專利名稱：耐腐蝕性優(yōu)異的底漆組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及耐腐蝕性優(yōu)異的無鉻底漆組合物，更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明涉及這樣的底漆組合物，其可用于改進(jìn)具有鍍鋅鋼板和鍍鋁/鋅合金鋼板等作為基礎(chǔ)材料的涂覆的金屬板材的耐腐蝕性。用本發(fā)明的涂料涂覆的涂覆的金屬板材理想地用于各種類型的家用電器，例如冰箱、洗衣機(jī)、加熱單元和空調(diào)室外機(jī)，以及用于建筑物應(yīng)用，例如建筑物的屋頂、墻壁、百葉寺。對(duì)涂料已施涂到鍍鋅鋼板的預(yù)涂覆涂料的金屬板材在漆涂后進(jìn)行切割和成型操·作，因此在金屬局部暴露的加工部分中經(jīng)常會(huì)有邊緣、裂縫和刮痕。在這些部分中容易出現(xiàn)耐腐蝕性降低，因此除了進(jìn)行在基礎(chǔ)鋼板上包含鉻酸鹽以確保良好的耐腐蝕性和附著性質(zhì)的化學(xué)品形成處理外，通常使基于鉻的防銹顏料含于底漆膜中。然而現(xiàn)今這樣涂覆的金屬板材有問題，即高毒性鉻的浙濾造成的環(huán)保上的關(guān)注和對(duì)沒有基于鉻的防銹顏料的無鉻底漆的強(qiáng)烈需求。過去已開發(fā)出了以鍍有熔融鋅的鋼板作為基礎(chǔ)材料的無鉻涂覆的金屬板材，并提出了添加二氧化硅和磷酸鹽至涂料膜作為防銹顏料代替基于鉻的防銹顏料(例如，參見專利引證I)。然而，當(dāng)與含有六價(jià)鉻的預(yù)涂覆的金屬板材用的常規(guī)涂料相比時(shí)，長期耐腐蝕性，特別是在高潤濕率的腐蝕環(huán)境中(例如在鹽水噴霧試驗(yàn)中)的長期耐腐蝕性差，而且，上述技術(shù)用于其中鍍有基于55%A1/Zn的熔體的鋼板用于基礎(chǔ)材料的涂覆的金屬板材時(shí)，沒有獲得足夠的耐腐蝕性。此外，已知這樣的涂料組合物，其中選自Ca或Mg的碳酸鹽，Al或Ba的硫酸鹽，Al、Zn、Ni、W或C s(鈰)的乙酸鹽，Al、Mg或Ca的磷酸鹽，Al或Zn的鑰酸鹽，Al、Zn或Pb的磷鑰酸鹽^1、211、？13或？的釩酸鹽，41、211、祖、1、￥(釩)、5丨、1%、0&、21'或11的氧化物和亞磷酸鋅的至少一種類型的防銹顏料用作無鉻防銹顏料，金屬粉末用作導(dǎo)電材料(例如，參見專利引證2)。此外，已知這樣的用于預(yù)涂覆目的的防銹膜層，其包含釋放釩離子的防銹顏料和釋放磷酸根離子的防銹顏料(例如，參見專利引證3)。此外，已知這樣的涂料組合物，其中使用了二氧化硅細(xì)顆粒和鎂鹽(例如，參見專利引證4) ο然而，在加工的部分和在邊緣的耐腐蝕性對(duì)于用這些涂料形成的涂料膜來說特別不令人滿意。此外，耐化學(xué)品攻擊性例如耐堿性、耐酸性等經(jīng)常是差的。此外，當(dāng)使用大量防銹顏料時(shí)，耐水性經(jīng)常是差的，并且迄今還未達(dá)到基于鉻的防銹顏料可以在預(yù)涂覆的金屬板材的制造中被替換的情況。此外，已知使用這樣的防銹顏料混合物，其包含(I)選自鑰酸鈉、鑰酸銨和三氧化鑰的至少一種類型的鑰酸化合物，⑵金屬硅酸鹽，其中金屬選自鈣、鎂和鋅，以及⑶基于磷酸的金屬鹽，其中該金屬鹽的金屬選自鈣、鎂、鋅和鋁，以及這樣的防銹顏料混合物，其包含上述組分(I)、⑵和⑶以及⑷選自五氧化釩、釩酸鈣和釩酸鎂的至少一種類型的釩化合物(例如，參見專利引證5)。然而，當(dāng)與使用基于鉻的顏料的涂料相比，耐腐蝕性和耐化學(xué)品攻擊性差并且邊緣部分中的耐腐蝕性尤其不令人滿意。[現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)][專利引用]專利引證I:日本未審專利申請(qǐng)公開H9-012931專利引證2:
日本未審專利申請(qǐng)公開Hl 1-61001專利引證3:日本未審專利申請(qǐng)公開2000-199078專利引證4:日本未審專利申請(qǐng)公開2001-172570專利引證5:日本未審專利申請(qǐng)公開2008-291162[發(fā)明概述][本發(fā)明解決的問題]本發(fā)明的目的是提供無鉻底漆組合物，利用該無鉻底漆組合物可以在預(yù)涂覆的金屬板材的邊緣、刮擦部分和加工的部分中形成耐腐蝕性優(yōu)異的涂料膜。[解決這些問題的手段]作為為解決上述問題而進(jìn)行的廣泛研究的結(jié)果，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，所述問題可以通過將下述組分的特定的樹脂和特定的無鉻防銹顏料組合來解決，并且本發(fā)明是基于這樣的發(fā)現(xiàn)。也就是說，本發(fā)明提供了一種底漆組合物，特征在于其包含(A)數(shù)均分子量為400-10，000的雙酚型環(huán)氧樹脂或此類樹脂的改性形式和/或羥基值為5-200mgK0H/g且數(shù)均分子量為500-20，000的含羥基聚酯樹脂，(B)封端的多異氰酸酯化合物和/或三聚氰胺樹脂，以及相對(duì)于㈧和⑶組分的樹脂固體級(jí)分的總質(zhì)量的，(C) 10-45質(zhì)量％的釩酸鎂，(D) 2-20質(zhì)量％的鈣離子交換二氧化硅，(E) 10-45質(zhì)量％的選自磷酸鋅、二磷酸鋅、磷酸二氫鋅和三聚磷酸鋅的至少一種類型的材料，和(F)O. 1-5質(zhì)量％的選自鈰化合物、鎢酸化合物(不包括鎢酸鎂)和鑰酸化合物(不包括鑰酸鎂)的至少一種材料。 此外，本發(fā)明還提供了一種底漆組合物，其中在上述底漆組合物中，上述鈰化合物是選自磷酸鈰、氧化鈰和葡萄糖酸鈰的至少一種類型。[本發(fā)明的效果]本發(fā)明的底漆組合物是無鉻底漆組合物，其在環(huán)境安全性方面是有益的，而且，利用本發(fā)明的涂料組合物獲得的涂覆的金屬板具有優(yōu)異的防銹效果，其在邊緣部分、平坦部分和加工的部分的耐腐蝕性與利用使用基于鉻酸鹽的常規(guī)防銹顏料的涂料獲得的涂覆的金屬板相當(dāng)。[本發(fā)明的實(shí)施方案]數(shù)均分子量為400-10，000的雙酚型環(huán)氧樹脂可以用于本發(fā)明的(A)組分樹脂。雙酚型環(huán)氧樹脂的羥基值優(yōu)選為10-400mgK0H/g。在羥基值低于10mgK0H/g的情況下，當(dāng)已形成硬化的涂料膜時(shí)，交聯(lián)密度太低，因此耐溶劑性低。另一方面，如果羥基值超過400mgK0H/g，當(dāng)已形成硬化的涂料膜時(shí)，則交聯(lián)密度太高，因此加工性降低。由雙酚A和表氯醇合成的雙酚A類型的環(huán)氧樹脂和由雙酚F和表氯醇合成的雙酚F類型的環(huán)氧樹脂是這種類型的環(huán)氧樹脂，但從耐腐蝕性的觀點(diǎn)看雙酚A類型樹脂是優(yōu)選的。雙酚A類型的環(huán)氧樹脂的優(yōu)選的數(shù)均分子量范圍為400-10，000。在數(shù)均分子量小于400時(shí)，加工性、耐腐蝕性和硬化性質(zhì)下降，而另一方面，如果該數(shù)均分子量超過10，000,則粘度變高，因而利用輥涂覆器等時(shí)的涂覆操作性差，這是不期望的。 雙酚A類型的環(huán)氧樹脂在側(cè)鏈中具有第二羥基，當(dāng)環(huán)氧樹脂用于本發(fā)明時(shí)，該樹脂的羥基值優(yōu)選為120-300mgK0H/g。環(huán)氧基當(dāng)量優(yōu)選為150-6，000，并且更期望為200-5，000。市售雙酚A類型的環(huán)氧樹脂包括jER 834、1001、1002、1003、1004、1007和1009(商品名，Mitsubishi Kagaku Co.制)，Epotote YD-134、YD-001、YD-011、YD-012、YD-013、YD-014、YD-017 和 YD-019(商品名，Toto Kasei Co.制)等。此外，可以用于本發(fā)明的雙酚環(huán)氧樹脂的所有或一些官能團(tuán)可以被改性。環(huán)氧樹脂的改性包括使其它有機(jī)基團(tuán)與雙酚類型的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基或羥基反應(yīng)，例如，它們可被聚酯、烷醇胺、己內(nèi)酯、異氰酸酯化合物、酸酐等改性，但它們也可以不限于這些改性形式的各種類型使用?？梢蕴岢鯡picixm(商品名，DIC Co.制)作為市售的這種改性環(huán)氧樹脂，并且可以提出Epoxy 834(商品名,Mitsui Kagaku Co.制)作為氨基甲酸酯改性的環(huán)氧樹脂。改性雙酚型環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選在雙酚型環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量的相同范圍內(nèi)。改性雙酚型環(huán)氧樹脂的羥基值優(yōu)選在雙酚型環(huán)氧樹脂的羥基值的相同范圍內(nèi)。
羥基值為5-200mgK0H/g且數(shù)均分子量為500-20，000的含羥基聚酯樹脂可用于本發(fā)明的㈧組分樹脂。含羥基聚酯樹脂的羥基值優(yōu)選為10-150mgK0H/g。如果羥基值低于5mgK0H/g，當(dāng)硬化的涂料膜已形成時(shí)，交聯(lián)密度太低，因而耐溶劑性低。另一方面。如果羥基值超過200mgK0H/g，則當(dāng)硬化的涂料膜已形成時(shí)，交聯(lián)密度太高，因而加工性降低。上述含羥基聚酯樹脂的數(shù)均分子量優(yōu)選為800-18，000。如果上述含羥基的樹脂的數(shù)均分子量小于500，則當(dāng)硬化的涂料膜已形成時(shí)，交聯(lián)密度太高，因而加工性降低，如果該數(shù)均分子量超過20，000，則硬化的涂料膜的交聯(lián)密度太低，因而耐溶劑性降低。而且，本發(fā)明中采用的數(shù)均分子量是通過GPC獲得的以聚苯乙烯計(jì)算的分子量。含羥基聚酯樹脂可以使用多元酸和多元醇作為原料采用已知的制備方法例如直接酯化法、酯交換法、開環(huán)聚合法等方法獲得。含羥基聚酯樹脂通常用于聚酯制備中的多元酸包括，例如，芳族羧酸，例如鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等，和脂族羧酸，例如己二酸、癸二酸等，具有8-18個(gè)碳原子的脂肪酸、二聚體酸等也可以用作含羥基聚酯樹脂制備中的原料多元酸。從涂料膜硬度和加工性的平衡的角度，以及從耐腐蝕性的角度，期望全部多元酸和全部多元醇的總質(zhì)量包含30-55質(zhì)量％的芳族羧酸作為多元酸。可以采用一種類型的多元酸，或兩種或更多種類型的多元酸的組合。二元醇例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戍二醇、1，6-己二醇、2_ 丁基_2_乙基-I, 3-丙二醇、3，3- 二乙基-1，5-戊二醇、甲基戊二醇等和具有三個(gè)或更多個(gè)羥基的醇，例如甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇等可以用作制備含羥基聚酯樹脂的多元醇原料。此外，從防止聚酯樹脂結(jié)晶和加工性的觀點(diǎn)看，相對(duì)于全部多元酸和全部多元醇的總質(zhì)量包含20-50質(zhì)量％的甲基戊二醇作為多元醇是優(yōu)選的?？梢允褂靡环N類型的多元醇，或兩種或更多種類型的多元醇的組合。本發(fā)明的(B)組分是硬化劑，其與(A)組分樹脂的羥基反應(yīng)，并且可以使用封端的多異氰酸酯化合物和/或三聚氰胺樹脂。
可以在本發(fā)明中使用的封端的多異氰酸酯化合物的實(shí)例包括用封端劑封端多異氰酸酯化合物的一些或全部異氰酸酯基而制備的那些，所述多異氰酸酯化合物例如，六亞甲基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯、亞甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4，4’ - 二異氰酸酯，和多異氰酸酯衍生物例如縮二脲形式、異氰脲酸酯形式和三羥甲基丙烷加合物形式。封端劑的實(shí)例包括基于酮肟的封端劑，例如ε -己內(nèi)酰胺、甲基乙基酮肟、甲基異戊基酮肟、甲基異丁基酮肟等，基于酚的封端劑，例如苯酚、甲酚、兒茶酚、硝基苯酚等，基于醇的封端劑，例如異丙醇、三羥甲基丙烷等，基于活性亞甲基的封端劑，例如丙二酸酯、乙酰乙酸酯等，和作為雜環(huán)化合物的吡唑等?？墒褂眠@些封端的多異氰酸酯化合物中的一種、或兩種或更多種的組合。此外，與上述環(huán)氧樹脂和/或含羥基聚酯樹脂相容的丁基化的三聚氰胺樹脂或甲基化的三聚氰胺樹脂是理想的可以用于本發(fā)明的三聚氰胺樹脂。以樹脂固體級(jí)分的質(zhì)量比例計(jì)，㈧組分基礎(chǔ)樹脂和⑶組分硬化劑的包含比例優(yōu)選為95/5-50/50，更期望為90/10-60/40。如果(A)組分含量超過95質(zhì)量％，則交聯(lián)不足并且涂料膜的耐化學(xué)品攻擊性下降。此外，如果(A)組分含量小于50質(zhì)量％，則有更多的硬化劑并且涂料膜的加工性和附著性下降。接著將描述用于本發(fā)明的防銹顏料。本發(fā)明中的(C)組分是釩酸鎂。在本發(fā)明中，(C)組分含量為10-45質(zhì)量％，優(yōu)選12-45質(zhì)量％，以(A)組分樹脂和(B)組分硬化劑的樹脂固體級(jí)分的總質(zhì)量計(jì)。在(C)組分含量小于10質(zhì)量％的情況下，耐腐蝕性降低，在其超過45質(zhì)量％的情況下耐濕性降低。本發(fā)明中的(D)組分是鈣離子交換二氧化硅。在本發(fā)明中，(D)組分含量為2-20質(zhì)量％，優(yōu)選3-18質(zhì)量％，以(A)組分樹脂和(B)組分硬化劑的樹脂固體級(jí)分的總量計(jì)。在(D)組分含量小于2質(zhì)量％的情況下，耐腐蝕性降低，在其超過20質(zhì)量％的情況下，耐濕性降低。
鈣離子交換二氧化硅是這樣的二氧化硅細(xì)顆粒，其中鈣離子通過離子交換引入細(xì)孔二氧化硅載體。市售的鈣離子交換二氧化硅產(chǎn)品包括SHIELDEX C303、SHIELDEX AC-3和SHIELDEX C-5 (商品名，都由 W. R. Grace&Co.制)。從鈣離子交換二氧化硅釋放的鈣離子具有電化學(xué)作用和各種成鹽作用，并且有效地改進(jìn)耐腐蝕性。此外，已固定在涂料膜中的二氧化硅有效地抑制涂料膜在腐蝕性氣氛下的剝離。在本發(fā)明中的(E)組分是基于磷酸鋅的防銹顏料。可以提出磷酸鋅、二磷酸鋅、磷酸二氫鋅、三聚磷酸鋅等作為基于磷酸鋅的防銹顏料，并且可以使用這些中的一種，或兩種或更多種類型。在本發(fā)明中，(E)組分含量為10-45質(zhì)量％，優(yōu)選12_40質(zhì)量％，以(A)組分樹脂和(B)組分硬化劑的樹脂固體級(jí)分的總量計(jì)?！ぴ?E)組分含量小于10質(zhì)量％的情況下，耐腐蝕性降低，在其超過45質(zhì)量％的情況下，沸水試驗(yàn)后的附著性降低。磷酸鹽是無毒的防銹顏料，并且認(rèn)為金屬表面的金屬離子與從外界進(jìn)入的水中逐漸浙濾出的磷酸根離子反應(yīng)，形成具有良好附著性質(zhì)的固定膜。金屬表面得到保護(hù)并且起到防銹作用。市售的基于磷酸鋅的防銹顏料的實(shí)例包括LF Bosei D_1和ZP-50S (商品名，Kikuchi Color制)，基于亞磷酸鋅的實(shí)例防銹顏料包括EXPERT NP-1500和NP-1600 (商品名，Toa Pigments 制)。本發(fā)明中的(F)組分是選自鈰化合物、鎢酸化合物和鑰酸化合物(不包括鑰酸鎂)中的至少一種類型。在本發(fā)明中，(F)組分含量為O. 1-5質(zhì)量％，優(yōu)選O. 3-4質(zhì)量％，以(A)組分樹脂和(B)組分硬化劑的樹脂固體級(jí)分的總量計(jì)。在(F)組分含量小于O. I質(zhì)量％的情況下，耐腐蝕性降低，在其超過5質(zhì)量％的情況下，經(jīng)濟(jì)上不利。可以提出磷酸鈰、氧化鈰、葡萄糖酸鈰等作為可以在本發(fā)明中使用的鈰化合物。此外，可以提出鎢酸鈉等作為可以在本發(fā)明中使用的鎢酸化合物。此外，可以提出具有選自鋅、鈣和鋁的一種或多種金屬的鑰酸鹽作為可以在本發(fā)明中使用的鑰酸化合物。然而，由于鎂離子是從釩酸鎂獲得的，因此不應(yīng)使用鎢酸鎂和鑰酸鎂。鑰酸金屬鹽是無毒顏料，并且認(rèn)為金屬表面的金屬離子與從外界侵入的水中緩慢浙濾出的鑰酸離子反應(yīng)，形成具有良好附著性的固定膜，表面得到保護(hù)并起到防銹作用?？梢蕴岢龌阼€酸鋅的LF Bosei M-PSN(商品名，Kikuchi Color制)、基于鑰酸鈣的 LF Bosei MC-400WR(商品名，Kikuchi Color 制)和基于鑰酸鋁的 LF Bosei PM-300和PM-308(商品名，Kikuchi Color制)等作為市售的基于鑰酸的防銹顏料。在本發(fā)明的底漆組合物中通過配混這些(C)、⑶、(E)和(F)組分防銹顏料作為具有前述比例的混合物可以協(xié)同性地改進(jìn)耐腐蝕性。可以根據(jù)需要配混硬化催化劑以改進(jìn)本發(fā)明的底漆組合物的硬化性質(zhì)?？梢蕴岢鲇袡C(jī)金屬催化劑等，例如，辛酸錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二(2-乙
基己酸)二辛基錫、二乙酸二辛基錫、二月桂酸二丁基錫、氧化二丁基錫、氧化二辛基錫、2-乙基己酸鉛等作為用于封端的多異氰酸酯化合物的理想的硬化催化劑。此外，基于磷酸的催化劑或磺酸化合物或磺酸化合物胺中和物可以用作用于三聚氰胺/甲醛樹脂的理想的硬化催化劑?？梢蕴岢鰧?duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸等作為典型的磺酸化合物的實(shí)例。伯胺、仲胺和叔胺都可以用于磺酸化合物的中和形式中的胺。這些中，從涂料的穩(wěn)定性、反應(yīng)加速效果和所獲得涂料膜的性質(zhì)的觀點(diǎn)看，對(duì)甲苯磺酸的胺中和物和/或十二烷基苯磺酸的胺中和物是理想的?？梢允褂靡环N類型的硬化催化齊U，兩種或更多種類型硬化催化劑的組合。此外，根據(jù)需要，常用于涂料領(lǐng)域的添加劑例如顏料、有機(jī)溶劑、抗沉降劑、分散齊U、消泡劑、表面控制劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑等可以用于本發(fā)明的底漆組合物中。所述顏料的實(shí)例包括本色顏料碳酸鈣、高嶺土、粘土、滑石、二氧化硅、膨潤土、氧化鈦、硫酸鋇和氧化鋁，以及例如鈦白、鈦黃、氧化鐵紅、炭黑、花青藍(lán)、花青綠、基于偶氮的和基于喹吖啶酮的顏料等，這些中，可以理想地使用鈦白。
對(duì)可以在本發(fā)明的底漆組合物中使用的的有機(jī)溶劑沒有特別限制，例如，可以選自以下的有機(jī)溶劑中的一種類型、兩種或更多種類型的組合環(huán)己酮、Solvesso 100(商品名，Exxon Mobil Co.制)、丁醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丙基乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、甲基異丁基酮等。涂料領(lǐng)域常用的砂磨機(jī)、分散機(jī)等可以用于分散本發(fā)明的底漆組合物的防銹顏料等的方法。本發(fā)明的底漆組合物可用于漆涂預(yù)涂覆的鋼板的基礎(chǔ)材料，例如鍍有熔融鋅的鋼板或電鍍鋅鋼板、鍍鋁/鋅合金的鋼板、不銹鋼板、鋁板材等，它們可已進(jìn)行了基于磷酸鹽的、基于鉻酸鹽的或類似的化學(xué)品形成處理。對(duì)本發(fā)明的底漆組合物的漆涂法沒有特別限制，例如，可以采用高速輥涂覆器漆涂，如通常在熱干燥機(jī)中利用熱硬化。底漆膜的膜厚度為1-10 μ m，優(yōu)選的硬化條件是，板材在加熱和硬化期間達(dá)到的最大溫度是150-300° C，燒結(jié)時(shí)間是15-150秒。通常面漆涂料涂覆在通過施涂本發(fā)明的底漆組合物獲得的涂料膜上，從而提供良好的外觀和提高預(yù)涂覆的鋼板的所需性質(zhì)，例如耐候性、加工性、耐化學(xué)品攻擊性、耐污性、耐水性、耐腐蝕性等?？梢赃x擇基于聚酯樹脂的涂料、基于硅聚酯樹脂的涂料、基于聚氨酯樹脂的涂料、基于丙烯酸類樹脂的涂料、基于氟化樹脂的涂料等并適當(dāng)?shù)赜米髅嫫嵬苛稀，F(xiàn)有技術(shù)中常用的已知法可以用作化學(xué)品形成處理、面漆漆涂等的方法。面漆涂料的膜厚度為10-25 μ m,并且優(yōu)選的硬化條件是，板材在加熱和硬化期間達(dá)到的最高溫度為190-250° C，并且燒結(jié)時(shí)間為20-180秒。而且，根據(jù)涂料膜的性能需要，層涂料可施涂在底漆和面漆之間，在這種情況下優(yōu)選三次涂覆三次烘焙的體系?？梢赃x擇基于聚酯樹脂的涂料、基于硅聚酯樹脂的涂料、基于聚氨酯樹脂的涂料、基于丙烯酸類樹脂的涂料、基于氟化樹脂的涂料等并適當(dāng)?shù)赜米髦袑油苛稀，F(xiàn)有技術(shù)中常用的已知法可以用作化學(xué)品形成處理、中層漆漆涂等的方法。中層涂料的膜厚度為10-25 μ m，并且優(yōu)選的硬化條件是，板材在加熱和硬化期間達(dá)到的最高溫度為190-250° C，燒結(jié)時(shí)間為20-180秒。此外，涂料膜可在被漆涂的物體的兩側(cè)形成，通過在兩側(cè)都形成涂料膜，可以獲得本發(fā)明涂料組合物涂覆的金屬板材，其不含基于鉻的防銹顏料并且對(duì)環(huán)境健康良好，還具有優(yōu)異的耐腐蝕性。[說明性實(shí)施例]以下通過制備實(shí)施例和說明性實(shí)施例更實(shí)際地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受下述說明性實(shí)施例的限制。而且，〃份〃表示重量份，〃%〃表示質(zhì)量％。<制備實(shí)施例I聚酯樹脂A的制備〉將間苯二甲酸(320份)、46份己二酸、71. 8份三羥甲基丙烷、36. 6份1， 6_己 二醇和159份甲基戊二醇加入配有攪拌器、精餾柱、水分離設(shè)備、冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶，并加熱和攪拌，在4小時(shí)內(nèi)以恒定速率將溫度從160° C升至230° C，同時(shí)將體系中產(chǎn)生的冷凝水蒸除。當(dāng)溫度達(dá)到230° C時(shí)，緩慢加入20份二甲苯，使縮合反應(yīng)在保持相同溫度下繼續(xù)。當(dāng)酸值低于5mgK0H/g時(shí)停止反應(yīng)，冷卻到100° C后，加入243份的高沸點(diǎn)芳烴溶劑(商品名Solvesso 100,Exxon Mobil Co.制)和104份丁基溶纖劑，獲得聚酯樹脂A的溶液。該樹脂的樹脂固體級(jí)分為60質(zhì)量％，樹脂酸值為3. 5mgK0H/g,數(shù)均分子量為2，300和羥基值為120mgK0H/g。實(shí)施例I (底漆組合物的制備)使用配有攪拌器、冷凝器和溫度計(jì)的燒瓶，將80份雙酚A類型的環(huán)氧樹脂(商品名 jER 1009, Mitsubishi Kagaku Co.制，數(shù)均分子量 3，800)溶解在 Solvesso 100(商品名，基于高沸點(diǎn)芳烴的溶劑Exxon Mobil Co.制)/環(huán)己酮/正丁醇=55/27/18的溶劑混合物A(120份)中。接著，將150份混合溶劑A、20份釩酸鎂、5份SHIELDEX C303 (商品名，I丐離子交換的二氧化娃，W. R. Grace&Co.制)、20份磷酸鋅、3份氧化鋪、25份氧化鈦、5份高嶺土和3份硫酸鋇與該環(huán)氧樹脂溶液混合，將其冷卻并在砂磨機(jī)中分散直到粒度達(dá)到20-25 μ m后從容器中取出，制得磨機(jī)糊料。接著，將聚酯樹脂A (樹脂固體級(jí)分60質(zhì)量%) (13. 3份)、7· 5份Yuban 122 (正丁基化的三聚氰胺樹脂，樹脂固體級(jí)分60%, Mitsui Kagaku Co.制)和10份DesmodurBL-3175 (甲基乙基酮I虧封端的HDI異氰脲酸酯型多異氰酸酯化合物溶液，Sumika BayerCo.制，樹脂固體級(jí)分75%)在攪拌下加入所述磨機(jī)糊料，直至混合物均勻，然后用上述溶劑混合物A調(diào)節(jié)粘度，使得用4號(hào)福特杯(25° C)測量的涂料粘度為80秒，獲得底漆組合物。實(shí)施例2-17和比較例1-7各底漆組合物以與實(shí)施例I中相同的方式獲得，除了實(shí)施例I中使用的環(huán)氧樹脂或含羥基的聚酯樹脂、硬化劑、防銹顏料和其它顏料為表1-3中所示的。然而，表1-3中的樹脂顯示為樹脂固體級(jí)分。表I
權(quán)利要求
1.底漆組合物，特征在于其包含(A)數(shù)均分子量為400-10，OOO的雙酚型環(huán)氧樹脂或此類樹脂的改性形式和/或羥基值為5-200mgK0H/g且數(shù)均分子量為500-20，000的含羥基聚酯樹脂，(B)封端的多異氰酸酯化合物和/或三聚氰胺樹脂，以及相對(duì)于(A)和(B)組分的樹脂固體級(jí)分的總質(zhì)量的(C) 10-45質(zhì)量％的釩酸鎂，(D) 2-20質(zhì)量％的鈣離子交換二氧化硅，(E) 10-45質(zhì)量％的選自磷酸鋅、二磷酸鋅、磷酸二氫鋅和三聚磷酸鋅的至少一種類型的材料，和(F)O. 1-5質(zhì)量％的選自鈰化合物、鎢酸化合物(不包括鎢酸鎂)和鑰酸化合物(不包括鑰酸鎂)的至少一種材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的底漆組合物，其中所述鈰化合物是選自磷酸鈰、氧化鈰和葡萄糖酸鈰的至少一種類型。
全文摘要
提供了無鉻底漆組合物,其賦予預(yù)涂覆的金屬板材在邊緣、在刮擦部分和在加工的部分以優(yōu)異的耐腐蝕性。底漆組合物，其特征在于包含(A)數(shù)均分子量為400-10，000的雙酚型環(huán)氧樹脂或此類樹脂的改性形式和/或羥基值為5-200mgKOH/g且數(shù)均分子量為500-20,000的含羥基樹脂，(B)封端的多異氰酸酯化合物和/或三聚氰胺樹脂，以及向?qū)τ?A)和(B)組分的樹脂固體級(jí)分的總量的(C)10-45質(zhì)量%的釩酸鎂，(D)2-20質(zhì)量%的鈣離子交換二氧化硅，(E)10-45質(zhì)量%的選自磷酸鋅、二磷酸鋅、磷酸二氫鋅和三聚磷酸鋅的至少一種化合物，和(F)0.1-5質(zhì)量%的選自鈰化合物、鎢酸化合物和鉬酸化合物(不包括鉬酸鎂)的至少一種化合物。
文檔編號(hào)C23C22/42GK102884141SQ201180021669
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月30日
發(fā)明者辻田隆廣, 山本登司男 申請(qǐng)人:巴斯福涂料股份有限公司