專利名稱：低彈高強近β型Ti-Nb-Ta-Zr合金及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低彈性模量近β型Ti-Nb-Ta-^ 合金及其制備方法，屬于人體硬 組織替換和修復所用的醫(yī)用材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦合金因具有較高的強度、較低的彈性模量、良好的生物相容性以及優(yōu)良的抗腐 蝕性能而在骨科、頌面外科、心血管等方面得到了廣泛的應(yīng)用。目前臨床上應(yīng)用最為廣泛的 鈦合金為Ti-6A1-4V，但此合金含有V和Al兩種元素，Al元素可引起骨軟化、貧血和神經(jīng)紊 亂等癥狀，V也被認為是對生物體有毒的元素，毒性超過了 M和Cr。為了避免V的潛在毒 性，上世紀80年代中期兩種新型的α+β合金Ti-5Al-2. 5 及Ti-6Al-7Nb得到了發(fā)展， 此類合金的力學性能與Ti-6A1-4V相近，但彈性模量為105 IlOGI^左右，雖然遠低于傳 統(tǒng)的醫(yī)用不銹鋼和鈷鉻合金，但仍遠大于人骨的彈性模量(10-40GPa)，而且對人體有害的 Al元素仍然存在。與α+β合金相比，β鈦合金具有較高的硬度和韌性，而且彈性模量較 低，適合作為植入人體材料。上世紀90年代開始，以美國、日本為首開始重點開發(fā)以β鈦 合金為主的第三代醫(yī)用鈦合金。這階段的合金主要注重添加無毒元素Nb、Ta、Zr、Mo、Sn, 合金的性能設(shè)計趨向于低彈性模量、強耐磨性、抗腐蝕性以及良好的生物相容性等。據(jù)此 開發(fā)的生物醫(yī)用鈦合金有 Ti-15Mo，Ti-15Mo-3Nb, Ti-13Nb-15Mo-13Zr, Ti-12Mo-6Zr-2Fe, Ti-13Nb-13Zr 等。其中典型的 Ti-12Mo-6Zr_2Fe (E=74GPa)和 Ti_13Nb_13Zr (E=79GPa) 的彈性模量與Ti-6A1-4V相比，雖然降低，但仍然高于人骨的彈性模量。最近，大量的研究 集中在 Ti-Nb-Ta-Zr 系合金上。其中典型的有 Ti_35Nb_7Zr_5Ta 和 IH9Nb-13Ta_4. 6Zr。 其中Ti-35Nb-7&-5Ta的彈性模量為52GPa，但該合金的強度在未進行滲氧處理之前只有 530MPa。Ti-29Nb-13Ta-4. 6Zr具有優(yōu)異的力學性能，但彈性模量為84Gpa，仍然高出人皮質(zhì) 骨很多。所以能同時達到或接近人皮質(zhì)骨的彈性模量，并具有較高的強度，同時具有良好生 物相容性等性能的Ti-Nb-Ta-^·系合金讓人期待。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前醫(yī)用鈦合金研究中存在添加元素毒性大和彈性模量高的缺點，通過添加 無毒元素，調(diào)整元素含量和熱處理工藝來改善植入材料的生物相容性、減輕內(nèi)植入材料與 骨之間彈性模量不匹配所引起的“應(yīng)力屏蔽”現(xiàn)象，本發(fā)明目的在于提供一種強度適中、低 彈性模量、生物相容性良好、工藝簡單的低彈高強近β型Ti-Nb-Ta-^ 合金及其制備方法。 該合金可以廣泛用于人體硬組織修復和替換醫(yī)用材料以及其他醫(yī)療器件。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
本發(fā)明所述的一種低彈性模量近β型Ti-Nb-Ta-^ 合金，所述的近β型Ti-Nb-Talr 合金由鈮、鉭、鋯及鈦組成，重量百分比為鈮觀%_32%，鉭4%-5. 5%，鋯5%-15%，余量為鈦。本發(fā)明所述的低彈性模量近β型Ti-Nb-Ta-^·合金的制備方法，工藝步驟是 (1)按上述配比進行配料，經(jīng)真空非自耗電弧爐熔煉成紐扣狀Ti-Nb-Ta-^·鑄錠；(2)將紐扣狀Ti-Nb-Talr鑄錠經(jīng)熱鍛后，鍛成尺寸為3mmX30mmX70mm的薄板狀；
(3)經(jīng)線切割后的試樣在750°C-800°C固溶處理，水淬，獲得單相β組織；
(4)固溶后的試樣在450°C-500°C時效處理，空冷，獲得β相+彌散α相的兩相組織。其制備工藝流程為配料、真空非自耗電弧熔煉加電磁攪拌、測相變點、熱鍛、固 溶、水淬、人工時效、空冷、性能測試(拉伸、顯微組織觀察、X射線物相結(jié)構(gòu)分析)。近β型 鈦合金具有人骨近似的彈性模量、優(yōu)異的生物相容性及在生物環(huán)境下優(yōu)良的耐腐蝕性等， 近年來在臨床上得到了越來越廣泛的應(yīng)用。在合金成分選擇時，要考慮到醫(yī)用材料必須具 備生物化學相容性和生物力學相容性。生物化學相容性是指材料必須沒有細胞毒性、組織 刺激性、遺傳毒性、致癌性，不會導致免疫反應(yīng)、過敏反應(yīng)等；力學相容性是指材料的力學特 性接近修復部的特性，即使長期使用其功能也不會發(fā)生變化，這里要特別強調(diào)材料的彈性 模量。當材料的彈性模量與人骨的彈性模量不匹配時，在應(yīng)力的作用下，具有應(yīng)力的金屬和 骨骼將產(chǎn)生不同的應(yīng)變，在金屬與骨接觸面處出現(xiàn)相對位移，造成界面處的松動，或者使力 不能完全從人體關(guān)節(jié)傳遞到其鄰近的自然骨組織，導致骨的吸收和功能的退化，產(chǎn)生應(yīng)力 屏蔽現(xiàn)象，造成植入的失敗。因此，一般希望金屬材料的彈性模量要盡量接近或稍高于人骨 的彈性模量。本發(fā)明中添加的Nb、Ta、Zr是無毒元素，生物相容性好，均可在不同程度上改 善合金的力學性能、耐腐蝕性和耐磨性能。特別是本發(fā)明合金的彈性模量接近于人骨(略高 于人骨)，適合作為植入材料
本發(fā)明的近β鈦合金采用真空非自耗電弧爐熔煉加多次電磁攪拌、測相變點、熱鍛、 固溶、水淬、人工時效、空冷。材料的性能指標分別如下 固溶處理的合金
彈性模量(GPa) :42-52，抗拉強度(MPa) :590_751，屈服強度(MPa) :361_722，延伸率 (%) 3. 3-33. 8。時效處理的合金
彈性模量(GPa) :49-65，抗拉強度(MPa) :739_971，屈服強度(MPa) :649_896，延伸率 (%) 4. 5-8. 8。Ta的熔點高達，故熔煉時Ta —般采用中間合金加入，有Nb-Ta中間合金和 中間合金兩種方案。Zr-Ta合金經(jīng)熔煉、凝固和冷卻后，會形成Ta固溶體(成分接近
純Ta)和β -Zr固溶體(成分接近純Zr)兩相組織，一方面Ta固溶體的熔點依然很高，另一 方面Ta固溶體和β -Zr固溶體的成分差別很大，尤其在冷速較慢導致晶粒粗大時，會造成 中間合金成分的顯著不均勻，且該現(xiàn)象無法通過高溫擴散退火消除。Nb-Ta合金構(gòu)成勻晶相圖，所有成分的Nb-Ta合金在固態(tài)下無限互溶。Nb-Ta合金 經(jīng)熔煉、凝固和冷卻后，能形成成分均勻的Nb-Ta固溶體，在本發(fā)明中用作中間合金，保證 了 Ti-Nb-Ta-Zr合金制備時Ta元素的高度均勻分布。


圖1.Ti-Nb-Ta-Zr合金鑄錠能譜分析。圖2.Ti-30Nb-5Ta_12Zr合金固溶態(tài)組織。圖3.Ti-30Nb-51a-12Zr合金固溶態(tài)X射線衍射圖譜。
圖 4. Ti-30Nb-5Ta_6Zr 合金時效態(tài) SEM 圖。圖5. Ti-30Nb-5Ta_6& 合金時效態(tài)X射線衍射圖譜。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明。實施例1: A)合金制備
Ti-30Nb-5Ta-9Zr合金，Ti、Nb、Ta、Zr純金屬按合金成分質(zhì)量百分比配料，經(jīng)非自耗真 空電弧爐熔煉，充分電磁攪拌，熔煉電壓為10-34伏，熔煉電流為50-300安培，電磁攪拌電 流為6-12安培，熔煉次數(shù)為3-5次。熔煉多次后得到紐扣狀鑄錠。B)熱鍛
將錠坯經(jīng)熱鍛后鍛成厚3mm，長70mm，寬30mm的板材，經(jīng)線切割成拉伸樣。C)熱處理
將拉伸樣在箱式電阻爐中進行固溶處理，固溶溫度為750°C，固溶時間為0. 5h，固溶后 進行水淬。D)材料性能
彈性模量(GPa) 42 ；抗拉強度(MPa) :614 ；屈服強度(MPa) :374 ；延伸率(％) :12. 8 實施例2 A)合金制備
Ti-30Nb-5Ta-12Zr合金，Ti、Nb、Ta、Zr純金屬按合金成分質(zhì)量百分比配料，經(jīng)非自耗 真空電弧爐熔煉，充分電磁攪拌，熔煉電壓為10-34伏，熔煉電流為150-350安培，電磁攪拌 電流為10-15安培，熔煉次數(shù)為3-5次。熔煉多次后得到紐扣狀鑄錠。B)熱鍛
將錠坯經(jīng)熱鍛后鍛成厚3mm，長70mm，寬30mm的板材，經(jīng)線切割成拉伸樣。C)熱處理
將拉伸樣在箱式電阻爐中進行固溶處理，固溶溫度為800°C，固溶時間為lh，固溶后進 行水淬。D)材料性能
彈性模量(GPa) 44 ；抗拉強度(MPa) :657 ；屈服強度(MPa) :584 ；延伸率(％) 9 實施例3 A)合金制備
Ti-30Nb-5Ta-6Zr合金，Ti、Nb、Ta、Zr純金屬按合金成分質(zhì)量百分比配料，經(jīng)非自耗真 空電弧爐熔煉，充分電磁攪拌，熔煉電壓為10-34伏，熔煉電流為100-300安培，電磁攪拌電 流為8-14安培，熔煉次數(shù)為3-5次。熔煉多次后得到紐扣狀鑄錠。B)熱鍛
將錠坯經(jīng)熱鍛后鍛成厚3mm，長70mm，寬30mm的板材，經(jīng)線切割成拉伸樣。C)熱處理
將拉伸樣在箱式電阻爐中進行固溶處理，固溶溫度為750°C，固溶時間為0. 5h，固溶后 進行水淬。人工時效溫度為500°C，時效時間為12h，空冷。
D)材料性能
彈性模量(GPa) 65 ；抗拉強度(MPa) :971 ；屈服強度(MPa) :896 ；延伸率(％) :7. 8 實施例4
一種低彈性模量近β型Ti-Nb-Ta-^ 合金，所述的近β型Ti-Nb-Ta-^ 合金由鈮、 鉭、鋯及鈦組成，重量百分比為鈮洲%_32%，鉭4%-5. 5%，鋯5%-15%，余量為鈦，本實施例
所述合金的β穩(wěn)定系數(shù)Kfi為
1. 08~1.26，經(jīng)固溶處理后，合金的彈性模量均小于52GPa。在本實施例中，合金的重量百分 比組成為鈮28%，鉭4%，鋯5%，余量為鈦；鈮32%，鉭5. 5%，鋯15%，余量為鈦；或者，鈮31%， 鉭4. 5%，鋯10%，余量為鈦。實施例5
一種低彈性模量近β型Ti-Nb-Ta-^ 合金的制備方法，工藝步驟是
(1)按上述配比進行配料，經(jīng)真空非自耗電弧爐熔煉成紐扣狀Ti-Nb-Ta-^·鑄錠；
(2)將紐扣狀Ti-Nb-Talr鑄錠經(jīng)熱鍛后，鍛成尺寸為3mmX30mmX70mm的薄板狀；
(3)經(jīng)線切割后的試樣在750°C_800°C固溶處理，水淬，獲得單相β組織；
(4)固溶后的試樣在450°C-500°C時效處理，空冷，獲得β相+彌散α相的兩相組織。在本實施例中
使用的真空非自耗電弧爐熔煉電壓為10-34伏，熔煉電流為50-350安培，電磁攪拌電 流為0-18安培，熔煉次數(shù)為3-5次。配料時鈮和鉭是以Nb-Ta中間合金的形式加入，所述的Nb-Ta中間合金由以下方 法得到將鈮和鉭加入至真空非自耗電弧爐中熔煉成得到成分均勻的塊狀Nb-Ta固溶體合 金，熔煉電流為80-320安培，電磁攪拌電流為8-18安培，熔煉次數(shù)為3-5次。熱鍛后，其變形量為70%_80%，在空氣中進行。固溶處理時間為0. 5小時 tI小時，時效處理為6小時14小時。參照圖1，合金鑄錠能譜分析表明其由Ti，Nb, Ta, Zr四種元素組成。參照圖2和3，Ti-30Nb-5Ta-12Zr合金固溶態(tài)組織為單一的等軸β相。參照圖4和5，Ti-30Nb-5Ta-6Zr合金時效態(tài)組織由β相+彌散的α相組成。
權(quán)利要求
1.一種低彈性模量近β型Ti-Nb-Ta-灶合金，其特征在于所述的近β型 Ti-Nb-Ta-Zr合金由鈮、鉭、鋯及鈦組成，重量百分比為鈮28%_32%，鉭4%_5. 5%，鋯5%_15%， 余量為鈦。
2.按權(quán)利要求1所述的低彈性模量近β型Ti-Nb-Ta-^ 合金，其特征在于固溶處理后 合金的彈性模量均小于52GPa。
3.按權(quán)利要求1所述的低彈性模量近β型Ti-Nb-Ta-^ 合金，其特征在于合金的β穩(wěn)定系數(shù)&為1. Ofl. 26。
4.一種權(quán)利要求1-3中任意一項所述的低彈性模量近β型Ti-Nb-Talr合金的制備 方法，其特征在于，工藝步驟是按權(quán)利要求1的配比進行配料，經(jīng)真空非自耗電弧爐熔煉成紐扣狀Ti-Nb-Ta-^ 鑄錠；將紐扣狀Ti-Nb-Talr鑄錠經(jīng)熱鍛后，鍛成尺寸為3mmX30mmX70mm的薄板狀； 經(jīng)線切割后的試樣在750°C _800°C固溶處理，水淬，獲得單相β組織； 固溶后的試樣在450°C _500°C時效處理，空冷，獲得β相+彌散α相的兩相組織。
5.按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于使用的真空非自耗電弧爐熔煉電壓為 10-34伏，熔煉電流為50-350安培，電磁攪拌電流為0_18安培，熔煉次數(shù)為3_5次。
6.按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于配料時鉭是以Nb-Ta中間合金的形式加 入，所述的Nb-Ta中間合金由以下方法得到將鈮和鉭加入至真空非自耗電弧爐中熔煉成 得到成分均勻的塊狀Nb-Ta固溶體合金，熔煉電流為80-320安培，電磁攪拌電流為8_18安 培，熔煉次數(shù)為3-5次。
7.按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于熱鍛后，其變形量為70%-80%，在空氣中 進行。
8.按權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于固溶處理時間為0.5小時 2小時，時效 處理為6小時14小時。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低彈性模量近β型Ti-Nb-Ta-Zr合金，所述的近β型Ti-Nb-Ta-Zr合金由鈮、鉭、鋯及鈦組成，重量百分比為鈮28%-32%，鉭4%-5.5%，鋯5%-15%，余量為鈦。一種制備方法按上述配比進行配料，經(jīng)真空非自耗電弧爐熔煉成紐扣狀Ti-Nb-Ta-Zr鑄錠；將紐扣狀Ti-Nb-Ta-Zr鑄錠經(jīng)熱鍛后，鍛成尺寸為3mm×30mm×70mm的薄板狀；經(jīng)線切割后的試樣在750℃-800℃固溶處理，水淬，獲得單相β組織；固溶后的試樣在450℃-500℃時效處理，空冷，獲得β相+彌散α相的兩相組織。本發(fā)明所述合金可以廣泛用于人體硬組織修復和替換醫(yī)用材料以及其他醫(yī)療器件。
文檔編號C22F1/18GK102146534SQ20111005610
公開日2011年8月10日 申請日期2011年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月9日
發(fā)明者余新泉, 張友法, 楚揚, 陳鋒 申請人:東南大學