專利名稱：一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
二氧化釩是一種具有相變特性的功能材料，隨著溫度的變化，二氧化釩在68°C左右發(fā)生低溫半導(dǎo)體相到高溫金屬相的可逆相變，同時(shí)，其電阻率和透射率等物理性質(zhì)也發(fā)生突變。這一特性使其在光電開(kāi)關(guān)、光學(xué)存儲(chǔ)器、智能窗等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用。通常情況下，二氧化釩的相變溫度為68 °C，在相變溫度附近，薄膜的電阻溫度系數(shù)遠(yuǎn)大于其他溫度區(qū)域的值，其相變溫度可以通過(guò)摻雜或改變工藝條件的方法有效的降低，使得其高電阻溫度系數(shù)區(qū)域向低溫區(qū)域移動(dòng)，同時(shí)合適的電阻率使其也成為非制冷微測(cè)輻射熱計(jì)的理想熱敏感元材料。適當(dāng)?shù)膿诫s可以使得薄膜的相變溫度降低到室溫附近時(shí)，這在智能窗等領(lǐng)域有很重要的應(yīng)用。目前，摻鎢是一種有前途、能有效降低氧化釩相變溫度的方法。通過(guò)摻雜可以改善氧化釩薄膜的電學(xué)性能，降低薄膜的方阻值，提高薄膜的電阻溫度系數(shù)。常見(jiàn)的摻雜方法有蒸發(fā)法、離子注入法、溶膠一凝膠法、磁控濺射法等。不同的摻雜方法對(duì)薄膜的性能有很大的影響，蒸發(fā)法要求制備溫度較高，薄致密度小，工藝重復(fù)性不好，離子注入法對(duì)薄膜造成損傷，引入應(yīng)力，同時(shí)摻入深度較小，溶膠-凝膠法制備的薄膜附著性不好，純度較差、孔隙較多。而濺射法制備的摻雜V02薄膜與基底附著力比較大， 膜表面比較致密、平滑，粗糙度較低，得到廣泛的應(yīng)用。直流磁控濺射法制備摻雜氧化釩薄膜的工藝條件要求十分苛刻，傳統(tǒng)的雙靶共濺射法在制備摻雜氧化釩薄膜時(shí)，靶和靶之間由于濺射速率的不同等其它因素的互相影響， 對(duì)于摻雜量的控制，薄膜均勻性及重復(fù)性控制很差；合金靶濺射，只能制備比例確定的摻雜薄膜；通過(guò)在釩靶跑道上貼摻雜物質(zhì)的小片等方法由于它們之間是機(jī)械結(jié)合，電阻過(guò)大，在濺射過(guò)程中功率不穩(wěn)定且難以大功率濺射，在剛開(kāi)始濺射的時(shí)候，鎢小片的尖端放電很嚴(yán)重，容易損壞設(shè)備。同時(shí)，要實(shí)現(xiàn)氧化釩薄膜在上述領(lǐng)域中的應(yīng)用，其制備工藝與微機(jī)械電子系統(tǒng)(MEMS)工藝的兼容性問(wèn)題至關(guān)重要，應(yīng)在較低溫度下進(jìn)行工藝制備。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，其能克服傳統(tǒng)磁控濺射法制備摻鎢氧化釩薄膜在雙靶共濺射過(guò)程中靶材之間的相互污染，合金靶濺射只能制備比例確定的摻雜薄膜等缺點(diǎn)，而且濺射過(guò)程功率穩(wěn)定，與微機(jī)械電子系統(tǒng)工藝相兼容。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，包括以下步驟
(1)對(duì)基片進(jìn)行清洗，將清洗后的基片放入高真空腔室中；
(2)制備VOx/W/VOx復(fù)合薄膜；
(2.1)將高純度的氬氣通入高真空腔室中，將金屬釩靶和金屬鎢靶置于真空腔室中，在基片用基片擋板遮住的情況下通過(guò)開(kāi)啟釩靶濺射電源和鎢靶濺射電源分別對(duì)金屬釩靶和金屬鎢靶表面進(jìn)行預(yù)濺射清洗，其中，濺射釩靶的時(shí)候，鎢靶用鎢靶擋板遮住，濺射鎢靶的時(shí)候，釩靶用釩靶擋板遮住；
(2. 2)將高純度的氧氣通入真空腔室中，打開(kāi)基片擋板，關(guān)閉鎢靶擋板，開(kāi)啟釩靶濺射電源，沉積底層氧化釩(VOx)薄膜；
(2. 3)待底層氧化釩薄膜沉積完畢后，關(guān)閉氧氣，關(guān)閉釩靶濺射電源和釩靶擋板，開(kāi)啟鎢靶濺射電源和鎢靶擋板，沉積中間層金屬鎢(W)薄膜；
(2. 4)待金屬鎢薄膜沉積完畢后，關(guān)閉鎢靶濺射電源和鎢靶擋板，再次通入氧氣，開(kāi)啟釩靶濺射電源和釩靶擋板，沉積上層氧化釩(VOx)薄膜；
(3)對(duì)沉積得到的VOx/W/VOx復(fù)合薄膜進(jìn)行原位退火處理；
(3. 1)沉積得到VOx/W/VOx復(fù)合薄膜后，關(guān)閉氬氣與氧氣，使得真空室重新恢復(fù)到高真
空；
(3. 2)再次通入氧氣，升高基片溫度，進(jìn)行原位退火處理；
(3. 3) VOx/W/VOx復(fù)合薄膜層間氧相互擴(kuò)散充分后，關(guān)閉氧氣流量計(jì)，摻鎢氧化釩薄膜在高真空環(huán)境下自然冷卻至室溫。更進(jìn)一步地，對(duì)基片進(jìn)行清洗并放入高真空腔室的步驟如下首先用蘸有洗滌精的脫脂棉在清水中輕輕擦拭基片表面，除去切割基片過(guò)程中吸附的顆粒較大的污漬與粉塵，然后用清水漂洗若干遍，將洗滌精沖洗干凈；倒入超純水并放到超聲清洗機(jī)中超聲清洗 15分鐘，重復(fù)兩次，以減少清水清洗過(guò)程中引入的雜質(zhì)離子；將超純水洗凈后的基片放入到丙酮中進(jìn)行超聲清洗15分鐘，去除難溶的有機(jī)物；丙酮清洗完畢后倒入適量的無(wú)水乙醇并超聲清洗15分鐘，去除殘留的丙酮；然后倒掉清洗完畢后的無(wú)水乙醇，最后倒入適量的超純水對(duì)基片液封備用，基片放入高真空腔室時(shí)，先用氮?dú)獯蹈善浔砻嫠?，并將本底真空抽至高真空，基片溫度設(shè)置在室溫至400°C范圍內(nèi)。更進(jìn)一步地，所述步驟(2. 3)實(shí)施過(guò)程中，繼續(xù)保持通入氧氣，使金屬鎢氧化為氧化鎢，濺射氧化鎢薄膜作為中間層，即用氧化鎢薄膜代替VOx/W/VOx復(fù)合薄膜的中間層金屬鎢薄膜。更進(jìn)一步地，所述氧氣和氬氣的流量比為0 % 20 %，每次通入氧氣的時(shí)間為0 60分鐘，關(guān)閉氧氣的時(shí)間為0分鐘 10分鐘，即沉積底層和上層氧化釩薄膜的時(shí)間為0 60分鐘，沉積中間層金屬鎢薄膜的時(shí)間為0分鐘 10分鐘。更進(jìn)一步地，退火溫度為室溫 500 V，退火時(shí)間為0分鐘 720分鐘。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果首先用不同的擋板將靶材之間相互隔離，避免了傳統(tǒng)的雙靶共濺射過(guò)程中靶材與靶材之間的相互污染；其次對(duì)摻雜物質(zhì)為單獨(dú)沉積，不用在釩靶跑道上貼摻雜物質(zhì)的小片，使得合金靶濺射容易實(shí)現(xiàn)控制摻雜量，同時(shí)濺射過(guò)程穩(wěn)定，采用該方法制備的摻鎢氧化釩薄膜阻值易于控制，相變特性明顯，室溫附近電阻溫度系數(shù)高；第三，本發(fā)明整個(gè)過(guò)程對(duì)基片加熱溫度均較低，與半導(dǎo)體微機(jī)械加工工藝相兼容。


圖1為本發(fā)明摻鎢氧化釩薄膜結(jié)構(gòu)退火前的剖視圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的摻鎢氧化釩薄膜的方阻自然對(duì)數(shù)-溫度的關(guān)系曲線.
一入 ，
圖3為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到的摻鎢氧化釩薄膜的方阻自然對(duì)數(shù)-溫度的關(guān)系曲線.
一入 ，
圖4為本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的摻鎢氧化釩薄膜的方阻自然對(duì)數(shù)-溫度的關(guān)系曲線.
一入 ，
圖5為本發(fā)明實(shí)施例4制備得到的摻鎢氧化釩薄膜的方阻自然對(duì)數(shù)-溫度的關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述。實(shí)施例一
參見(jiàn)圖1、圖2，一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，包括以下步驟
(1)對(duì)基片1進(jìn)行清洗；
所述基片1為K9玻璃，尺寸為22 X 22 mm2,在其上沉積氧化釩薄膜2之前作以下清洗 用蘸有洗滌精的脫脂棉在清水中輕輕擦拭基片1表面，除去切割基片1過(guò)程中吸附的顆粒較大的污漬與粉塵，然后用清水漂洗若干遍，將洗滌精沖洗干凈；倒入超純水并放到超聲清洗機(jī)中超聲清洗15分鐘，重復(fù)兩次，以減少清水清洗過(guò)程中引入的雜質(zhì)離子；將超純水洗凈后的基片1放入到丙酮中進(jìn)行超聲清洗15分鐘，去除難溶的有機(jī)物等；丙酮清洗完畢后倒入適量的無(wú)水乙醇并超聲清洗15分鐘，去除殘留的丙酮；然后倒掉清洗完畢后的無(wú)水乙醇，最后倒入適量的超純水對(duì)基片1液封備用。在進(jìn)行薄膜的制備時(shí)，取出基片1用氮?dú)獯蹈杀砻嫠郑⒓捶湃胝婵涨皇?，并將本底真空抽?. OX 10-3 Pa的高真空狀態(tài)，基片1溫度升至100 V ；
(2)制備VOx/W/VOx復(fù)合薄膜；
待基片1溫度穩(wěn)定后通入純度為99. 999 %的高純氬氣作為工作氣體使工作氣壓達(dá)到1 Pa，打開(kāi)鎢靶直流濺射電源，將濺射電流緩慢調(diào)為0. 3 A，先對(duì)鎢靶表面進(jìn)行預(yù)濺射清洗30 分鐘，此時(shí)基片擋板和釩靶擋板為關(guān)閉狀態(tài)；鎢靶表面預(yù)濺射清洗完畢之后，關(guān)閉鎢靶直流濺射電源和鎢靶擋板，打開(kāi)釩靶擋板，打開(kāi)釩靶直流濺射電源，對(duì)釩靶表面進(jìn)行預(yù)濺射清洗 30分鐘，然后打開(kāi)氧氣流量計(jì)，往真空腔室中通入氧氣，調(diào)節(jié)純度為99. 999 %的高純度氧氣流量為氬氣流量的3. 2 %后打開(kāi)基片擋板，沉積底層氧化釩薄膜2，沉積時(shí)間為12分鐘， 當(dāng)?shù)讓友趸C薄膜2沉積完畢后，關(guān)閉釩靶直流濺射電源，關(guān)閉釩靶擋板，打開(kāi)鎢靶擋板， 打開(kāi)鎢靶直流濺射電源，沉積中間層金屬鎢薄膜3，沉積時(shí)間20秒；當(dāng)中間層金屬鎢薄膜3 沉積完畢后，關(guān)閉鎢靶直流濺射電源，關(guān)閉鎢靶擋板，調(diào)節(jié)氧氣流量，打開(kāi)釩靶擋板和釩靶直流濺射電源，沉積上層氧化釩薄膜2，氧氣與氬氣的比值和沉積時(shí)間與沉積底層時(shí)相同。(3)對(duì)沉積得到的VOx/W/VOx復(fù)合薄膜進(jìn)行原位退火處理；
(3. 1)沉積得到VOx/W/VOx復(fù)合薄膜后，關(guān)閉氬氣與氧氣，使得真空室重新恢復(fù)到高真
空；
(3. 2)再次通入氧氣，升高基片1溫度，在350 °C下保持15分鐘；
(3. 3) VOx/W/VOx復(fù)合薄膜層間氧相互擴(kuò)散充分后，關(guān)閉氧氣流量計(jì)，摻鎢氧化釩薄膜在高真空環(huán)境下自然冷卻至室溫。本實(shí)施例的基本工藝參數(shù)如下表所示，對(duì)本實(shí)施得到的摻鎢氧化釩薄膜進(jìn)行方阻隨溫度變化的測(cè)量得到如圖2所示的曲線，其中在25°C處的方阻為50 ΚΩ/□，室溫電阻溫度系數(shù)為-3.67 %/°C0實(shí)施例1的基本工藝參數(shù)
本底真空度2. OXlCT3Pa靶表面預(yù)滅射清洗時(shí)間30分鐘基片溫度100°C反應(yīng)氣體/工作氣體(02/Ar)比率0%(W),3. 2% (VOx)反應(yīng)工作壓強(qiáng)IPa滅射電流0. 3A滅射制膜時(shí)間12分鐘/20秒/12分鐘退火溫度350°C退火時(shí)間15min
實(shí)施例二
本實(shí)施例所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法與實(shí)施例一相比，在于中間層的濺射時(shí)間為30秒，其余則與實(shí)施例一相同，如圖3所示，得到的薄膜在25 °C處的方阻值為34 K Ω / □，電阻溫度系數(shù)為-3. 3 %/V。實(shí)施例三
本實(shí)施例所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法與實(shí)施例一的不同之處在于，實(shí)施例一在濺射中間層時(shí)關(guān)閉氧氣流量計(jì)，而本實(shí)施例則是打開(kāi)氧氣流量計(jì)，濺射一層氧化鎢薄膜作為中間層，濺射時(shí)間為1分鐘，氧氣流量和氬氣流量的比為3 %，其它工藝過(guò)程和條件則與實(shí)施例一相同。如圖4所示，得到的氧化釩薄膜在25 °C處的方阻值為68 ΚΩ/□，電阻溫度系數(shù)為-3.0 %/°C。實(shí)施例四
本實(shí)施例的所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法是在實(shí)施例三的基礎(chǔ)上將退火時(shí)間延長(zhǎng)為180分鐘，其余工藝過(guò)程與實(shí)施例三相同，如圖5所示，得到的摻鎢氧化釩薄膜在25 0C 處的方阻值為72. 4 ΚΩ/ □，電阻溫度系數(shù)為-3. 53 %/°C。通過(guò)對(duì)本方法制備的摻鎢氧化釩薄膜進(jìn)行了方阻一溫度特性進(jìn)行測(cè)試所制備的摻鎢氧化釩薄膜的方阻自然對(duì)數(shù)-溫度曲線圖2—圖5，由圖可知，薄膜具有相變特性，相變溫度有所降低，薄膜的電阻溫度曲線在室溫附近重合性較好，電阻溫度系數(shù)較高。由實(shí)施例三和實(shí)施例四可知，隨著退火時(shí)間的延長(zhǎng)，電阻溫度系數(shù)會(huì)有所增加，但是方阻值也會(huì)隨著增加。
權(quán)利要求
1.一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)對(duì)基片進(jìn)行清洗，將清洗后的基片放入高真空腔室中；(2)制備VOx/W/VOx復(fù)合薄膜；(2.1)將高純度的氬氣通入高真空腔室中，將金屬釩靶和金屬鎢靶置于真空腔室中，在基片用基片擋板遮住的情況下通過(guò)開(kāi)啟釩靶濺射電源和鎢靶濺射電源分別對(duì)金屬釩靶和金屬鎢靶表面進(jìn)行預(yù)濺射清洗，其中，濺射釩靶的時(shí)候，鎢靶用鎢靶擋板遮住，濺射鎢靶的時(shí)候，釩靶用釩靶擋板遮住；(2. 2)將高純度的氧氣通入真空腔室中，打開(kāi)基片擋板，關(guān)閉鎢靶擋板，開(kāi)啟釩靶濺射電源，沉積底層氧化釩(VOx)薄膜；(2. 3)待底層氧化釩薄膜沉積完畢后，關(guān)閉氧氣，關(guān)閉釩靶濺射電源和釩靶擋板，開(kāi)啟鎢靶濺射電源和鎢靶擋板，沉積中間層金屬鎢(W)薄膜；(2. 4)待金屬鎢薄膜沉積完畢后，關(guān)閉鎢靶濺射電源和鎢靶擋板，再次通入氧氣，開(kāi)啟釩靶濺射電源和釩靶擋板，沉積上層氧化釩(VOx)薄膜；(3)對(duì)沉積得到的VOx/W/VOx復(fù)合薄膜進(jìn)行原位退火處理；(3. 1)沉積得到VOx/W/VOx復(fù)合薄膜后，關(guān)閉氬氣與氧氣，使得真空室重新恢復(fù)到高真空；(3. 2)再次通入氧氣，升高基片溫度，進(jìn)行原位退火處理；(3. 3) VOx/W/VOx復(fù)合薄膜層間氧相互擴(kuò)散充分后，關(guān)閉氧氣流量計(jì)，摻鎢氧化釩薄膜在高真空環(huán)境下自然冷卻至室溫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，其特征在于對(duì)基片進(jìn)行清洗并放入高真空腔室的步驟如下首先用蘸有洗滌精的脫脂棉在清水中輕輕擦拭基片表面， 除去切割基片過(guò)程中吸附的顆粒較大的污漬與粉塵，然后用清水漂洗若干遍，將洗滌精沖洗干凈；倒入超純水并放到超聲清洗機(jī)中超聲清洗15分鐘，重復(fù)兩次，以減少清水清洗過(guò)程中引入的雜質(zhì)離子；將超純水洗凈后的基片放入到丙酮中進(jìn)行超聲清洗15分鐘，去除難溶的有機(jī)物；丙酮清洗完畢后倒入適量的無(wú)水乙醇并超聲清洗15分鐘，去除殘留的丙酮； 然后倒掉清洗完畢后的無(wú)水乙醇，最后倒入適量的超純水對(duì)基片液封備用，基片放入高真空腔室時(shí)，先用氮?dú)獯蹈善浔砻嫠郑⒈镜渍婵粘橹粮哒婵?，基片溫度設(shè)置在室溫至 400°C范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，其特征在于所述步驟(2.3)實(shí)施過(guò)程中，繼續(xù)保持通入氧氣，使金屬鎢氧化為氧化鎢，濺射氧化鎢薄膜作為中間層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，其特征在于所述氧氣和氬氣的流量比為0 % 20 %，每次通入氧氣的時(shí)間為0 60分鐘，關(guān)閉氧氣的時(shí)間為0分鐘 10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，其特征在于退火溫度為室溫 500 °C，退火時(shí)間為0分鐘 720分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備摻鎢氧化釩薄膜的方法，包括以下步驟首先將清洗后的基片放入高真空腔室中；其次將高純氬氣通入真空腔室，在基片用基片擋板遮住的情況下通過(guò)開(kāi)啟釩靶濺射電源和鎢靶濺射電源分別對(duì)金屬釩靶和金屬鎢靶表面進(jìn)行預(yù)濺射清洗，將高純氧氣通入真空腔室中，打開(kāi)基片擋板，關(guān)閉鎢靶擋板，開(kāi)啟釩靶濺射電源，沉積底層氧化釩薄膜；待底層氧化釩薄膜沉積完畢后，關(guān)閉氧氣，關(guān)閉釩靶濺射電源和釩靶擋板，開(kāi)啟鎢靶濺射電源和鎢靶擋板，沉積中間層金屬鎢薄膜；待金屬鎢薄膜沉積完畢后，關(guān)閉鎢靶濺射電源和鎢靶擋板，再次通入氧氣，開(kāi)啟釩靶濺射電源和釩靶擋板，沉積上層氧化釩薄膜；最后對(duì)沉積得到的復(fù)合薄膜進(jìn)行原位退火處理。
文檔編號(hào)C23C14/06GK102251216SQ20111020223
公開(kāi)日2011年11月23日 申請(qǐng)日期2011年7月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月19日
發(fā)明者吳志明, 杜明軍, 王濤, 羅振飛, 蔣亞?wèn)|, 許向東 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)