專(zhuān)利名稱(chēng)：一種銀納米環(huán)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬納米結(jié)構(gòu)材料制備技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及一種銀納米環(huán)的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著納米科學(xué)的迅速發(fā)展，金屬納米材料，特別是貴金屬金、銀納米晶體，以其獨(dú)特的性能已被廣泛應(yīng)用于被廣泛用于納米光電子學(xué)、生物化學(xué)傳感、生物醫(yī)學(xué)成像、表面增強(qiáng)拉曼散射、催化等領(lǐng)域。金屬納米顆粒有一種獨(dú)特的表面等離激元(surface plasmon)性質(zhì),其表面等離激元共振性質(zhì)決定于其材料的組成、形狀、尺寸、環(huán)境介質(zhì)等許多因素，因此，金屬納米結(jié)構(gòu)的制備，特別是尺寸和形貌可控的制備受到廣泛關(guān)注。金、銀納米顆粒的制備主要有兩種方式自上而下的物理方法，包括光刻、電子束刻蝕，聚焦離子束刻蝕等等，其產(chǎn)物的大小和形狀可控性好,但產(chǎn)物晶體質(zhì)量不高,并且制備方法比較復(fù)雜,成本較高；自下而上化學(xué)合成方法，包括化學(xué)生長(zhǎng)合成、模板輔助電沉積、自組裝等等，其產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)異，制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低等，但形狀和尺寸的控制相對(duì)困難。優(yōu)異的形貌和晶體質(zhì)量對(duì)于金屬納米結(jié)構(gòu)的表面等離激元性質(zhì)非常重要，H. Ditlbacher等就曾報(bào)道，與刻蝕制備的多晶銀納米線(xiàn)相比，
化學(xué)合成的銀納米線(xiàn)具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)，表面等離激元在其中可以傳輸更遠(yuǎn)的距離。Advanced Functional Materials 雜志在 2009 年 I 月的發(fā)表了一 篇題為“Illuminating Dark Plasmons of Silver Nanoantenna Rings to Enhance Exciton -Plasmon Interactions”的文章(作者為發(fā)明人)，此文章中介紹了一種化學(xué)合成銀納米環(huán)的方法，制備的銀納米環(huán)具有較好的環(huán)形結(jié)構(gòu)，但該制備方法粗糙，沒(méi)有詳細(xì)研究反應(yīng)過(guò)程中溶液濃度、比例、溫度、攪拌速度等參數(shù)條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響，缺少對(duì)銀納米環(huán)的尺寸和產(chǎn)率控制，導(dǎo)致合成的銀納米環(huán)尺寸不均勻，產(chǎn)率不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)中的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單，成本低廉的制備方法；制備的銀納米環(huán)表面光滑，具備優(yōu)異的晶體結(jié)構(gòu)。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是
一種銀納米環(huán)的制備方法，其特征在于包括以下步驟；
O按摩爾比為聚乙烯吡咯烷酮單體/硝酸銀=(1-10) /I的比例稱(chēng)取聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀；
2)將聚乙烯吡咯烷酮、硝酸銀分別溶于無(wú)水乙二醇中，制成聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和硝酸銀-乙二醇溶液備用；3)將聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液，硝酸銀-乙二醇溶液分別從兩個(gè)通道以O(shè). 1-1ml/min的速度滴加到已加熱至溫度為150°C _190°C的無(wú)水乙二醇溶液中，制得反應(yīng)液；其中聚乙烯吡咯烷酮、硝酸銀在反應(yīng)液中的濃度為O. 01-1 mo I/L ；
4)反應(yīng)液在溫度為150°C_190°C條件下以600-1200 r/min的速度攪拌至反應(yīng)液顏色由無(wú)色變?yōu)榱咙S色，最終變?yōu)橥咙S色時(shí)，將反應(yīng)物離心，用酒精或丙酮清洗離心后的反應(yīng)物，收集清洗液，得到含有銀納米環(huán)的溶液。作為本發(fā)明的優(yōu)選方案有
I、所述反應(yīng)液中含有40-120 μ mo I/L的溴化鈉。2、所述反應(yīng)液中的溴化鈉是先溶入聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液后，滴入到已加熱至溫度為150°C _190°C的無(wú)水乙二醇溶液中，或者將溴化鈉先溶入無(wú)水乙二醇后直接加入到反應(yīng)液中。3、所述聚乙烯吡咯烷酮分子量為10000-3000000。4、所述步驟3)中聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液，硝酸銀-乙二醇溶液是通過(guò)可控制速度的自動(dòng)加液裝置滴加的。本發(fā)明提供的制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，制備的銀納米環(huán)具有完美的圓形、光滑的表面和橢圓形的截面，環(huán)直徑在4-20 μ m之間，環(huán)截面的線(xiàn)粗細(xì)在50-200 nm之間，整個(gè)銀納米環(huán)都是二次孿晶結(jié)構(gòu)。此銀納米環(huán)有獨(dú)特的散射聚焦效應(yīng)。


圖I為本發(fā)明中銀納米環(huán)的透射電子顯微鏡 圖2為本發(fā)明中銀納米環(huán)的掃描電子顯微鏡圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的銀納米環(huán)制備方法，包括以下步驟
(1)將乙二醇在高溫下加熱一段時(shí)間；
(2)在攪拌加熱的條件下，將硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮和溴化鈉按一定比例緩慢加入到高溫加熱的乙二醇中；
(3)溶液繼續(xù)攪拌加熱一定時(shí)間；
(4)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)產(chǎn)物離心，用酒精或丙酮清洗，得到銀納米環(huán)。上述乙二醇的加熱溫度為150-190度，在加入其他反應(yīng)物之前，乙二醇需加熱一段時(shí)間加熱時(shí)間為5分鐘至I小時(shí)，本發(fā)明的一個(gè)具體方案是加熱I小時(shí)。在前期加熱過(guò)程中可以攪拌，也可以不攪拌。在前期加熱過(guò)程中，乙二醇需要冷凝回流。上述反應(yīng)溶液中聚乙烯吡咯烷酮單體和硝酸銀的摩爾濃度比為1-10，此比值指的是聚乙烯吡咯烷酮單體與硝酸銀的摩爾濃度比。聚乙烯吡咯烷酮是一種高聚物，其聚合程度不一樣，性質(zhì)也不一樣，這里所采用是聚乙烯吡咯烷酮K30，其平均分子量在60000左右。制備過(guò)程中，需要將硝酸銀和PVP溶于乙二醇中，乙二醇粘度比較大，溶解需要一定的時(shí)間，通常需要借助超聲振蕩加快溶解過(guò)程。在硝酸銀的溶解過(guò)程中需要注意，強(qiáng)光和高溫會(huì)導(dǎo)致硝酸銀變質(zhì)。溶解過(guò)程中避光，超聲振蕩時(shí)，水溫控制在室溫或更低。上述反應(yīng)溶液中溴化鈉的濃度為40-120 μπιοΙ/L，溴化鈉加入的量比較少。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的方案是將溴化鈉配置一定濃度的乙二醇溶液，然后根據(jù)需要加入一定的量。硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮分別從兩個(gè)通道同時(shí)緩慢加入，加入的速度為O. 1-1mL/min。硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮的加入方式對(duì)產(chǎn)物有重要的影響。本發(fā)明的一個(gè)具體方案是將硝酸銀和聚乙烯吡咯烷酮從兩個(gè)入口同時(shí)逐滴加入乙二醇中。也可采用可控制速度的自動(dòng)加液裝置，如果采用可控制速度的自動(dòng)加液裝置，反應(yīng)的效果會(huì)更好。從硝酸銀和聚乙烯卩比咯燒酮開(kāi)始加入起，以600-1200 r/min的攪拌速度攪拌加熱的時(shí)間為45分鐘至2小時(shí)。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，本具體實(shí)施方式
并非對(duì)其保護(hù)范圍的限制。實(shí)施例一
I、稱(chēng)取48 mg的聚乙烯吡咯烷酮和48 mg的硝酸銀；2、將聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀分別溶于3 mL無(wú)水乙二醇中，向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中加入68 μ g的溴化鈉；3、在三口燒餅中加入5 mL乙二醇，加熱至160 0C ;4、在溫度為160°C條件下將聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和硝酸銀-乙二醇溶液分別從三口燒餅的兩個(gè)口同時(shí)以為O. 5 mL/min的速度滴加，以1000 r/min的速度攪拌至反應(yīng)溶液變?yōu)橥咙S色時(shí)，將反應(yīng)溶液取出，冷卻至室溫，用乙醇離心清洗，收集乙醇，得到含有銀納米環(huán)的溶液。實(shí)施例二
I、稱(chēng)取32 mg的聚乙烯吡咯烷酮和48 mg的硝酸銀；2、將聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀分別溶于3 mL無(wú)水乙二醇中，向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中加入45 μ g的溴化鈉；3、在三口燒餅中加入5 mL乙二醇，加熱至150 V ;4、在溫度為150°C條件下將聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和硝酸銀-乙二醇溶液分別從三口燒餅的兩個(gè)口同時(shí)以為O. I mL/min的速度滴加，以600 r/min的速度攪拌至反應(yīng)溶液變?yōu)橥咙S色時(shí)，將反應(yīng)溶液取出，冷卻至室溫，用乙醇離心清洗，收集乙醇，得到含有銀納米環(huán)的溶液。實(shí)施例三
I、稱(chēng)取320 mg的聚乙烯吡咯烷酮和48 mg的硝酸銀；2、將聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀分別溶于3 mL無(wú)水乙二醇中，向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中加入136 μ g的溴化鈉；3、在三口燒餅中加入5 mL乙二醇，加熱至190 0C ;4、在溫度為190°C條件下將聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和硝酸銀-乙二醇溶液分別從三口燒餅的兩個(gè)口同時(shí)以為I mL/min的速度滴加，以800 r/min的速度攪拌至反應(yīng)溶液變?yōu)橥咙S色時(shí)，將反應(yīng)溶液取出，冷卻至室溫，用乙醇離心清洗，收集乙醇，得到含有銀納米環(huán)的溶液。實(shí)施例四
I、稱(chēng)取12 mg的聚乙烯吡咯烷酮和18 mg的硝酸銀；2、將聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀分別溶于3 mL無(wú)水乙二醇中，向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中加入68 μ g的溴化鈉；3、在三口燒餅中加入5 mL乙二醇，加熱至170 V ;4、在溫度為170°C條件下將聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和硝酸銀-乙二醇溶液分別從三口燒餅的兩個(gè)口同時(shí)以為O. 5 mL/min的速度滴加，以1200 r/min的速度攪拌至反應(yīng)溶液變?yōu)橥咙S色時(shí)，將反應(yīng)溶液取出，冷卻至室溫，用乙醇離心清洗，收集乙醇，得到含有銀納米環(huán)的溶液。實(shí)施例五
1、稱(chēng)取1200 mg的聚乙烯吡咯烷酮和1200 mg的硝酸銀；2、將聚乙烯吡咯烷酮和硝酸銀分別溶于3 mL無(wú)水乙二醇中，向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中加入68 μ g的溴化鈉；3、在三口燒餅中加入5 mL乙二醇，加熱至180 V ;4、在溫度為180°C條件下將聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液和硝酸銀-乙二醇溶液分別從三口燒餅的兩個(gè)口同時(shí)以為O. 5 mL/min的速度滴加，以1200 r/min的速度攪拌至反應(yīng)溶液變?yōu)橥咙S色時(shí)，將反應(yīng)溶液取出，冷卻至室溫，用乙醇離心清洗，收集乙醇，得到含有銀納米環(huán)的溶液。
上述實(shí)施例所得的銀納米環(huán)具有完美的圓形、光滑的表面和橢圓形的截面，環(huán)直徑在4-20 μ m之間，環(huán)截面的線(xiàn)粗細(xì)在50-200 nm之間，其效果如圖2所示。
權(quán)利要求
1.ー種銀納米環(huán)的制備方法，其特征在于包括以下步驟； 1)按摩爾比為聚こ烯吡咯烷酮單體/硝酸銀=(1-10)/1的比例稱(chēng)取聚こ烯吡咯烷酮和硝酸銀； 2)將聚こ烯吡咯烷酮、硝酸銀分別溶于無(wú)水こニ醇中，制成聚こ烯吡咯烷酮-こニ醇溶液和硝酸銀-こニ醇溶液備用； 3)將聚こ烯吡咯烷酮-こニ醇溶液，硝酸銀-こニ醇溶液分別從兩個(gè)通道以O(shè).1-1 ml/min的速度滴加到已加熱至溫度為150°C _190°C的無(wú)水こニ醇溶液中，制得反應(yīng)液；其中聚こ烯吡咯烷酮、硝酸銀在反應(yīng)液中的濃度為O. 01-1 mo I/L ； 4)反應(yīng)液在溫度為150°C_190°C條件下以600-1200 r/min的速度攪拌至反應(yīng)液顏色由無(wú)色變?yōu)榱咙S色，最終變?yōu)橥咙S色時(shí)，將反應(yīng)物離心，用酒精或丙酮清洗離心后的反應(yīng)物，收集清洗液，得到含有銀納米環(huán)的溶液。
2.如權(quán)利要求I所述的ー種銀納米環(huán)的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)液中含有40-120 μ mo I/L 的溴化鈉。
3.如權(quán)利要求2所述的ー種銀納米環(huán)的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)液中的溴化鈉是先溶入聚こ烯吡咯烷酮-こニ醇溶液后，滴加到已加熱至溫度為150°C _190°C的無(wú)水こニ醇溶液中。
4.如權(quán)利要求2所述的ー種銀納米環(huán)的制備方法，其特征在于所述反應(yīng)液中的溴化鈉是先溶入無(wú)水こニ醇后再直接加入到反應(yīng)液中。
5.如權(quán)利要求I或2所述的ー種銀納米環(huán)的制備方法，其特征在于所述聚こ烯吡咯烷酮分子量為10000-3000000。
6.如權(quán)利要求I所述的ー種銀納米環(huán)的制備方法，其特征在于所述步驟3)中聚こ烯吡咯烷酮-こニ醇溶液，硝酸銀-こニ醇溶液是通過(guò)可控制速度的自動(dòng)加液裝置滴加的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種銀納米環(huán)的制備方法。采用高溫?cái)嚢杓訜岱椒?，以乙二醇作為溶劑和還原劑，聚乙烯吡咯烷酮作為表面保護(hù)劑，反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心清洗，得到銀納米環(huán)溶液；制備的銀納米環(huán)具有完美的圓形、光滑的表面和橢圓形的截面，環(huán)直徑在4-20μm之間，環(huán)截面的線(xiàn)粗細(xì)在50-200nm之間，整個(gè)銀納米環(huán)都是二次孿晶結(jié)構(gòu)。該方法特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，成本低，所制備銀納米環(huán)表面光滑，具備優(yōu)異的晶體結(jié)構(gòu)，這種銀納米環(huán)可用于光學(xué)納米腔、納米光電子器件等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102658373SQ201210161858
公開(kāi)日2012年9月12日 申請(qǐng)日期2012年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年5月23日
發(fā)明者周利, 王取泉, 龔紅梅 申請(qǐng)人:武漢大學(xué)