂覆、接觸印刷、頂部進料反向印刷，底部進料反向印刷，噴 嘴進料反向印刷，照相凹版印刷，微型照相凹版印刷，反向微型照相凹版印刷，缺角輪直接 印刷(comma direct printing)，輥涂，狹縫模頭輥涂，邁耶棒涂覆，唇形件直接涂覆，雙唇 形件直接涂覆，毛細涂覆，噴墨印刷，噴射沉積、噴霧熱解和噴霧沉積。較佳的是，使用常規(guī) 的噴霧熱解技術(shù)將本發(fā)明的第3a族油墨施涂在基材上。較佳的是，本發(fā)明的第3a族油墨 是在惰性氣氛下(例如在氮氣氣氛下)施涂在基材上的。當(dāng)對施涂在基材上的第3a族前體進行處理，以便在基材上提供第3a族金屬的時 候，優(yōu)選將第3a族前體加熱至高于多胺溶劑沸點的溫度，以促進除去多胺溶劑、還原劑、羧 酸根陰離子及其殘余物。任選地，以至少兩步對第3a族前體進行處理。首先，將第3a族前 體加熱至5-200°C，優(yōu)選100-200°C，任選在真空條件下進行加熱；以除去大量的多胺溶劑。 其次，將第3&族前體加熱至> 200°C (優(yōu)選200-50(TC，更優(yōu)選250-350°C)以促進第3a族 材料/羧酸根絡(luò)合物的分解，以及除去羧酸根陰離子和還原劑。一種用來制備第la-lb-3a-6a族材料的本發(fā)明方法包括提供一種基材；任選地，
9提供包含鈉的第Ia族來源；提供第Ib族來源；提供本發(fā)明的第3a族油墨；任選地，提供 補充的第3a族來源；任選地，提供第6a族硫來源；任選地提供第6a族硒來源；通過以下 方式，在基材上形成至少一種第la-lb-3a-6a族前體材料任選地使用第Ia族來源在基 材上施涂鈉材料，使用第Ib族來源在基材上施涂第Ib族材料，使用第3a族來源在基材上 施涂第3a族材料，任選地使用補充的第3a族來源在基材上施涂另外的第3a族材料，任選 地使用第6a族硫來源在基材上施涂硫材料以及使用第6a族硒來源在基材上施涂硒材料， 從而形成第la-lb-3a-6a族前體材料；對前體材料進行處理，形成化學(xué)式為NaA1YnSpSeq的 第la-lb-3a-6a族材料；其中X是選自銅和銀(優(yōu)選銅)的至少一種第Ib族材料；Y是 選自鋁、鎵和銦(優(yōu)選銦和鎵，更優(yōu)選銦)的至少一種第3a族材料；其中0 < L < 0. 75 ； 0. 25 彡 m 彡 1. 5 ;n = 1 ;0 彡 ρ < 2. 5 ;0 < q 彡 2. 5。優(yōu)選的，0. 5 彡(L+m)彡 1. 5 且1.8彡(p+q)彡2.5。較佳的，Y是(IrvbGab),其中0彡b彡1。更優(yōu)選的，所述第 la-lb-3a-6a 族材料是化學(xué)式為 NaLCumIn(1_d)feidS(2+e) a_f)k(2+e)f 的材料；其中 0 彡 L 彡 0. 75，
0.25 彡 m 彡 1. 5，0 彡 d 彡 1，-0. 2 彡 e 彡 0. 5，0 < f 彡 1 ；其中 0. 5 彡(L+m)彡 1. 5 且
1.8 ^ {(2+e)f+(2+e) (l_f)} ^ 2. 5?？梢酝ㄟ^已知的方法對前體材料的組分進行處理，以 形成化學(xué)式為NaA1YnSpSeq的第la-lb-3a-6a族材料。較佳的是，對前體材料的處理包括退 火。沉積的組分退火溫度可以為200-650°C，退火時間為0.5-60分鐘。任選地，可以在退 火過程中，以以下至少一種形式引入另外的第6a族材料硒油墨、硒蒸氣、硒粉和硒化氫氣 體、硫粉和硫化氫氣體。可以使用快速熱處理工藝將所述前體材料任選地加熱至退火溫度， 例如使用大功率石英燈、激光器或微波加熱法?？梢允褂贸Ｒ?guī)加熱方法，例如在加熱爐內(nèi)， 任選地將所述前體材料加熱至退火溫度。優(yōu)選的一類第la-lb-3a-6a族材料是CIGS材料。本發(fā)明優(yōu)選的方法包括用來制備 CIGS材料的方法，其包括提供一種基材；提供一種銅源；提供一種銦油墨；任選地，提供一 種鎵源；任選地提供一種硫源，提供一種硒源；通過以下方式在基材上形成至少一個CIGS 前體層使用銅源在基材上沉積銅材料，使用銦油墨在基材上沉積銦材料，任選地使用鎵源 在基材上沉積鎵材料，任選地使用硫源在基材上沉積硫材料，以及使用所述硒源在基材上 沉積硒材料；對所述至少一個CIGS前體層進行處理以形成化學(xué)式為CuvInwGaJepz的CIGS 材料；其中0. 5彡ν彡1. 5 (優(yōu)選0. 85彡ν彡0. 95)，0 < w彡1 (優(yōu)選0. 68彡w彡0. 75，更 優(yōu)選w = 0. 7)，0彡χ彡1 (優(yōu)選0. 25彡χ彡0. 32，更優(yōu)選χ = 0. 3)，0 < y彡2. 5 ;0彡ζ < 2. 5。優(yōu)選(w+x) = 1且1. 8彡(y+z)彡2. 5。更優(yōu)選的，制得的CIGS材料的化學(xué)式為 CuIni_bG￡^e2_。S。，其中0彡b<l且0彡c<2。所述CIGS前體層的組分可以通過已知的 方法進行處理，形成化學(xué)式為CuvInwGiixSySez的CIGS材料。適合用于本發(fā)明的第Ia族鈉來源包含任何用來通過以下技術(shù)在基材上沉積鈉的 常規(guī)介質(zhì)液體沉積技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、濺射技術(shù)，或者任意其它的用 來在基材上沉積鈉的常規(guī)工藝。較佳的是，可以將所述第Ia族來源與第Ib族來源、第3a族 油墨、補充的第3a族來源，第6a族硫來源和第6a族硒來源中的一種或多種結(jié)合起來?；?者，可以使用獨立的第IA族來源將鈉沉積在基材上。適合用于本發(fā)明的第Ib族來源包含任何用來通過以下技術(shù)在基材上沉積第Ib族 材料的常規(guī)介質(zhì)液體沉積技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、濺射技術(shù)，或者任意其 它的用來在基材上沉積第Ib族材料的常規(guī)工藝。較佳的是，所述第Ib族材料包含銅和銀中的至少一種；更優(yōu)選包含銅。任選地，所述第Ib族來源除了包含第Ib族材料以外，還包 含硒(例如 CuhSej, AghSej)。適合用于本發(fā)明的補充的第3a族來源包含任何用來通過以下技術(shù)在基材上沉積 第3a族材料的常規(guī)介質(zhì)液體沉積技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、濺射技術(shù)，或 者任意其它的用來在基材上沉積第3a族材料的常規(guī)工藝。較佳的是，采用所述補充的第 3a族來源提供的第3a族材料包含鎵、銦和鋁中的至少一種；更優(yōu)選鎵和銦中的至少一種； 最優(yōu)選鎵。任選地，所述補充的第3a族來源除了包含第3a族材料以外，還包含硒(例如 GaSe) 0任選地，所述補充的第3a族來源除了包含第3a族材料以外，還包含銅和硒(例如 CIGS納米顆粒)。適合用于本發(fā)明的第6a族硫來源包含任何用來通過以下技術(shù)在基材上沉積硫材 料的常規(guī)介質(zhì)液體沉積技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、濺射技術(shù)，或者任意其它 的用來在基材上沉積硫的常規(guī)工藝。適合用于本發(fā)明的第6a族硒來源包含任何用來通過以下技術(shù)在基材上沉積硒材 料的常規(guī)介質(zhì)液體沉積技術(shù)、真空蒸發(fā)技術(shù)、化學(xué)氣相沉積技術(shù)、濺射技術(shù)，或者任意其它 的用來在基材上沉積硒的常規(guī)工藝。用于本發(fā)明方法的基材可以選自用于制備包含第3a族材料的半導(dǎo)體的任意常規(guī) 材料。對于在一些用途中的應(yīng)用，所述基材可以優(yōu)選地選自硅、鉬和銅。對于制備用于光伏 器件的CIGS材料的應(yīng)用，所述基材最優(yōu)選是鉬。在一些應(yīng)用中，可以將所述鉬或銅基材涂 覆在載體物質(zhì)上，所述載體物質(zhì)是例如玻璃、箔片和塑料(例如聚對苯二甲酸乙二酯和聚 酰亞胺)。任選地，所述基材具有足夠的撓性，能夠促進以卷到卷的形式制造用于光伏器件 的CIGS材料。在本發(fā)明的用來在基材上形成CIGS材料的方法中，在基材上沉積1-20個CIGS前 體層，以形成所述CIGS材料。優(yōu)選在基材上沉積2-8個CIGS前體層，以形成所述CIGS材 料。所述獨立的CIGS前體層各自包含銅、銀、鎵、銦、硫和硒中的至少一種。任選地，所述 CIGS前體層中的至少一個包含以下材料選自銅和銀的至少一種第Ib族材料；選自鎵和銦 的至少一種第3a族材料，以及選自硫和硒的至少一種第6a族材料。通過使用本發(fā)明的沉積第3a族金屬的方法，可以提供包含第3a族金屬的均一的 或分級的半導(dǎo)體膜(例如CIGS材料)。例如，可以通過以下方式制造分級的CIGS材料沉 積各種濃度的組分(即沉積多個前體材料層，這些前體材料層具有不同的組成)。在制備 CIGS材料的時候，有時候需要提供分級的膜(例如相對于( 濃度)。通常在用于光伏器件 的CIGS材料中提供隨著深度變化的分級的fe/Oia+In)比，以促進光生載流子的分離以及 促進減少在背面接觸件處的復(fù)合。因此，認為需要調(diào)節(jié)CIGS材料的組成，以實現(xiàn)所需的晶 粒結(jié)構(gòu)，獲得最高效率的光伏器件特性。實施例1 第3a族材料/羧酸根絡(luò)合物的合成將磁力攪拌子放入250毫升的圓底燒瓶中，向其中加入68. 6毫升(0. 0693摩爾) 的1.011M的NaOH。將10. 0克(0. 0693摩爾)2-乙基己酸緩慢地加入所述NaOH溶液中，在 室溫下攪拌15分鐘。將相同體積的46.0克己烷加入燒瓶中，形成兩相。在攪拌的條件下 將6. 95克(0. 0231摩爾)硝酸銦緩慢地加入燒瓶中。觀察到硝酸銦快速溶解在水相中，然 后形成白色沉淀。使得燒瓶內(nèi)的混合物在室溫下攪拌1小時，其中白色沉淀溶解在己烷相中。分離己烷相，用去離子水洗滌3次。然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提取己烷，留下粘稠的油狀物。 所述粘稠的油狀物在真空烘箱中，在50°C干燥過夜，留下蠟狀固體。產(chǎn)率約為4. 64克，36. 9
重量％。比較例C2-C5和C7 ；實施例6使用以下方法，用表1所示的組分和用量制備油墨。將攪拌子放置在螺紋蓋小瓶 中，稱取所述量的實施例1制備的產(chǎn)物O-乙基己酸銦(III))并加入其中。然后將表1所 示用量的所述溶劑加入該小瓶中。如果油墨配方中包含還原劑，則隨后非常緩慢地將還原 劑滴加入小瓶中。然后將小瓶中的物料攪拌1小時，或者直至所有的實施例1制備的2-乙 基己酸銦(III)產(chǎn)物都溶解在溶液中。對各實施例2-7制備的油墨進行觀察，證明具有長 期穩(wěn)定性。具體來說，在空氣或氮氣氣氛中，在室溫下儲存的情況下，觀察到各油墨能夠穩(wěn) 定至少30天(即在儲存過程中未形成沉淀)。表 權(quán)利要求
1.一種第3a族油墨，其包含以下物質(zhì)作為初始組分 多胺溶劑；第3a族材料/有機絡(luò)合物；和 還原劑；其中所述還原劑的摩爾濃度大于所述第3a族材料/有機絡(luò)合物的摩爾濃度； 其中所述第3a族油墨是穩(wěn)定的分散體，所述第3a族油墨不含胼且不含胼鐺。
2.如權(quán)利要求1所述的第3a族油墨，其特征在于，所述多胺溶劑選自乙二胺；二亞乙 基三胺；三亞乙基四胺；四甲基胍；1，3_二氨基丙烷；1，2-二氨基丙烷；以及1，2-二氨基環(huán) 己焼。
3.如權(quán)利要求1所述的第3a族油墨，其特征在于，所述第3a族材料/有機絡(luò)合物是 包含與選自以下的至少一種羧酸根陰離子絡(luò)合的銦陽離子的第3a族材料/羧酸根絡(luò)合物 2-乙基己酸根，2-乙基丁酸根，乙酰丙酮酸根，三甲基乙酸根，乙酸根，甲酸根和異戊酸根。
4.一種制備第3a族油墨的方法，其包括 提供第3a族材料/有機絡(luò)合物；提供還原劑； 提供多胺溶劑；將所述第3a族材料/有機絡(luò)合物、還原劑和多胺溶劑混合起來，制得所述第3a族油墨；其中所述提供的還原劑摩爾量超過所述第3a族材料/有機絡(luò)合物的摩爾量；其中所述 第3a族油墨是穩(wěn)定的分散體；所述第3a族油墨是不含胼且不含胼鐺的。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，相對于所述第3a族材料/有機絡(luò)合物，還原 劑的量> 10摩爾當(dāng)量。
6.一種第3a族油墨，按照如權(quán)利要求5所述的方法制造。
7.一種在基材上提供第3a族金屬的方法，該方法包括 提供基材；提供如權(quán)利要求1所述的第3a族油墨；將所述第3a族油墨施涂于所述基材，在基材上形成第3a族前體； 對所述第3a族前體進行處理，從而在所述基材上提供第3a族金屬。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，在基材上提供的第3a族金屬中>85摩爾％ 的金屬是零價態(tài)的。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法還包括 任選地，提供包含鈉的第Ia族來源；提供第Ib族來源； 任選地，提供補充的第3a族來源； 任選地，提供第6a族硫來源； 任選地，提供第6a族硒來源；通過以下方式提供至少一種施涂在基材上的包含第3a族前體材料的第la-lb-3a-6a 族前體材料任選地使用所述第Ia族來源在基材上施涂鈉材料，使用第Ib族來源在基材上 施涂第Ib族材料，任選地使用所述補充的第3a族來源在基材上施涂另外的第3a族材料，任選地使用所述第6a族硫來源在所述基材上施涂硫材料，使用第6a族硒來源在基材上施 涂硒材料，形成所述第la-lb-3a-6a族前體材料；處理所述前體材料，形成化學(xué)式為NaAJJrid^^^e,的第la-lb-3a-6a族材料； 其中X是選自銅和銀的至少一種第Ib族材料；Y是第3a族材料；第3a族材料選自鎵、 銦和鋁；其中0彡L彡0. 75 ;0. 25彡m彡1. 5 ;0彡η < 1 ;0彡ρ < 2. 5 ;0 < q彡2. 5 ；且 1. 8 ^ (p+q) ^ 2. 5。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述第la-lb-3a-6a族材料是化學(xué)式為 CuvInwGaxSeySz 的 CIGS 材料；其中 0. 5 彡 ν 彡 1. 5 ;0 彡 w 彡 1 ;0. 68 彡 w 彡 0. 75 ;0 彡 χ 彡 1 ； 0 < y 彡 2. 5 ;0 彡 ζ < 2. 5 ；且 w+x = 1。
全文摘要
一種第3a族油墨，其包含以下物質(zhì)作為初始組分多胺溶劑；第3a族材料/有機絡(luò)合物；以及還原劑；其中所述還原劑的摩爾濃度超過所述第3a族材料/有機絡(luò)合物的摩爾濃度；所述第3a族油墨是穩(wěn)定的分散體，第3a族油墨是不含肼且不含肼鎓的。還提供了制備第3a族油墨的方法，以及使用所述第3a族油墨在用于很多種半導(dǎo)體應(yīng)用的基材上沉積第3a族材料的方法，例如VLSI技術(shù)中的硅裝置的金屬化、半導(dǎo)體III-V合金的生長、薄膜晶體管(TFT)、發(fā)光二極管(LED)；和紅外檢測器。
文檔編號C23C18/08GK102070952SQ20101057361
公開日2011年5月25日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月20日
發(fā)明者D·莫斯利, K·卡爾扎 申請人:羅門哈斯電子材料有限公司