專利名稱：液態(tài)烷烴回流法制備碳包銅納米粒子的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于炭基復(fù)合材料制備領(lǐng)域，具體涉及到以一種新型的有機(jī)無機(jī)復(fù)合先驅(qū)體制備碳包銅納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，銅納米粒子廣泛應(yīng)用于催化劑、電池材料、導(dǎo)電漿料、導(dǎo)熱流體、固體潤滑劑等領(lǐng)域。然而，由于銅納米粒子的表面能極高，所以其在空氣中很容易被氧化或發(fā)生團(tuán)聚，其性能也會隨之喪失。因此，提高銅納米粒子的抗氧化性和防止其團(tuán)聚就顯得尤為重要。銅納米粒子的表面改性是提高其抗氧化性和防止團(tuán)聚的主要途徑，目前，銅納米粒子的表面改性的途徑主要是在銅納米粒子表面包覆一層其他物質(zhì)，所用包覆層主要有以下三種其一是在銅納米粒子表面包覆一層銀，Xu Xinru等(Materials Letters 57(2003)3987-3991)利用電鍍銀技術(shù)在銅納米粒子表面包覆了一層銀，所得銀包覆銅粒子具有良好的抗氧化性。其二是在銅納米粒子表面包覆一層無機(jī)物，例如Si02、Ba-Ti02等。其三就是在銅納米粒子表面包覆一定厚度的碳層，形成碳包銅納米粒子。碳包銅納米粒子的碳包覆層不但可以克服銅納米粒子易氧化和團(tuán)聚的缺點(diǎn)，同時，銅粒子外側(cè)包覆的碳層與有機(jī)物有很好的相容性，因此，碳包覆層可以賦予銅納米粒子更多新的特性。例如，由于碳包覆層與環(huán)氧樹脂等有機(jī)基體具有很好的相容性，當(dāng)碳包銅納米粒子作為電子漿料的填料時可使制備的電子漿料沉降性能非常穩(wěn)定。此外，碳包銅納米粒子還具有很多優(yōu)異的性能，例如，賓曉蓓等(摩擦學(xué)學(xué)報(bào)28 (2008)23-27)制備了石墨結(jié)構(gòu)層包覆銅納米粒子并用作潤滑油添加劑，可以顯著提高潤滑油的承載能力，降低其摩擦系數(shù)，提高耐磨性。張曉榮(武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)33 (2011) 47-49)等利用碳包覆銅納米粒子修飾的玻碳電極為工作電極，用循環(huán)伏安法測試對硝基苯酚在堿性水溶液中的電化 學(xué)行為，結(jié)果表明，碳包覆銅納米粒子具有良好的電化學(xué)催化性能，顯著提高了對硝基苯酹的反應(yīng)活性。目前，碳包銅納米粒子的制備方法有電弧放電法、爆轟法(爆炸與沖擊32 (2012)174-178)、高溫分解銅的酞菁染料(CuPc)法(Applied Physics A: Materials Science &Processing 78(2004)73-77)、液相還原CuCl2-石墨層間化合物法、液相還原無機(jī)銅鹽-高溫退火法等。其中，占主導(dǎo)地位的是電弧放電法，但電弧放電法對設(shè)備要求高、耗能高，成本較高，因而在一定程度上制約了碳包銅納米粒子的應(yīng)用和研究。我們在之前采用烷烴回流法制備碳成功制得了碳包銅納米粒子。與電弧放電法相比，該方法具有條件溫和、易于控制、操作簡便、成本較低、適于規(guī)?；苽涞葍?yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的基本構(gòu)思是以硫酸銅和氫氧化鈉為原料，用水解法制備氧化銅納米粒子，用醇對其酯化改性；以液態(tài)的烷烴為碳源，回流氧化銅-液態(tài)烷烴懸浮液使有機(jī)碳鏈包裹在氧化銅粒子表面，從而制得有機(jī)-無機(jī)復(fù)合前驅(qū)體粉體，然后通過熱處理將氧化銅還原為單質(zhì)銅，同時使氧化銅粒子表面所包裹的有機(jī)碳鏈脫氫分解轉(zhuǎn)化為無定形碳包裹在單質(zhì)銅粒子表面，最終制得碳包銅納米粒子。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種新穎的利用液相烷烴回流法得到的有機(jī)碳鏈包裹氧化銅粉體為先驅(qū)體，經(jīng)后續(xù)熱處理制得碳包銅納米粒子的新方法與新的技術(shù)路線。具體來講本發(fā)明以硫酸銅和氫氧化鈉為原料，用水解法制備氧化銅納米粒子，以液態(tài)烷烴混合物為碳源，其中，液態(tài)烷烴混合物的碳鏈長度在11個碳原子與16個碳原子之間，沸點(diǎn)18(T250°C。兩者經(jīng)過回流制備得到有機(jī)碳包覆納米氧化銅粒子的新型的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合先驅(qū)體粉體，此先驅(qū)體粉體再經(jīng)后續(xù)熱處理實(shí)現(xiàn)有機(jī)碳的充分的無機(jī)化轉(zhuǎn)變與碳熱還原反應(yīng)，最終制備得到碳包銅納米粒子。其具體工序步驟如下
(1)備料氧化銅納米粒子，按Cu2+與OH-摩爾比為I:2，分別配置等體積的無水硫酸銅和氫氧化鈉的水溶液，然后將兩溶液在快速攪拌下迅速混合，制得藍(lán)色絮狀沉淀氫氧化銅。過濾，并將藍(lán)色絮狀沉淀氫氧化銅在機(jī)械攪拌下、于70 90°C蒸餾水中洗滌數(shù)次，直到 用硫酸鋇溶液檢驗(yàn)濾液無硫酸根離子存在為止。在洗滌過程中藍(lán)色絮狀沉淀氫氧化銅分解為灰黑色的氧化銅，從而制得氧化銅納米粒子。液態(tài)烷烴混合物的碳鏈長度在11個碳原子與16個碳原子之間，沸點(diǎn)18(T250°C ；
(2)回流將(I)中所得氧化銅納米粒子與500ml的無水乙醇所形成的懸浮液在40 100°C下回流I IOh ;然后過濾；所得沉淀與新鮮的500ml的無水乙醇混合，再次在40-100°C下回流一小時，以上的回流過程重復(fù)5次；然后將過濾所得的沉淀物與500ml液態(tài)烷烴混合物首先在120°C下回流24 48小時，而后將粉體過濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向?yàn)V液中加入適量無水CaC12去除殘留下來的水，得到可重復(fù)使用的液態(tài)烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在150°C下回流24 48小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的液態(tài)烷烴混合物，接下來依次在180°C，21(TC下各回流24 48小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)洗滌5次；
(3)干燥將承載有黑色沉淀物的高鋁瓷舟放入到密閉的管式氣氛爐內(nèi)，然后通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護(hù)下，升溫至80 120°C，保溫0. 5 2h ;然后冷卻到室溫；取出樣品，得到黑色的先驅(qū)體粉體；
(4)裝料將黑色先驅(qū)體粉料裝入高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，放入管式氣氛爐內(nèi)密閉；
(5)熱處理將管式爐的剛玉管反應(yīng)室抽到-0.09 -0. IMPa真空度，然后關(guān)閉真空泵，然后，通入流動氬氣，加熱升溫至600°C，保溫10h，然后隨爐冷卻至室溫；
(6)取樣從反應(yīng)室的瓷舟內(nèi)取出產(chǎn)物，從而得到碳包銅納米粒子，平均晶粒尺寸43nm,粒徑40_50nm,碳包覆層厚度為5_8nm。本發(fā)明的反應(yīng)過程可歸結(jié)為有機(jī)碳包覆氧化銅核殼粒子的復(fù)合先驅(qū)體粉體的有機(jī)碳無機(jī)化轉(zhuǎn)變與氧化銅的還原。高溫條件下包覆在氧化銅納米粒子表面的有機(jī)碳首先熱分解，形成無定形的無機(jī)碳包覆氧化銅的復(fù)合粉體，同時，氧化銅被還原為單質(zhì)銅，從而制得碳包銅納米粒子。被有機(jī)碳包覆的核殼粉體具有較大比表面積，反應(yīng)活性較高，在熱處理過程中不易產(chǎn)生團(tuán)聚，因此易于得到納米級顆粒的無機(jī)碳包覆的氧化銅粒子；對被無機(jī)碳包覆的納米氧化銅核殼粉體在熱處理過程中，由于碳的阻隔作用不易產(chǎn)生團(tuán)聚，可以抑制單質(zhì)銅納米粒子的長大，因此容易制備得到納米級顆粒的碳包銅納米粒子。
本發(fā)明所制備的是碳包銅納米粒子。通過調(diào)整先驅(qū)體制備時的回流溫度與回流時間，可以制備得到不同含碳量(有機(jī)碳)的納米級核殼復(fù)合先驅(qū)體粉體；通過不同的熱處理工藝可以調(diào)整有機(jī)碳無機(jī)化轉(zhuǎn)變的碳量；因此先驅(qū)體的制備條件(回流溫度、回流時間)需要與相應(yīng)的熱處理工藝匹配，才能制備得到不同碳包覆層厚度的碳包銅納米粒子。本發(fā)明所需的先驅(qū)體制備裝置簡單且廉價，主要由兩部分組成加熱回流攪拌裝置、冷凝裝置。兩部分之間的作用與相互關(guān)系如下1).加熱回流攪拌裝置，用于承裝原料、實(shí)現(xiàn)對回流溫度的調(diào)整和物料攪拌；2).冷凝裝置，利用它可以實(shí)現(xiàn)液態(tài)烷烴或是無水乙醇的反復(fù)回流。兩部分協(xié)調(diào)運(yùn)作保證原料之間充分混合。本發(fā)明所需的先驅(qū)體熱處理裝置簡單且易操作，主要由三部分組成爐體、配氣系統(tǒng)、真空系統(tǒng)。三部分之間的作用與相互關(guān)系如下1).剛玉管反應(yīng)室置于管式爐內(nèi)，用于承載先驅(qū)體的高鋁坩堝或容器置于剛玉管反應(yīng)室的中心；2).配氣系統(tǒng)，由減壓閥、氣路與氣體流量計(jì)組成，連接到剛玉管反應(yīng)室的一端，利用它可以調(diào)節(jié)反應(yīng)室中保護(hù)氣體的種類、流量及配比；3).真空系統(tǒng)，利用它可以在前驅(qū)體熱處理前，反復(fù)的抽取真空、充滿惰性保 護(hù)氣體，排除剛玉管反應(yīng)室中的空氣以防止高溫條件下空氣中的氧對反應(yīng)物的氧化，同時也可調(diào)節(jié)反應(yīng)室的真空度，保證反應(yīng)室在一定的真空度的條件下進(jìn)行熱處理。本發(fā)明與現(xiàn)有制備技術(shù)及合成路線相比，具有如下的優(yōu)點(diǎn)和有益效果
I.采用新的碳源和新的包碳方式，這使得先驅(qū)體顆粒呈單分散狀態(tài)，晶粒度小，比表面積大，先驅(qū)體的反應(yīng)活性高。由于包覆碳的阻隔作用，本發(fā)明制備得到的碳包銅納米粒子的晶粒和顆粒的尺寸小(均小于50nm)。2.先驅(qū)體粉體含碳量(有機(jī)碳)可控，先驅(qū)體粉體中有機(jī)碳無機(jī)化轉(zhuǎn)變的碳量可控，最終可以控制碳包覆層的厚度。3.本發(fā)明的工藝簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本制備方法原料之間不需要嚴(yán)格的配量關(guān)系，因此工藝操作簡單；同時制備、熱處理設(shè)備簡單，烷烴濾液回收凈化再生設(shè)備簡單，便于工業(yè)化作業(yè)。4.本發(fā)明中使用的有機(jī)碳源廉價且可以反復(fù)循環(huán)使用。本發(fā)明使用的液態(tài)烷烴混合物碳鏈長度在11-16個C原子左右，烷烴混合物回流后，過濾所得的烷烴濾液可以轉(zhuǎn)變?yōu)榭裳h(huán)使用的液態(tài)烷烴混合物。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一
(I)備料分別稱取0. 4mol無水硫酸銅和0. 8mol氫氧化鈉,并分別溶于500ml蒸懼水中，然后將兩溶液在快速攪拌下迅速混合，制得藍(lán)色絮狀沉淀氫氧化銅。過濾，并將藍(lán)色絮狀沉淀氫氧化銅在機(jī)械攪拌下、于90°C蒸餾水中洗滌數(shù)次，直到用硫酸鋇溶液檢驗(yàn)濾液無硫酸根離子存在為止。在洗滌過程中藍(lán)色絮狀沉淀氫氧化銅分解為灰黑色的氧化銅，從而制得氧化銅納米粒子。(2)回流將(I)中所得氧化銅納米粒子與500ml的無水乙醇在70°C下回流一小時，然后過濾；所得沉淀與新鮮的500ml的無水乙醇混合，再次在70°C下回流一小時，以上的回流過程重復(fù)5次；然后將過濾所得的沉淀物與500ml液態(tài)烷烴混合物(C11-C16)首先在120°C下回流24小時，而后將粉體過濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向?yàn)V液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在150°C下回流24小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來依次在180°C，210°C下各回流24小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)洗滌5次。(3)干燥將濕的黑色沉淀物放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。然后通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護(hù)下，升溫至80°C，保溫Ih ;然后自然冷卻到室溫；取樣得到黑色的先驅(qū)體粉體。(4)裝料將黑色先驅(qū)體粉料放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。(5)熱處理將管式爐的剛玉管抽到-0. 09 -0. IMPa真空度，然后關(guān)閉真空泵。通入氬氣，在流動氬氣保護(hù)下加熱升溫至600°C，保溫10h，反應(yīng)室隨爐冷卻到室溫。
(6)取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，從而得到碳包銅納米粒子。粉體的評價見表一。實(shí)施例二
(I)備料分別稱取0. 4mol無水硫酸銅和0. 8mol氫氧化鈉,并分別溶于500ml蒸懼水中，然后將兩溶液在快速攪拌下迅速混合，制得藍(lán)色絮狀沉淀氫氧化銅。過濾，并將藍(lán)色絮狀沉淀氫氧化銅在機(jī)械攪拌下、于80°C蒸餾水中洗滌數(shù)次，直到用硫酸鋇溶液檢驗(yàn)濾液無硫酸根離子存在為止。在洗滌過程中藍(lán)色絮狀沉淀氫氧化銅分解為灰黑色的氧化銅，從而 制得氧化銅納米粒子。(2)回流將(I)中所得氧化銅納米粒子與500ml的無水乙醇在50°C下回流一小時，然后過濾；所得沉淀與新鮮的500ml的無水乙醇混合，再次在50°C下回流一小時，以上的回流過程重復(fù)5次；然后將過濾所得的沉淀物與500ml液態(tài)烷烴混合物(C11-C16)首先在120°C下回流48小時，而后將粉體過濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向?yàn)V液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重復(fù)使用的烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在150°C下回流48小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的烷烴混合物，接下來依次在180°C，210°C下各回流48小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)洗滌5次。(3)干燥將濕的黑色沉淀物放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。然后通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護(hù)下，升溫至100°C，保溫0. 5h;然后自然冷卻到室溫；取樣得到黑色的先驅(qū)體粉體。(4)裝料將黑色先驅(qū)體粉料放入到高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，置于管式氣氛爐中密閉。(5)熱處理將管式爐的剛玉管抽到-0. 09 -0. IMPa真空度，然后關(guān)閉真空泵。通入氬氣，在流動氬氣保護(hù)下加熱升溫至600°C，保溫10h，反應(yīng)室隨爐冷卻到室溫。(6)取樣從剛玉管反應(yīng)室中的瓷舟內(nèi)取出樣品，從而得到碳包銅納米粒子。粉體的評價見表一。表一各實(shí)例中先驅(qū)體粉體與碳包銅產(chǎn)物的評價
權(quán)利要求
1.一種碳包銅納米粒子的制備方法，其特征在于包含以下工序步驟 (1)備料氧化銅納米粒子，按Cu2+與0『摩爾比為I:2，分別配置等體積的無水硫酸銅和氫氧化鈉的水溶液，然后將兩溶液在快速攪拌下迅速混合，制得藍(lán)色絮狀沉淀氫氧化銅，過濾，并將藍(lán)色絮狀沉淀氫氧化銅在機(jī)械攪拌下，于70 90°C蒸餾水中洗滌數(shù)次，直到用硫酸鋇溶液檢驗(yàn)濾液無硫酸根離子存在為止，在洗滌過程中藍(lán)色絮狀沉淀氫氧化銅分解為灰黑色的氧化銅，從而制得氧化銅納米粒子；液態(tài)烷烴混合物的碳鏈長度在11個碳原子與16個碳原子之間，沸點(diǎn)18(T250°C ； (2)回流將所得氧化銅納米粒子與500ml的無水乙醇所形成的懸浮液在40 100°C下回流I IOh ;然后過濾；所得沉淀與新鮮的500ml的無水乙醇混合，再次在40-100°C下回流一小時，以上的回流過程重復(fù)5次；然后將過濾所得的沉淀物與500ml液態(tài)烷烴混合物首先在120°C下回流24 48小時，而后將粉體過濾出，用蒸餾水反復(fù)萃取烷烴濾液中的乙醇，接下來向?yàn)V液中加入適量無水CaCl2去除殘留下來的水，得到可重復(fù)使用的液態(tài)烷烴混合物，將再生的液態(tài)烷烴混合物與過濾出的粉體混合再在150°C下回流24 48小時，用上述同樣的方法得到循環(huán)使用的液態(tài)烷烴混合物，接下來依次在180°C，210°C下各回流24 48小時，最后過濾出黑色粉體，并用液態(tài)烷烴混合物反復(fù)洗滌5次； (3)干燥將承載有黑色沉淀物的高鋁瓷舟放入到密閉的管式氣氛爐內(nèi)，然后通入流動的氬氣，在流動氬氣的保護(hù)下，升溫至80 120°C，保溫0. 5 2h ;然后冷卻到室溫；取出樣品，得到黑色的先驅(qū)體粉體； (4)裝料將黑色先驅(qū)體粉料裝入高鋁瓷舟內(nèi)并壓緊，放入管式氣氛爐內(nèi)密閉； (5)熱處理將管式爐的剛玉管反應(yīng)室抽到-0.09 -0. IMPa真空度，然后關(guān)閉真空泵，然后，通入流動氬氣，加熱升溫至600°C，保溫10h，然后隨爐冷卻至室溫； (6)取樣從反應(yīng)室的瓷舟內(nèi)取出產(chǎn)物，從而得到碳包銅納米粒子。
全文摘要
一種液態(tài)烷烴回流法制備碳包銅納米粒子的方法，以硫酸銅和氫氧化鈉為原料，先采用快速沉淀法制得氧化銅粒子，以納米氧化銅為銅源，以液態(tài)的烷烴混合物(C11-C16)為碳源，工藝步驟依次為備料、回流、干燥、裝料、熱處理、取樣?？刂圃系幕亓鲿r間與回流溫度，可以制備得到不同碳含量的先驅(qū)體粉體，再通過熱處理工藝可制備出碳包銅納米粒子。用此法制備的碳包銅納米粒子，大小分布均勻，具有典型的核殼狀結(jié)構(gòu)，內(nèi)核為面心立方的金屬銅，外殼為無定形碳；碳包覆銅納米粒子的粒徑為40-50nm，碳包覆層厚度為5-8nm。 與電弧放電法相比，該方法具有條件溫和、易于控制、操作簡便、成本較低、適于規(guī)模化制備等。
文檔編號B22F1/02GK102717070SQ201210237298
公開日2012年10月10日 申請日期2012年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年7月10日
發(fā)明者姚亞東, 孟小鵬, 尹光福 申請人:四川大學(xué)