專(zhuān)利名稱(chēng)：包含銦醇鹽的組合物，其制備方法及其用途的制作方法
包含銦醇鹽的組合物，其制備方法及其用途本發(fā)明涉及包含銦醇鹽的組合物，其制備方法及其用途。與許多其它方法例如化學(xué)氣相沉積(CVD)相比，依靠印刷方法來(lái)制備半導(dǎo)體電子元件層能夠很大程度地降低生產(chǎn)成本，這是因?yàn)榘雽?dǎo)體在這里能夠以連續(xù)的印刷方法來(lái)沉積。此外，在低的加工溫度，開(kāi)辟了在柔性基材上操作的可能性，并且任選地(特別是在非常薄的層的情況中，特別是在氧化物半導(dǎo)體的情況中)實(shí)現(xiàn)印刷層的光學(xué)透明性。半導(dǎo)體層在這里和下文中被理解為表示這樣的層，其在柵極-源極電壓50V和源極-漏極電壓50V 時(shí)，對(duì)于具有20Mm的通道長(zhǎng)度和1 cm的通道寬度的元件來(lái)說(shuō)具有0. l-50cm2/Vs的電荷遷移率。因?yàn)榇蛩阃ㄟ^(guò)印刷方法生產(chǎn)的元件層的材料對(duì)具體的層性能起著至關(guān)重要的作用，因此其的選擇對(duì)于含有這種元件層的任何元件具有重要的影響。用于印刷半導(dǎo)體層的重要參數(shù)是其的具體載流子遷移率，和用于其生產(chǎn)過(guò)程中的可印刷前體的加工性和加工溫度。該材料應(yīng)當(dāng)具有良好的載流子遷移率，并且能夠在遠(yuǎn)低于500° C的溫度由溶液來(lái)生產(chǎn)，以便適于諸多的應(yīng)用和基材。同樣對(duì)于許多新應(yīng)用來(lái)說(shuō)，令人期望的是所獲得的半導(dǎo)體層是光學(xué)透明的。由于3. 6-3. 75 eV大的帶隙(對(duì)于蒸鍍的層測(cè)得)[H. S. Kim, P. D. Byrne, Α. Facchetti，Τ· J. Marks -J. Am. Chem. Soc. 2008，7JO，12580-12581]，氧化銦(氧化銦 (III)，In2O3)是一種有前景的半導(dǎo)體。幾百納米厚度的薄膜在可見(jiàn)光譜范圍內(nèi)，可以另外具有在550nm時(shí)大于90%的高透明度。另外，在極高度有序的氧化銦單晶中，可以測(cè)量高到 160cm2/Vs的載流子遷移率。但是，迄今為止，仍然不能通過(guò)由溶液加工來(lái)實(shí)現(xiàn)這樣的值[H. Nakazawa, Y. Ito, E. Matsumoto, K. Adachi, N. Aoki, Y. Ochiai -J. Appl. Phys. 2006, 7肌 093706.禾口 A. Gupta, H. Cao，Parekh，K. K. V. Rao, A. R. Raju, U. V. Waghmare ； J. Appl. Phys. 2007，7似，09N513]。氧化銦經(jīng)常是尤其與氧化錫(IV) (SnO2) 一起使用來(lái)作為半導(dǎo)體混合氧化物ITO 的。由于ITO層相當(dāng)高的電導(dǎo)率以及同時(shí)具有的在可見(jiàn)光譜區(qū)域中的透明性，因此其尤其用于液晶顯示屏(LCD ；液晶顯示器)，特別是用作“透明的電極”。這些通常摻雜的金屬氧化物層在工業(yè)上尤其是在高真空下通過(guò)成本密集的蒸鍍法來(lái)生產(chǎn)的。由于ITO涂覆的基材大的經(jīng)濟(jì)利益，因此目前存在著一些涂覆方法，尤其是基于溶膠-凝膠技術(shù)的涂覆方法，用于含氧化銦的層。原則上，存在著經(jīng)由印刷方法來(lái)生產(chǎn)氧化銦半導(dǎo)體的兩種可能性1)顆粒-構(gòu)思， 在其中(納米)顆粒存在于可印刷分散體中，并且在印刷過(guò)程之后通過(guò)燒結(jié)過(guò)程來(lái)轉(zhuǎn)化成期望的半導(dǎo)體層，和2、前體-構(gòu)思，在其中至少一種可溶前體在印刷后被轉(zhuǎn)化成包含氧化銦的層。與使用前體相比，顆粒構(gòu)思具有兩種主要缺點(diǎn)首先，該顆粒分散體具有膠體不穩(wěn)定性，其必需使用分散添加劑(其對(duì)于后面的層性能來(lái)說(shuō)是不利的)；其次，許多可用的顆粒(例如由于鈍化層)僅僅通過(guò)燒結(jié)形成不完全的層，這樣一些顆粒結(jié)構(gòu)仍然存在于所述層中。在其的顆粒邊界處，存在著相當(dāng)大的顆粒-顆粒阻力，其降低了載流子的遷移率和提高了整體的層電阻。
存在著用于生產(chǎn)含氧化銦的層的不同的前體。例如，除了銦鹽之外，還可以使用銦醇鹽作為前體來(lái)生產(chǎn)含氧化銦的層。例如，Marks等人描述這樣的元件，其是使用InCl3的和堿單乙醇胺(MEA)的溶解在甲氧基乙醇中的前體溶液來(lái)生產(chǎn)的。在該溶液旋涂(Spin-coating)之后，通過(guò)在400° C 熱處理來(lái)獲得相應(yīng)的氧化銦層[H. S. Kim, P. D. Byrne, A. Facchetti，Τ· J. Marks -J. Am. Chem. Soc. 2008，7Ji ，12580-12581 和補(bǔ)充信息]。與銦鹽溶液相比，銦醇鹽溶液的優(yōu)點(diǎn)是它們能夠在低溫轉(zhuǎn)化成包含氧化銦的涂層。從早到二十世紀(jì)七十年代就描述了銦醇鹽及其合成。Mehrotra等人描述由氯化銦(III) (InCl3)和Na-OR來(lái)制備銦三醇鹽h (OR)3,這里R表示甲基，乙基，異丙基，正-、 仲-、叔-丁基和-戊基基團(tuán)[S. Chatterjee, S. R. Bindal, R. C. Mehrotra -J. Indian Chem. Soc. 1976，於，867]。Bradley等人報(bào)道了類(lèi)似于Mehrotra等人的反應(yīng)，并且使用幾乎相同的原料 (InCl3，異丙基鈉)和反應(yīng)條件，來(lái)獲得了氧作為中心原子的銦-氧蔟[D. C. Bradley, H. Chudzynska, D. Μ. Frigo, Μ. Ε. Hammond, Μ. B. Hursthouse, Μ. Α. Mazid ； Polyhedronim^,9, 719]。Hoffman等人公開(kāi)異丙醇銦的一種可選擇的合成路線，并且與Mehrotra等人不同，獲得了不溶性白色固體。它們被懷疑是一種聚合物物質(zhì)[In(0-iPr)3]n [S. Suh,D. Μ. Hoffman -J. Am. Chem. Soc. 2000，72么 9396-9404]。許多經(jīng)由前體法來(lái)生產(chǎn)包含氧化銦的涂料的方法是基于溶膠-凝膠技術(shù)的，在其中將可以由前體生產(chǎn)的金屬酸鹽凝膠(Metallat-Gele)通過(guò)轉(zhuǎn)化步驟轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氧化物層。例如，JP11-106934A(Fuji Photo Film Co. Ltd.)描述了一種在透明基材上通過(guò)溶膠-凝膠方法來(lái)生產(chǎn)透明的導(dǎo)電金屬氧化物膜的方法，在其中金屬醇鹽或者金屬鹽， 優(yōu)選銦醇鹽或者銦鹽在低于0° C在溶液中水解，然后加熱該水解物。JP 06-136162 A (Fujimori Kogyo K. K.)描述一種在基材上由溶液來(lái)生產(chǎn)金屬氧化物膜的方法，在其中將金屬醇鹽溶液，特別是異丙醇銦溶液，轉(zhuǎn)化成金屬氧化物凝膠，施涂到基材上，干燥和熱處理，在其中在干燥和熱處理步驟之前、期間或者之后用UV輻射進(jìn)行輻照。JP 09-157855 A(Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho K. K.)也描述由金屬醇鹽溶液出發(fā)經(jīng)由金屬氧化物溶膠中間體來(lái)生產(chǎn)金屬氧化物膜，將所述金屬氧化物溶膠中間體施用到基材上和通過(guò)UV輻射轉(zhuǎn)化成具體的金屬氧化物。所形成的金屬氧化物可以是氧化銦。CN 1280960A描述了通過(guò)溶膠-凝膠方法，由溶液來(lái)生產(chǎn)氧化銦錫層，在其中將金屬醇鹽的混合物溶解在溶劑中，水解，然后用于涂覆基材，隨后干燥和固化。但是，這些溶膠-凝膠方法的共同點(diǎn)在于它們的凝膠由于高粘度不適用于印刷方法和/或特別是在低濃度溶液的情況中，所形成的包含氧化銦的層具有不均勻性，因此具有差的層參數(shù)。在本發(fā)明中不均勻性被理解為表示在各個(gè)域中的晶體形成，其導(dǎo)致Rms表面粗糙度大于20nm(粗糙度的均方根，英文rms-roughness=粗糙度的均方根；依靠原子力顯微鏡方法來(lái)測(cè)量)。這種粗糙度首先對(duì)于包含氧化銦的層的層性能具有不利影響(該結(jié)果尤其是對(duì)于半導(dǎo)體應(yīng)用來(lái)說(shuō)過(guò)低的載流子遷移率)，和其次對(duì)于施加另外的層來(lái)獲得元件來(lái)說(shuō)具有不利的影響。與目前所述的溶膠-凝膠技術(shù)不同，JP 11-106935 A (Fuji Photo Film Co. Ltd.)描述了一種在透明基材上生產(chǎn)導(dǎo)電金屬氧化物膜的方法，在其中如下來(lái)實(shí)現(xiàn)低于 250° C，優(yōu)選低于100° C的固化溫度對(duì)透明基材上的含有金屬醇鹽和/或金屬鹽的涂料組合物進(jìn)行熱干燥，然后用UV或者VIS輻射來(lái)轉(zhuǎn)化它。但是，這種方法所用的通過(guò)電磁輻射的轉(zhuǎn)化具有缺點(diǎn)，S卩，在表面上所形成的半導(dǎo)體層是波紋狀和不平的。這種結(jié)果是因?yàn)殡y以在基材上實(shí)現(xiàn)均勻的和均勻分布的輻射而造成的。JP 2007-042689A描述了金屬醇鹽溶液，其強(qiáng)制性包含鋅醇鹽和可以進(jìn)一步包含銦醇鹽，以及使用這些金屬醇鹽溶液來(lái)生產(chǎn)半導(dǎo)體元件的方法。將該金屬醇鹽膜熱處理和轉(zhuǎn)化成氧化物層。但是，這些系統(tǒng)仍然不能提供足夠均勻的膜。因此本發(fā)明基于這樣的目標(biāo)，相對(duì)于已知的現(xiàn)有技術(shù)提供系統(tǒng)，使用其能夠生產(chǎn)包含氧化銦的層，而不具有所述的現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，即，提供能夠用于常規(guī)印刷方法中的系統(tǒng)，并且用其能夠生產(chǎn)具有更好品質(zhì)的包含氧化銦的層，其具有高的均勻性和低的波紋化， 不平整性和粗糙度(特別是Rms粗糙度彡20nm)。這個(gè)目標(biāo)是通過(guò)包含銦醇鹽的液體組合物來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該組合物包含至少一種銦醇鹽和至少三種溶劑Lp L2和L3,特征在于溶劑L1選自乳酸乙酯、苯甲醚、四氫糠醇、醋酸丁酯、乙二醇二乙酸酯和苯甲酸乙酯，和在SATP條件下兩種溶劑L2和L3的沸點(diǎn)之間的差異至少是30° C。已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在組合物中包含大于兩種溶劑時(shí)，用該組合物可獲得的包含氧化銦的層的品質(zhì)沒(méi)有明顯劣化，并且本發(fā)明的組合物在空氣下的存儲(chǔ)穩(wěn)定性和存儲(chǔ)壽命比僅僅包含兩種溶劑的系統(tǒng)明顯提高。這種效果在所述系統(tǒng)包含至少一種下面的溶劑時(shí)是特別明顯的乳酸乙酯，苯甲醚，四氫糠醇或者醋酸丁酯。在本發(fā)明上下文中，液體組合物被理解為表示在SATP條件(“常規(guī)環(huán)境溫度和壓力”；T=25° C和p=1013 hPa)下處于液體形式的這些。該銦醇鹽優(yōu)選是銦(III)醇鹽。該銦(III)醇鹽更優(yōu)選是這樣的醇鹽，其具有至少一個(gè)Cl-到C15-烷氧基或者-氧烷基烷氧基基團(tuán)，更優(yōu)選至少一個(gè)Cl-到ClO-烷氧基或者-氧烷基烷氧基基團(tuán)。該銦(III)醇鹽最特別優(yōu)選是通式M(OR)3的醇鹽，在其中R是 Cl-到C15-烷基或者-烷氧基烷基基團(tuán)，甚至更優(yōu)選Cl-到ClO-烷基或者-烷氧基烷基基團(tuán)。這種銦(III)醇鹽更優(yōu)選是 L(OCH3)3，In(OCH2CH3)3，In(OCH2CH2OCH3)3，L(OOKCH3)2)3 或者In (O(CH3) 3)3。甚至更優(yōu)選使用In(0CH(CH3)2)3(異丙醇銦)。該銦醇鹽在組合物中優(yōu)選以1-15重量％，更優(yōu)選2-10重量％，最特別優(yōu)選2. 5-7. 5 重量％的份額存在，基于該組合物的總質(zhì)量。溶劑L2和L3優(yōu)選彼此獨(dú)立地選自下面的機(jī)溶劑醇，多元醇，酯，胺，酮或醛。當(dāng)選擇它們來(lái)使得其在SATP條件下的沸點(diǎn)之間的差異是至少30° C時(shí)，可以選擇基本上任意的溶液組合，并且它確保了總是存在著至少三種不同的溶劑。優(yōu)選的組合物是這些，在其中L2在SATP條件下的沸點(diǎn)是30-120° C，L3在SATP條件下的沸點(diǎn)是120-300° C，前提條件同樣是所選擇的兩種溶劑在SATP條件下的沸點(diǎn)差異是至少30° C。該組合物中的溶劑L2非常特別優(yōu)選選自異丙醇，甲醇，乙醇，丙酮，甲苯，四氫呋喃，甲乙酮，氯仿，醋酸乙酯和乙二醇二甲基醚。此外，L3非常特別優(yōu)選選自四氫糠醇，醋酸丁酯，苯甲醚，苯甲酸乙酯，乙二醇二乙酸酯，乳酸乙酯和二甘醇，仍然進(jìn)一步優(yōu)選是二甘醇，醋酸丁酯和乳酸乙酯。用包含L2=異丙醇和L3= 二甘醇的組合物能夠獲得非常特別高品質(zhì)的包含氧化銦的層。本發(fā)明組合物優(yōu)選包含的溶劑L2的份額是30-95重量％，基于該組合物的總質(zhì)量， 和溶劑L3的份額是0. 5-70重量％，基于該組合物的總質(zhì)量。非常特別可存儲(chǔ)和穩(wěn)定的組合物是用溶劑異丙醇，醋酸丁酯和乳酸乙酯的混合物來(lái)獲得的。使用本發(fā)明的組合物，在該組合物不包含除了銦醇鹽之外任何另外的金屬前體的情況中，可以生產(chǎn)非常高品質(zhì)的氧化銦層。在本發(fā)明上下文中，氧化銦層被理解為表示一種金屬層，其能夠由上述銦醇鹽來(lái)產(chǎn)生，并且主要包含銦原子或者離子，該銦原子或者離子基本上是以氧化物形式存在的。任選地，該氧化銦層還可以包含來(lái)自于不完全轉(zhuǎn)化的碳烯或者醇鹽成分。相反，包含氧化銦的層被理解為表示這樣的層，其除了基本上以氧化物形式存在的銦原子或者離子之外，還包含另外的金屬，半金屬或者其相應(yīng)的氧化物。但是，本發(fā)明的組合物有利地包含至少一種另外的(半)金屬前體。尤其地，高品質(zhì)的包含氧化銦的層可以在該組合物還包含至少一種另外的(半)金屬醇鹽時(shí)生產(chǎn)。術(shù)語(yǔ) “(半)金屬醇鹽”包括半金屬醇鹽和金屬醇鹽二者。這種至少一種(半)金屬醇鹽優(yōu)選以0.01-7.5重量％的份額存在，基于該組合物的總質(zhì)量。該至少一種(半)金屬醇鹽優(yōu)選是選自下面的金屬或者半金屬的醇鹽第1，2，3， 4,5,6,7,8,9,10，11，12，13，14或者15族的金屬或者半金屬，優(yōu)選是選自下面的金屬或者半金屬的醇鹽:Zn, Ga, Sn, Mg, Fe, Al, Ba, Cu, Ti, Si, Pb, Zr, Hf, Ta, Nb, Ge, Mn, Re, Ru 禾口 Ag。該(半)金屬醇鹽最特別優(yōu)選是選自下面的金屬或者半金屬的醇鹽Zn，Ga, Sn, Ti和 Cu。該至少一種另外的(半)金屬醇鹽優(yōu)選是這樣的醇鹽，其具有至少一種Cl-到 C15-烷氧基或者-氧烷基烷氧基基團(tuán)，更優(yōu)選至少一種Cl-到ClO-烷氧基或者-氧烷基烷氧基基團(tuán)。該(半)金屬醇鹽最特別優(yōu)選是通式h (OR) 3的醇鹽，在其中R是Cl-到C15-烷基或者-烷氧基烷基基團(tuán)，甚至進(jìn)一步優(yōu)選Cl-到ClO-烷基或者-烷氧基烷基基團(tuán)。這種 (半)金屬醇鹽更優(yōu)選是 Μω (OCH3)x, Mw (OCH2CH3)x, M(x) (OCH2CH2OCH3)x, Mw (OCH (CH3) 2) χ 或者M(jìn)w(O(CH3)3) !￡類(lèi)型的醇鹽，這里指數(shù)χ對(duì)應(yīng)于該(半)金屬相應(yīng)的價(jià)態(tài)。本發(fā)明的組合物可以通過(guò)混合至少一種銦醇鹽與包含至少三種溶劑的混合物來(lái)制備。備選地，本發(fā)明的組合物還可以通過(guò)混合包含至少一種銦醇鹽和至少一種溶劑的組合物與其它溶劑來(lái)制備。本發(fā)明進(jìn)一步提供本發(fā)明組合物的用途，其用于生產(chǎn)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。
能用本發(fā)明的組合物生產(chǎn)的包含氧化銦的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)具有0. l-50cm2/Vs的載流子遷移率(在柵極-源極電壓50V，漏極-源極電壓50V，通道寬度1 cm和通道長(zhǎng)度20Mm 時(shí)測(cè)量)，其可以經(jīng)由“漸次通道近似法”模型來(lái)測(cè)量。為此目的，使用了從經(jīng)典的MOSFET 已知的式子。在線性范圍中，滿足下面的等式
權(quán)利要求
1.包含銦醇鹽的液體組合物，其包含-至少一種銦醇鹽，和-至少三種溶劑LpL2和L3,特征在于溶劑L1選自乳酸乙酯、苯甲醚、四氫糠醇、醋酸丁酯、乙二醇二乙酸酯和苯甲酸乙酯，和在SATP條件下兩種溶劑L2和L3的沸點(diǎn)之間的差異至少是30° C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，特征在于溶劑L1選自乳酸乙酯、苯甲醚、四氫糠醇和醋酸丁酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的組合物，特征在于該至少一種銦醇鹽是銦(III)醇鹽，其具有至少一個(gè)Cl-到C15-烷氧基或者-氧烷基烷氧基基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，特征在于該銦(III)醇鹽是異丙醇銦。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于該銦醇鹽在組合物中以1-15重量％，更優(yōu)選2-10重量％，最特別優(yōu)選2. 5-7. 5重量％的份額存在，基于該組合物的總質(zhì)量。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于溶劑L2和L3是有機(jī)溶劑，它們彼此獨(dú)立地選自醇、多元醇、酯、胺、酮或醛。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于L2在SATP條件下的沸點(diǎn)是30-120° C，L3在SATP條件下的沸點(diǎn)是120 - 300° C。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于L2選自異丙醇、甲醇、乙醇、丙酮、 甲苯、四氫呋喃、醋酸乙酯、甲乙酮、氯仿和乙二醇二甲基醚。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于L3選自四氫糠醇、醋酸丁酯、二甘醇、苯甲醚、乙二醇二乙酸酯、苯甲酸乙酯和乳酸乙酯。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于該組合物包含兩種溶劑異丙醇和二甘醇。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于L2的份額是30- 95重量％，基于該組合物的總質(zhì)量，和L3的份額是0. 5 - 70重量％，基于該組合物的總質(zhì)量。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于該組合物至少包含三種溶劑異丙醇、醋酸丁酯和乳酸乙酯。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的組合物，特征在于它還包含至少一種另外的金屬醇Τττ . ο
14.根據(jù)權(quán)利要求13的組合物，特征在于該至少一種金屬醇鹽的份額是0.01 - 7. 5重量％，基于該組合物的總質(zhì)量。
15.用于制備根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的包含銦醇鹽的液體組合物的方法，特征在于將該至少一種銦醇鹽與所述至少三種溶劑的混合物進(jìn)行混合。
16.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的包含銦醇鹽的液體組合物的方法，特征在于將包含至少一種銦醇鹽和至少一種溶劑的組合物與其它溶劑進(jìn)行混合。
17.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的組合物用于生產(chǎn)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的用途。
18.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的組合物用于生產(chǎn)電子元件，特別是用于生產(chǎn)(薄膜)晶體管，二極管或者太陽(yáng)能電池的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含銦醇鹽的液體組合物，其包含至少一種銦醇鹽和至少三種溶劑L1、L2和L3，在其中溶劑L1選自乳酸乙酯、苯甲醚、四氫糠醇、醋酸丁酯、乙二醇二乙酸酯和苯甲酸乙酯，和在SATP條件下兩種溶劑L2和L3的沸點(diǎn)之間的差異至少是30℃，涉及其制備方法及其用途。
文檔編號(hào)C23C18/12GK102317503SQ201080007949
公開(kāi)日2012年1月11日 申請(qǐng)日期2010年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月17日
發(fā)明者A.霍佩, A.默庫(kù)洛夫, D.V.范, H.蒂姆, J.施泰格, Y.達(dá)馬舍克 申請(qǐng)人:贏創(chuàng)德固賽有限責(zé)任公司