專利名稱：一種可降解Fe-Mn-C三元鐵合金材料及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種在生物體內(nèi)可降解Fe-Mn-C三元鐵合金材料與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的不可降解血管支架，如316L不銹鋼支架、Co基合金支架，在人體內(nèi)的長期存留可能會引起血管的慢性損傷，后期易造成血管的中層萎縮、動脈瘤形成及反應(yīng)性的內(nèi)膜增生等，從而易導(dǎo)致血管內(nèi)再狹窄的發(fā)生。生物可降解血管支架可在完成對病變血管的力學(xué)支撐作用后，從體內(nèi)降解消失，從而徹底避免血管內(nèi)再狹窄的發(fā)生。高分子和鎂合金是目前廣泛研究的兩類可降解心血管支架材料。然而，兩種材料的力學(xué)性能差以及鎂合金過 快的降解速度等問題，目前還不能完全滿足可降解血管支架材料的臨床使用要求。鐵基合金以其優(yōu)異的綜合性能及生物可降解性，逐漸引起了材料科學(xué)工作者和臨床醫(yī)生的興趣。鐵作為可降解支架材料具有如下優(yōu)勢(I)鐵是人體內(nèi)的一種重要微量元素，其在成年女性和男性體內(nèi)的含量分別約為35和45mg/kg。鐵元素廣泛參與人體內(nèi)的新陳代謝過程,包括氧的運(yùn)輸、DNA的合成、電子的傳遞。考慮到鐵在人體中的廣泛分布，以及心血管支架自身極輕的重量和需要一定長的降解時(shí)間，鐵基合金是一種極具潛在應(yīng)用前景的可降解血管支架材料。(2)鐵本身就是一種易腐蝕的金屬材料。暴露在大氣、海水介質(zhì)中的鋼鐵材料構(gòu)件因其易被腐蝕往往都需要進(jìn)行防腐保護(hù)處理。對于可降解血管支架，臨床上希望植入的支架能夠在12個(gè)月內(nèi)保證支架的力學(xué)性能完整性，相對于鎂合金一般在3-4個(gè)月內(nèi)的完全降解，鐵基合金自身較慢的降解速度可滿足這一降解要求。(3)優(yōu)異的力學(xué)性能。316L不銹鋼是目前臨床上使用的心血管支架的主流材料，其優(yōu)異的綜合力學(xué)性能被視作心血管支架的黃金標(biāo)準(zhǔn)。相對于其它正在開發(fā)的可降解心血管支架材料，鐵基合金的力學(xué)性能最接近316L。尤其是其良好的塑性，可以保證血管支架在擴(kuò)張過程中不會發(fā)生斷裂。(4)易于觀察。相對于其它可降解血管支架材料，鐵基合金具有較高的密度，X射線下不透明。因此在支架植入和后期隨訪過程中，可以方便地通過X射線觀察到血管支架在體內(nèi)的狀況。作為可降解血管支架材料，純鐵仍然面臨著降解速度過低的問題。有研究表明，純鐵在植入體內(nèi)I年時(shí)，只有表面輕微的腐蝕，因而在體內(nèi)的存留時(shí)間相對過長，還不是一種理想的可降解支架材料。為了提高純鐵的降解速度，人們尋求通過合金化的方法來開發(fā)新型可降解鐵基合金材料。Hermawan等研究開發(fā)了 Fe_30Mn合金,其與純鐵相比,具有較快的降解速度，受到了人們的關(guān)注。然而其降解速度依然不能滿足可降解支架材料的要求，有待進(jìn)一步改善
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的純鐵和Fe_30Mn合金在人體環(huán)境下降解速度過低的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種具有更高生物降解速度的Fe-Mn-C三元鐵合金材料，另一個(gè)目的在于提供一種用于心血管支架、外周血管支架的材料。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下本發(fā)明利用純鐵在人體環(huán)境下可發(fā)生腐蝕的特性，通過在純鐵中加入Mn和C兩種合金元素，制備Fe-Mn-C三元鐵合金材料，實(shí)現(xiàn)其在體內(nèi)的較快速的降解吸收。按照質(zhì)量百分比，F(xiàn)e-Mn-C三元鐵合金的組分為Mn :1-45%, C :0. 5-2. 5%，余量為鐵。為獲得更快的降解速度和更高的力學(xué)性能，鐵基合金的質(zhì)量百分比可以進(jìn)一步優(yōu)化為 Mn :30±2%，C :1±0. 5%，余量為鐵。本發(fā)明的鐵基合金的抗拉強(qiáng)度可達(dá)到900MPa以上，屈服強(qiáng)度在300MPa以上，延伸率為70%以上。高的強(qiáng)度可以在保證支架必要的支撐力條件下，減小支架網(wǎng)絲的直徑，從而進(jìn)一步縮短支架在體內(nèi)的降解時(shí)間，并減小支架與周圍組織之間的接觸面積而減小對組織的刺激作用。在生理鹽水浸泡的初期，該范圍鐵合金的降解速度高達(dá)0. 20mm/year, 14天時(shí)降解速度下降為0. 15mm/year,較純鐵和Fe_30Mn合金均有明顯提高。本發(fā)明的鐵合金材料的溶血率為2. 6%，滿足植入醫(yī)療器械的要求，同時(shí)其血漿復(fù)鈣時(shí)間和動態(tài)凝血時(shí)間均較Fe-30Mn合金長，表現(xiàn)出良好的血液相容性。其24h浸提液與細(xì)胞聯(lián)合培養(yǎng)24h后的檢測結(jié)果表明，本發(fā)明鐵合金材料的細(xì)胞毒性為I級，滿足植入醫(yī)療器械的生物安全性要求。另外，該鐵合金為單一的奧氏體組織，呈現(xiàn)順磁性，具有較316L不銹鋼和Fe-30Mn合金更低的磁化率，因而其MRI (核磁共振成像)兼容性會更加優(yōu)良。本發(fā)明除了具有較高的降解速度以縮短支架的體內(nèi)降解時(shí)間外，還具有良好的生物相容性、優(yōu)異的力學(xué)性能和較低的磁性，可用于介入治療領(lǐng)域，如心血管支架、外周血管支架等。


圖I為實(shí)施例lFe-30Mn-lC合金與Fe_30Mn合金及316L不銹鋼的磁化曲線；圖2為實(shí)施例lFe-30Mn-lC合金與Fe_30Mn在37°C生理鹽水中的電化學(xué)阻抗譜；圖3為實(shí)施例lFe-30Mn_lC三元合金的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。實(shí)施例IFe-Mn-C三元鐵合金，質(zhì)量百分含量分別為Mn 30%, C :1%，余為Fe，表示為Fe-30Mn-lC。通過真空感應(yīng)熔煉制成鐵合金鑄錠，鑄錠在1050°C保溫Ih后，進(jìn)行鍛造，鍛后空冷,最終鍛成￠25111111的圓棒。將鍛后的鐵合金加工成M100>5X25mm的拉伸試樣，依照GB/T 228-2002標(biāo)準(zhǔn)在AG-IOOkNG力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測試材料的力學(xué)性能，得到其抗拉強(qiáng)度為IOlOMPa,屈服強(qiáng)度為373MPa，延伸率為88%。在37°C生理鹽水中的電化學(xué)阻抗譜如圖I所示，與Fe_30Mn合金相比，F(xiàn)e-30Mn-lC合金具有更低的極化電阻，表明其在生理環(huán)境中具有更高的降解速度。在生理鹽水中的浸泡實(shí)驗(yàn)表明，該合金的降解速度高達(dá)O. 20mm/year, 14天時(shí)降解速度下降為O. 15mm/year，具有更高的降解速度。根據(jù)IS010993的評價(jià)方法，該材料的細(xì)胞毒性為I級，溶血率為2. 59±0. 44%。該材料具有較快的降解速度、良好的生物相容性和力學(xué)性能。如圖2所示為Fe-30Mn_lC三元合金的XRD圖譜，該鐵合金為單一的奧氏體組織。如圖3所示為Fe-30Mn_lC合金與Fe_30Mn合金及316L不銹鋼的磁化曲線，結(jié)果表明本發(fā)明具有較316L不銹 和Fe-30Mn合金更低的磁化率，因而其MRI兼容性會更加優(yōu)良。實(shí)施例2Fe-Mn-C三元鐵合金，質(zhì)量百分含量分別為Mn : 10%，C :0. 8%，余為Fe。通過真空感應(yīng)熔煉制成鐵合金鑄錠，鑄錠在1050°C保溫Ih后，進(jìn)行鍛造，鍛后空冷，最終鍛成Φ25πιπι的圓棒。將鍛后的鐵合金加工成Μ10Φ5Χ25πιπι的拉伸試樣，依照GB/T 228-2002標(biāo)準(zhǔn)在AG-IOOkNG力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測試材料的力學(xué)性能，得到其抗拉強(qiáng)度為980MPa，屈服強(qiáng)度為310MPa，延伸率為80%。在生理鹽水中的浸泡實(shí)驗(yàn)表明，該合金的降解速度高達(dá)O. 18mm/year, 14天時(shí)降解速度下降為O. 13mm/year,具有較高的降解速度。根據(jù)IS010993的評價(jià)方法，本實(shí)施例材料的細(xì)胞毒性為I級，溶血率為2. 20±0. 19%。本實(shí)施例材料具有較快的降解速度、良好的生物相容性和力學(xué)性能。實(shí)施例3Fe-Mn-C三元鐵合金，質(zhì)量百分含量分別為Mn :40%，C :2%，余為Fe。通過真空感應(yīng)熔煉制成鐵合金鑄錠，鑄錠在1050°C保溫Ih后，進(jìn)行鍛造，鍛后空冷，最終鍛成Φ25πιπι的圓棒。將鍛后的鐵合金加工成Μ10Φ5Χ25πιπι的拉伸試樣，依照GB/T 228-2002標(biāo)準(zhǔn)在AG-IOOkNG力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測試材料的力學(xué)性能，得到其抗拉強(qiáng)度為1035MPa，屈服強(qiáng)度為320MPa，延伸率為75%。在生理鹽水中的浸泡實(shí)驗(yàn)表明，該合金的降解速度高達(dá)O. 23mm/year, 14天時(shí)降解速度下降為O. 18mm/year,具有更高的降解速度。根據(jù)IS010993的評價(jià)方法，本實(shí)施例材料的細(xì)胞毒性為I級，溶血率為2. 69±0. 57%。本實(shí)施例材料具有較快的降解速度、良好的生物相容性和力學(xué)性能。實(shí)施例4Fe-Mn-C三元鐵合金，質(zhì)量百分含量分別為Mn 2%,C :2. 1%，余為Fe。通過真空感應(yīng)熔煉制成鐵合金鑄錠，鑄錠在1050°C保溫Ih后，進(jìn)行鍛造，鍛后空冷，最終鍛成Φ25πιπι的圓棒。將鍛后的鐵合金加工成Μ10Φ5Χ25πιπι的拉伸試樣，依照GB/T 228-2002標(biāo)準(zhǔn)在AG-IOOkNG力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測試材料的力學(xué)性能，得到其抗拉強(qiáng)度為960MPa，屈服強(qiáng)度為305MPa，延伸率為73%。在生理鹽水中的浸泡實(shí)驗(yàn)表明，該合金的降解速度高達(dá)O. 19mm/year, 14天時(shí)降解速度下降為O. 14mm/year,具有更高的降解速度。根據(jù)IS010993的評價(jià)方法，該材料的細(xì)胞毒性為I級，溶血率為2. 41 ±0. 35%。該材料具有較快的降解速度、良好的生物相容性和力學(xué)性能。實(shí)施例5
Fe-Mn-C三元鐵合金，質(zhì)量百分含量分別為Mn :30%，C :0. 8%，余為Fe。通過真空感應(yīng)熔煉制成鐵合金鑄錠，鑄錠在1050°C保溫Ih后，進(jìn)行鍛造，鍛后空冷，最終鍛成Φ25πιπι的圓棒。將鍛后的鐵合金加工成MlOΦ5X 25mm的拉伸試樣，依照GB/T 228-2002標(biāo)準(zhǔn)在AG-IOOkNG力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測試材料的力學(xué)性能，得到其抗拉強(qiáng)度為1020MPa，屈服強(qiáng)度為350MPa，延伸率為85%。在生理鹽水中的浸泡實(shí)驗(yàn)表明，該合金的降解速度高達(dá)O. 22mm/year, 14天時(shí)降解速度下降為O. 16mm/year,具有更高的降解速度。根據(jù)IS010993的評價(jià)方法，該材料的細(xì)胞毒性為I級，溶血率為2. 63±0. 51%。該材料具有較快的降解速度、良好的生物相容性和力學(xué)性能。實(shí)施例6Fe-Mn-C三元鐵合金，質(zhì)量百分含量分別為Mn 25%,C 1. 5%，余為Fe。通過真空感應(yīng)熔煉制成鐵合金鑄錠，鑄錠在1050°C保溫Ih后，進(jìn)行鍛造，鍛后空冷，最終鍛成Φ25πιπι的圓棒。將鍛后的鐵合金加工成MlOΦ5X 25mm的拉伸試樣，依照GB/T 228-2002標(biāo)準(zhǔn)在AG-IOOkNG力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上測試材料的力學(xué)性能，得到其抗拉強(qiáng)度為1030MPa，屈服強(qiáng)度為290MPa，延伸率為76%。在生理鹽水中的浸泡實(shí)驗(yàn)表明，該合金的降解速度高達(dá)O. 21mm/year, 14天時(shí)降解速度下降為O. llmm/year,具有更高的降解速度。根據(jù)IS010993的評價(jià) 方法，該材料的細(xì)胞毒性為I級，溶血率為2. 19±0. 39%。該材料具有較快的降解速度、良好的生物相容性和力學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種生物可降解Fe-Mn-C三元鐵合金材料，其特征在于，按照質(zhì)量百分比，包含的組分為Mn :1-45%, C 0. 5-2. 5%，余量為鐵。
2.按照權(quán)利要求I所述的生物可降解Fe-Mn-C三元鐵合金材料，其特征在于，按照質(zhì)量百分比，包含的組分為Mn 30±2%, C :1±0. 5%，余量為鐵。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的生物可降解Fe-Mn-C三元鐵合金材料的應(yīng)用，其特征在于，所述的生物可降解Fe-Mn-C三元鐵合金材料可作為生物醫(yī)用材料中血管內(nèi)支架和外周血管支架的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生物醫(yī)用材料領(lǐng)域中的生物可降解Fe-Mn-C三元鐵合金材料，其組分及重量百分比為Mn1-45％，C0.5-2.5％，余量為鐵；本發(fā)明利用金屬鐵在人體環(huán)境中可發(fā)生腐蝕而生物降解的特性，通過在純鐵中加入Mn和C元素，提高純鐵在生物體環(huán)境下的腐蝕速度，使得材料植入體內(nèi)后，能夠縮短降解時(shí)間，減小對生物體的刺激作用，提高醫(yī)療器件的治療效果；本發(fā)明的材料具有良好的生物相容性和力學(xué)性能，具有更佳的MRI(核磁共振成像)兼容性，可作為血管內(nèi)支架材料。
文檔編號C22C38/04GK102776435SQ201110123689
公開日2012年11月14日 申請日期2011年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月13日
發(fā)明者任伊賓, 徐文利, 楊柯, 譚麗麗 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所