專利名稱：合金表面選擇性吸收處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域的方法，具體是一種合金表面選擇 性吸收處理方法。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能是被本世紀(jì)最重要的清潔能源之一，可部分取代傳統(tǒng)化石燃料，減輕能源 緊張和環(huán)境壓力。目前，對(duì)太陽(yáng)能的利用主要有光電和光熱轉(zhuǎn)化兩個(gè)方面。太陽(yáng)能電池可 將太陽(yáng)光中能量高的紫外線直接轉(zhuǎn)化為電能，是比較便捷的一個(gè)途徑。但由于紫外線所占 太陽(yáng)能總量的份額較低，約5% _10%，從太陽(yáng)能利用角度來(lái)說并不是高效的。太陽(yáng)能另一 個(gè)主要的利用方式就是光熱轉(zhuǎn)化，是將太陽(yáng)能90%以上的能量轉(zhuǎn)化為熱能用于各個(gè)用途。目前，太陽(yáng)能光熱利用主要集中在低溫(100°C以下)，如太陽(yáng)能熱水器等。中高溫 以上)太陽(yáng)能選擇性吸收涂層已成為新的研究熱門，可用在空調(diào)、太陽(yáng)能熱電站等
高端領(lǐng)域。高的工作溫度對(duì)材料的熱穩(wěn)定性和抗氧化性要求很高，很多在低溫環(huán)境性能良 好的薄膜涂層在高溫環(huán)境中結(jié)構(gòu)發(fā)生很大變化，致使光熱轉(zhuǎn)化性能急劇下降。在不銹鋼表面利用化學(xué)、電化學(xué)腐蝕形成的干涉薄膜對(duì)太陽(yáng)光具有很好的選擇性 吸收。代表性的產(chǎn)品有INCO工藝制備的彩色吸收涂層，其中以藍(lán)色涂層的光熱轉(zhuǎn)化效率最 高，吸收率/發(fā)射率(100°C ) = 0. 90/0. 10。其方法是將不銹鋼片置于80°C的硫酸(5mol/ L)和鉻酸(2. 5mol/L)混合液中化學(xué)腐蝕一段時(shí)間，取出再將其做硬化處理；具體是在25°C 的Cr0j250g/L)和硫酸(2. 5g/L)混合液中陰極處理lOmin，電流密度控制在2mA/cm_2。和 其他低溫涂層一樣，這種涂層在200°C以上其吸收率急劇下降，限制了其使用。美國(guó)專利 No. 4405414中提到一種利用類似方法制備的黑色涂層在空氣環(huán)境下可以耐受200°C，且吸 收率/發(fā)射率(100°c) = 0.90/0. 23，但該涂層在200°C以上的高溫區(qū)不穩(wěn)定，仍然不能滿 足在中高溫下工作的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種合金表面選擇性吸收處理方法， 制備的涂層在100°c 300°C的空氣環(huán)境中具有良好的熱穩(wěn)定性，光學(xué)性能不變。該制備方 法簡(jiǎn)捷，反應(yīng)條件易控制，適合大規(guī)模生產(chǎn)。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明通過將合金鋼板作為陽(yáng)極，石墨板為 對(duì)電極在鉻酸、硫酸組成的電解液中依次采用20 40mA/cm2和10 20mA/cm2兩種電流密 度下加脈沖連續(xù)腐蝕得以實(shí)現(xiàn)。所述的合金鋼板的組分及質(zhì)量百分比含量為Cr :16-18. 34%, Ni :10-14%, Mn 1. 09-2%, Si 0. 56-0. 75%, Mo :0_3%、C :0. 03-0. 045%,P :0. 037-0. 045%，其余為 Fe。所述的合金鋼板經(jīng)丙酮溶液超聲清洗并干燥。所述的電解液中鉻酸的濃度為1. 5mol/L 2. 5mol/L，硫酸的濃度為5mol/L 5.5mol/L。
所述的電解液的溫度為30 60°C。所述的加脈沖連續(xù)腐蝕是指在施加脈沖電壓的同時(shí)，先在20 40mA/cm2的電流 密度下腐蝕10 20分鐘，再在10 20mA/cm2繼續(xù)腐蝕5 15分鐘。所述的脈沖電壓的幅值為1.0伏，脈寬為1 2 1 4。本發(fā)明涉及上述方法得到的選擇性吸收涂層，其組分為鉻元素、鎳元素、鐵元素和 氧元素,含量為22. 3% 38. 9wt%鉻元素、5. 6% 7. 6wt%鎳元素、14. 23. 9wt%fi 元素，余量為鐵元素，其中鐵元素、鉻元素分別以氧化態(tài)的狗3+、(>3+存在于復(fù)合材料中，鎳 元素、鐵元素和氧元素分別以 ^-Ni-O化學(xué)鍵形成具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Nii^204。所述的吸收涂層的表面結(jié)構(gòu)由錐體排列構(gòu)成，錐體的高度為80 200納米，相鄰 錐體底面中心間距為100 200納米。這種結(jié)構(gòu)有利于光波進(jìn)入涂層后多次在材料表面反 射，逐步被材料吸收。該制備方法的特點(diǎn)是先使合金鋼在其腐蝕電壓范圍內(nèi)，在大電流密度下陽(yáng)極快速 溶解和重新結(jié)晶，再通過較小的電流密度修飾表面幾何結(jié)構(gòu)，形成椎體陣列，這種方法經(jīng)文 獻(xiàn)檢索還沒有報(bào)道過。本發(fā)明制備的選擇性吸收涂層，其吸收比α可達(dá)0.94，發(fā)射比ε (100 °C )為 0. 08 0. 15，且在100 300°C下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐腐蝕性強(qiáng)，可在空氣環(huán)境中長(zhǎng)期使用。


圖1為本發(fā)明實(shí)例1選擇性吸波薄膜在太陽(yáng)光輻射范圍內(nèi)的反射圖，其中，實(shí)線 為剛制備出的薄膜的反射曲線，虛線為薄膜在空氣中經(jīng)過300°C高溫煅燒IOOh后的反射曲 線。圖2為本發(fā)明實(shí)例1選擇性吸波薄膜在紅外波段(2. 5 25微米)的反射圖。
具體實(shí)施例方式下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行 實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施 例。實(shí)施例1基底為304L 型不銹鋼(成分18. 34 % Cr, 8. 04 % Ni, 1. 09 % Μη,Ο. 56 % Si, 0. 045% C，0. 037% P，其余為Fe)。電解液由2mol/L的鉻酸和5mol/L的硫酸組成。以不 銹鋼片為工作電極，石墨板為對(duì)電極。電解液溫度為50°C。電源輸出波形為方波，正負(fù)電 勢(shì)脈寬比為1 3，電流密度在25mA 30mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間15min ；降低電流密度至15mA 20mA/cm2，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)完畢，去離子水沖洗，60°C烘箱烘干。所得涂層由Cr203，F(xiàn)i5203，Nii^204組成，涂層中各元素的質(zhì)量百分比為38· 9%鉻元 素，7. 6%鎳元素，23. 9%氧元素，余量為鐵。涂層表面結(jié)構(gòu)由錐體排列構(gòu)成，錐體的高度為200納米，相鄰錐體底面中心間距 為200納米。測(cè)得薄膜的反射曲線如圖1 (實(shí)線)所示。以AMI. 5太陽(yáng)輻射譜線為參照，測(cè)定涂 層的吸收比為0.940，發(fā)射比(200C )為0.15。
樣品的熱穩(wěn)定性是在300°C的空氣環(huán)境中進(jìn)行的。煅燒1 后，樣品自然冷卻到室 溫，測(cè)得薄膜的吸收比為0. 936，發(fā)射比(100°C)0. 15 ；繼續(xù)煅燒100h，薄膜的吸收比和發(fā)射 比均無(wú)變化。煅燒引起的薄膜發(fā)射比和吸收比的變化可認(rèn)為是由薄膜中少量氫氧化物在高 溫中分解造成的。表明薄膜在300°C下可以穩(wěn)定存在。實(shí)施例2基底為304L 型不銹鋼(成分18. 34 % Cr, 8. 04 % Ni, 1. 09 % Μη,Ο. 56 % Si, 0.045% C，0.037% P，其余為狗)。電解液由22mol/L的鉻酸和5. 5mol/L的硫酸組成。以 不銹鋼片為工作電極，石墨板為對(duì)電極。電解液溫度為30°C。電源輸出波形為方波，正負(fù)電 勢(shì)脈寬比為1 2，電流密度在20mA 25mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間20min ；降低電流密度至IOmA 15mA/cm2，繼續(xù)反應(yīng)5分鐘。反應(yīng)完畢，去離子水沖洗，60°C烘箱烘干。所得涂層由Cr203，F(xiàn)i5203，Nii^204組成，涂層中各元素的質(zhì)量百分比為22· 3%鉻元 素，5. 6%鎳元素，14. 氧元素，余量為鐵。表面結(jié)構(gòu)由錐體排列構(gòu)成，錐體的高度為80納米，相鄰錐體底面中心間距為100 納米以AM1.5太陽(yáng)輻射譜線為參照，測(cè)定涂層的吸收比為0.912，發(fā)射比(100°C )為 0.08。空氣中300°C退火M小時(shí)后表面顏色無(wú)明顯變化，薄膜的吸收/發(fā)射比也無(wú)變化。實(shí)施例3:基底為316L 型不銹鋼(成分16 18% Cr，10 14% Ni，2% Mn，2 3% Mo, 0. 75% Si，0. 03% C，0. 045% P，其余為Fe)。電解液由15mol/L的鉻酸和5mol/L的硫酸組 成。以不銹鋼片為工作電極，石墨板為對(duì)電極。電解液溫度為60°C。電源輸出波形為方波， 正負(fù)電勢(shì)脈寬比為1 3，電流密度在30mA 35mA/cm2，反應(yīng)時(shí)間20min ；降低電流密度至 15mA 20mA/cm2，繼續(xù)反應(yīng)10分鐘。反應(yīng)完畢，去離子水沖洗，60°C烘箱烘干。所得涂層由Cr203，F(xiàn)%03，Nii^204組成，涂層中各元素的質(zhì)量百分比為32· 4%鉻元 素，6. 6%鎳元素，18. 0%氧元素，余量為鐵。涂層表面結(jié)構(gòu)由錐體排列構(gòu)成，錐體的高度為120納米，相鄰錐體底面中心間距 為150納米以AM1.5太陽(yáng)輻射譜線為參照，測(cè)定涂層的吸收比為0.93，發(fā)射比(100°C )為 0. 13?？諝庵?00°C退火24小時(shí)后測(cè)得薄膜的吸收/發(fā)射比(200C )為0. 93/0. 12。該發(fā)明制備出的吸收涂層與INCO及其它專利相比具有顯著的進(jìn)步性，涂層吸收 比大幅增加，發(fā)射比低，涂層的選擇性更高；更重要的是涂層在300°C下的空氣氣氛中能穩(wěn) 定存在，光學(xué)性能不受高溫、氧化作用的影響。
權(quán)利要求
1.一種合金表面選擇性吸收處理方法，其特征在于，通過將合金鋼板作為陽(yáng)極，石墨板 為對(duì)電極在鉻酸、硫酸組成的電解液中依次采用20 40mA/cm2和10 20mA/cm2兩種電流 密度下加脈沖連續(xù)腐蝕得以實(shí)現(xiàn)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金表面選擇性吸收處理方法，其特征是，所述的合金鋼板 的組分及質(zhì)量百分比含量為 Cr :16-18. 34%,Ni :10-14%,Mn :1. 09-2%,Si :0. 56-0. 75%, Mo 0-3%,C 0. 03-0. 045%,P :0. 037-0. 045%，其余為 Fe。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金表面選擇性吸收處理方法，其特征是，所述的合金鋼板 經(jīng)丙酮溶液超聲清洗并干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金表面選擇性吸收處理方法，其特征是，所述的電解液中 鉻酸的濃度為1. 5mol/L 2. 5mol/L，硫酸的濃度為5mol/L 5. 5mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金表面選擇性吸收處理方法，其特征是，所述的電解液的 溫度為30 60°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金表面選擇性吸收處理方法，其特征是，所述的加脈沖連 續(xù)腐蝕是指在施加脈沖電壓的同時(shí)，先在20 40mA/cm2的電流密度下腐蝕10 20分鐘， 再在10 20mA/cm2繼續(xù)腐蝕5 15分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合金表面選擇性吸收處理方法，其特征是，所述的脈沖電壓 的幅值為1.0伏，脈寬為1 2 1 4。
8.一種根據(jù)上述任一權(quán)利要求所述方法制備得到的選擇性吸收涂層，其特征在于，其 組分為鉻元素、鎳元素、鐵元素和氧元素。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的選擇性吸收涂層，其特征是，其組分及含量為38.9wt%鉻元 素、7. 6wt%鎳元素、23. 9wt%氧元素，余量為鐵元素，其中鐵元素、鉻元素分別以氧化態(tài)的 i^3+、Cr3+存在于復(fù)合材料中，鎳元素、鐵元素和氧元素分別以!^e-Ni-O化學(xué)鍵形成具有尖晶 石結(jié)構(gòu)的NiFc204。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的選擇性吸收涂層，其特征是，所述的吸收涂層的表面結(jié)構(gòu)由 錐體排列構(gòu)成，錐體的高度為80 200納米，相鄰錐體底面中心間距為100 200納米。這 種結(jié)構(gòu)有利于光波進(jìn)入涂層后多次在材料表面反射，逐步被材料吸收。
全文摘要
一種太陽(yáng)能光熱轉(zhuǎn)化技術(shù)領(lǐng)域的合金表面選擇性吸收處理方法，通過將合金鋼板作為陽(yáng)極，石墨板為對(duì)電極在鉻酸、硫酸組成的電解液中依次采用20～40mA/cm2和10～20mA/cm2兩種電流密度下加脈沖連續(xù)腐蝕得以實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明制備的涂層在100℃～300℃的空氣環(huán)境中具有良好的熱穩(wěn)定性，光學(xué)性能不變。該制備方法簡(jiǎn)捷，反應(yīng)條件易控制，適合大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C22C38/44GK102127800SQ20111003778
公開日2011年7月20日 申請(qǐng)日期2011年2月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月15日
發(fā)明者丁大偉, 蔡偉民 申請(qǐng)人:艾荻環(huán)境技術(shù)(上海)有限公司