專利名稱：一種有抗氧化性及分散性的納米銅制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米材料技術領域，具體涉及到一種納米銅的制備方法，特別涉及一種制備粒徑小，抗氧化性及分散性好的納米銅制備方法，能夠廣泛應用于全印制電子行業(yè)，是導電納米金屬油墨的關鍵材料。
背景技術：
導電納米金屬油墨作為印制電子技術中使用的關鍵電子材料，在薄膜開關、柔性印制電路、電磁屏蔽、電位器、無線射頻識別系統(tǒng)(RFID)等電子行業(yè)中的應用日愈增多，其應用優(yōu)勢受到了人們廣泛關注，因其可觀的市場前景，吸引了許多國家大公司投資。在國夕卜，世界上最大的私有墨制造商Flint Ink投資數百萬美元研發(fā)導電油墨，以降低RFID的成本。韓國ABC納米技術公司開發(fā)出一種可應用于RFID天線、印制電子線路、電磁波屏蔽 技術等領域的納米金屬導電油墨。制備納米金屬油墨的主要材料是金、銀、銅、鈀、鉬、鎳等任一種純金屬微粒及其氧化物或合金。其中，納米金價格昂貴，難以大規(guī)模工業(yè)化生產，而目前研究較多的是納米銀金屬，銀因具有最高的電導率(6. 3X IO7 s/m)和熱導率(450 W/m*K)，包括ANP、ULVAC公司的NanoMas、InkTec和拜耳公司的BayInk納米銀油墨。但是作為貴金屬銀，銀的價格高于一般金屬，這使其在大規(guī)模生產和應用中造成成本偏高，也不利于大規(guī)模生產；另外，銀作為導體，存在銀遷移的問題，在潮濕等不良有環(huán)境下運行時易發(fā)生短路現象。因此，需要開發(fā)可以替代納米銀的材料，使其導電性能與銀相近，但成本卻可大幅降低的納米粒子。而作為具有潛質的銅的體積電阻率只增大了 12. 5 %，但成本卻僅為銀的1/100，具有較大的發(fā)展前景。納米銅顆粒由于它具有好的導電、導熱、減摩和催化性能，在導電材料、高強度銅材料、潤滑劑和化工等領域有著廣闊的用途。為此，國內外學者為研制納米銅而不斷開發(fā)新的技術和新的方法。專利200810201967. O公布了在120_160°C制備了粒徑20_50nm的納米銅，但需要較高的溫度及有機溶劑保護下制備；專利200910054884. 8同樣需要在有機溶劑保護及電滲析法下制備20-70 nm的銅。有沒有一種方法可以在較低的溫度且又不采用有機溶劑保護，這是目前發(fā)展的方向。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有抗氧化性及分散性的納米銅制備方法，它可在低于90°C，無有機溶劑保護下，且抗氧化性及分散性好的納米銅粒子的制備方法。本發(fā)明的技術解決方案是包括以下操作步驟
(1)將I.13-6. O g的銅的化合物和O. 01-0. 10 g分散劑分散于100 -500 mL的蒸餾水中，經磁力攪拌和超聲分散得到混合液I ;
(2)將上述混合液I在磁力攪拌作用下水浴加熱到25-90°C；
(3)將O.91-10. 2 g還原劑和O. 01-0. 24 g分散劑(與步驟(I)相同的分散劑)分散于50-200 mL蒸餾水中，得到混合液2 ；(4)將混合液2逐滴加入到含有銅的混合液I中，逐滴加入的時間為30-90分種，滴加完之后在25-90°C反應3小時；
(5)離心分離產物，然后分散于10-50g正丁醇或油酸或磷酸三丁酯鈍化劑中，靜止I小時，得到粒徑20-100 nm的銅納米粒子。以上所述銅的化合物為甘氨酸銅、無水醋酸亞銅、三水合酒石酸銅、一水合檸檬酸銅、氯化亞銅、氧化銅、氧化亞銅。本發(fā)明所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉(分子量3000)、C13-C16烷基橫酸、十~■燒基橫酸納、十~■燒基硫酸納。以上本發(fā)明所述還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、水合聯(lián)氨。本發(fā)明的步驟(I)和步驟(3)所述分散劑相同，且在兩個不同的體系中加入。
以上本發(fā)明的步驟(5)所得混合液在10000轉/分鐘離心分離10秒，并用無水乙醇和蒸餾水洗2次。上述的納米銅粒子有望在全印制電子噴墨打印制程中應用。本發(fā)明與現有技術相t匕，具有如下優(yōu)點及有益效果(I)本發(fā)明是在水溶劑的作用下及水溶液中制備，在較低溫度下加熱，符合節(jié)約，綠色環(huán)保需求；(2)本發(fā)明納米銅在鈍化劑的作用下鈍化，可以避免粉末狀的納米銅粉的氧化，便于運輸和儲存；(3)本發(fā)明制備納米銅過程中有超聲預處理、合適分散劑及還原劑逐滴加入，所得納米銅具有較好的單分散性，得到的產物粒徑大小均一；納米銅有望實現工業(yè)化上產，通過改變銅鹽或銅的氧化物、還原劑兩者的比例可以制備出不同粒徑大小的納米銅顆粒，從而制備出適合于不同規(guī)格的導電油墨，然后根據全印制電子需求，將一定納米銅導電油墨用于噴墨打?。辉摷{米材料成為全印制電子生產所需的新型材料；有望在電路板和射頻識別等領域發(fā)揮了重要的作用。


圖I表征本發(fā)明制備納米銅的XRD (X-射線衍射分析)圖。圖2為本發(fā)明納米銅的SEM (掃描電子顯微鏡)形貌圖，其中A :所得納米銅粒子的SEM形貌圖，粒徑為100 nm左右；B :所得納米銅粒子的SEM形貌圖，粒徑為50 nm左右；C 所得納米銅粒子的SEM形貌圖，粒徑為20 nm左右。圖3為本發(fā)明納米銅的元素分析EDS (電子能譜)圖。圖4為本發(fā)明納米銅的粒徑分布DLS (動態(tài)激光散射)圖。圖5為本發(fā)明納米銅的SAED (選區(qū)電子衍射分析)圖。
具體實施例方式下面結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但發(fā)明的實施方式不限于此。實施例I
(1)將3.70 g甘氨酸銅和O. 02 g分散劑十二烷基苯磺酸鈉分散于在300 mL蒸餾水中，經磁力攪拌和超聲分散得到混合液；
(2)將上述混合液在磁力攪拌作用下水浴加熱到25°C；
(3)將3.31 g的還原劑硼氫化鈉和O. 021 g分散劑十二烷基苯磺酸鈉分散于50 mL蒸餾水中，攪拌使其分散；(4)將步驟(3)的混合液逐滴加到加入步驟(2)的混合液中，30秒加完，然后在25°C繼續(xù)反應3小時；
(5)將所得懸濁液離心分離(轉速為10000轉/分鐘)，用無水乙醇和蒸餾水各洗2次，所得的固體物產物分散于50 g正丁醇中，靜止I小時。XRD如圖I所示呈現出單質銅的晶相，無其他銅的氧化物出現，表面具有好的抗氧化性。
實施例2
(1)將2.50 g無水醋酸亞銅和O. 01 g分散劑十二烷基苯磺酸鈉分散于在500 mL蒸餾水中，經磁力攪拌和超聲分散得到混合液；
(2)將上述混合液在磁力攪拌作用下水浴加熱到50°C； (3)將I.56 g的硼氫化鈉與O. 015 g分散劑十二烷基苯磺酸鈉分散于200 mL蒸餾水中，攪拌使其分散，得到混合液；
(4)將步驟(3)的混合液逐滴加到加入步驟(2)的混合液中，90秒加完，然后在50°C繼續(xù)反應3小時；
(5)將所得懸濁液離心分離(轉速為10000轉/分鐘)，用無水乙醇和蒸餾水各洗2次，所得的固體物產物分散于20 g磷酸三丁酯中，靜止I小時。SEM檢測納米銅粒子的形態(tài)結構，如圖2A所示。所得銅納米粒子在100 nm，大小均勻、具有好的分散性。
實施例3
(1)將3.40 g三水合酒石酸銅和O. 10 g分散劑聚丙烯酸鈉(分子量3000)分散在300mL蒸餾水中，經磁力攪拌和超聲分散得到混合液；
(2)將上述混合液在磁力攪拌作用下水浴加熱到75°C；
(3)將I.50 g的水合聯(lián)氨和O. 24 g分散劑聚丙烯酸鈉(分子量3000)分散于100 mL蒸餾水中，攪拌使其分散；
(4)將步驟(3)的混合液逐滴加到加入步驟(2)的混合液中，50秒加完，然后在75°C繼續(xù)反應3小時；
(5)將所得懸濁液離心分離(轉速為10000轉/分鐘)，用無水乙醇和蒸餾水各洗滌2次，所得的固體物產物分散于50 g油酸中，靜止I小時。SEM檢測所得納米銅粒子的形態(tài)結構，如圖2B所示。所得銅納米粒子在50 nm，大小均勻、具有好的分散性。
實施例4
(1)將6.O g 一水合檸檬酸銅和O. 01 g分散劑C13-C16烷基磺酸分散在100 mL蒸餾水中，經磁力攪拌和超聲分散得到混合液；
(2)將上述混合液在磁力攪拌作用下水浴加熱到90°C；
(3)將2.85 g的還原劑硼氫化鉀和O. 01 g分散劑C13-C16烷基磺酸分散于200 mL蒸餾水中；
(4)將將步驟(3)的混合液逐滴加到加入步驟(2)的混合液中，40秒加完，然后在90°C繼續(xù)反應3小時；(5)將所得懸濁液離心分離(轉速為10000轉/分鐘)，用無水乙醇和蒸餾水各洗2次，所得的固體物產物分散于15 g磷酸三丁酯中，靜止I小時。SEM檢測所得納米銅粒子的形態(tài)結構，如圖2C所示。所得銅納米粒子大小均勻、粒徑在20 nm，具有好的分散性。
實施例5
(1)將I.66 g氯化亞銅和O. 05 g分散劑十二烷基磺酸鈉分散在200 mL蒸餾水中，經磁力攪拌和超聲分散得到混合液；
(2)將上述混合液在磁力攪拌作用下水浴加熱到40°C；
(3)將O.91 g的還原劑硼氫化鉀和O. 05 g分散劑十二烷基磺酸鈉分散于100 mL蒸餾水中，攪拌使其分散； (4)將將步驟(3)的混合液逐滴加到加入步驟(2)的混合液中，60秒加完，然后在40V繼續(xù)反應3小時；
(5)將所得懸濁液離心分離(轉速為10000轉/分鐘)，用無水乙醇和蒸餾水各洗2次，將所得的固體物產物分散于30 g磷酸三丁酯中，靜止I小時。EDS測試所得納米銅粒子的元素含量，主要為銅元素，少量的C和O為測試時導電膠上的，如圖3所示，無其他氧化物存在，表明具有好的抗氧化性。
實施例6
(1)將I.25 g氧化銅分散和O. 02 g分散劑十二烷基硫酸鈉分散于400 mL蒸餾水中，經磁力攪拌和超聲分散得到混合液；
(2)將上述混合液在磁力攪拌作用下水浴加熱到80°C；
(3)將I.5 g還原劑80%水合聯(lián)氨和O. 025 g分散劑十二烷基硫酸鈉分散于100 mL的蒸餾水中，磁力攪拌，得到混合液；
(4)將步驟(3)的混合液逐滴加到加入步驟(2)的混合液中，30秒加完，然后在80°C繼續(xù)反應3小時；
(5)將所得懸濁液離心分離(轉速為10000轉/分鐘)，用無水乙醇和蒸餾水各2次，所得的固體產物分散于35 g正丁醇中，靜止I小時。DLS檢測納米銅粒子粒徑分布，如圖4所示。所得粒子粒徑分布窄，粒徑在20-40 nm之間，具有好的分散性。
實施例7
(1)將I.13 g氧化亞銅和O. 02 g分散劑十二烷基硫酸鈉分散在300 mL蒸餾水中，經磁力攪拌和超聲分散得到混合液；
(2)將上述混合液在磁力攪拌作用下水浴加熱到50°C；
(3)將2.00 g的還原劑水合聯(lián)氨和O. 025 g分散劑十二烷基硫酸鈉分散于100 mL的蒸餾水中，攪拌使其分散；
(4)將步驟(3)的混合液逐滴加到加入步驟(2)的混合液中，40秒加完，然后在50°C繼續(xù)反應3小時；
(5)將所得懸濁液離心分離(轉速為10000轉/分鐘)，用無水乙醇和蒸餾水各洗2次；所得的固體產物分散于40 g油酸中，靜止I小時。SAED檢測納米銅粒子形態(tài)結構，如圖5所示。所得納米粒子為銅的單晶形式。
實施例8
(1)將3.70 g甘氨酸銅和分散劑十二烷基硫酸鈉O. 10 g分散在400 mL蒸餾水中，經磁力攪拌和超聲分散得到混合液；
(2)將上述混合液在磁力攪拌作用下水浴加熱到80°C；
(3)將10.20 g的還原劑水合聯(lián)氨和分散劑O. 20 g十二烷基硫酸鈉分散于100 mL的蒸餾水中，攪拌使其分散； (4)將步驟(3)的混合液逐滴加到加入步驟(2)的混合液中，60秒加完，然后在80°C繼續(xù)反應3小時；
(5)將所得懸濁液離心分離(轉速為10000轉/分鐘)，用無水乙醇和蒸餾水各洗2次；所得的固體產物分散于30 g磷酸三丁酯中，靜止I小時。
實施例9
(1)將3.00 g氯化亞銅和O. 02g分散劑聚丙烯酸鈉(分子量3000)分散在300 mL蒸餾水中，經磁力攪拌和超聲分散得到混合液；
(2)將上述混合液在磁力攪拌作用下水浴加熱到40°C；
(3)將I.50 g的還原劑硼氫化鉀和O. 025 g分散劑聚丙烯酸鈉(分子量3000)分散于100 mL的蒸餾水中，攪拌使其分散；
(4)將步驟(3)的混合液逐滴加到加入步驟(2)的混合液中，70秒加完，然后在50°C繼續(xù)反應3小時；
(5)將所得懸濁液離心分離(轉速為10000轉/分鐘)，用無水乙醇和蒸餾水各洗2次；所得的固體產物分散于30 g正丁醇中，靜止I小時。
實施例10
(1)將2.50 g氧化銅和O. 02 g分散劑C13-C16烷基磺酸分散在200 mL蒸餾水中，經磁力攪拌和超聲分散得到混合液；
(2)將上述混合液在磁力攪拌作用下水浴加熱到30°C；
(3)將3.25 g的還原劑水合聯(lián)氨和O. 025 g分散劑C13-C16烷基磺酸分散于100 mL的蒸餾水中，攪拌使其分散；
(4)將步驟(3)的混合液逐滴加到加入步驟(2)的混合液中，90秒加完，然后在30°C繼續(xù)反應3小時；
(5)將所得懸濁液離心分離(轉速為10000轉/分鐘)，用無水乙醇和蒸餾水各洗2次；所得的固體產物分散于10 g油酸中，靜止I小時。
權利要求
1.一種抗氧化性及分散性的納米銅制備方法，其特征在于包括以下操作步驟 (1)將I.13-6. O g的銅的化合物和O. 01-0. 10 g分散劑分散于100 -500 mL的蒸餾水中，經磁力攪拌和超聲分散得到混合液； (2)將上述混合液在磁力攪拌作用下水浴加熱到25-90°C； (3)將O.91-10. 2 g還原劑和O. 01-0. 24 g分散劑(步驟(I)相同的分散劑)分散于50-200 mL蒸餾水中； (4)將步驟(3)的混合液逐滴加入到含有銅的混合液中，即步驟(2)中，逐滴加入的時間為30-90秒，滴加完之后在25-90°C反應3小時； (5)離心分離產物，然后分散于10-50g正丁醇或油酸或磷酸三丁酯鈍化劑中，靜止I小時，得到粒徑20-100 nm的銅納米粒子。
2.根據權利要求I所述的一種抗氧化性及分散性的納米銅制備方法，其特征在于步驟(I)所述銅的化合物為甘氨酸銅、無水醋酸亞銅、三水合酒石酸銅、一水合檸檬酸銅、氯化亞銅、氧化銅、氧化亞銅。
3.根據權利要求I所述的一種抗氧化性及分散性的納米銅制備方法，其特征在于步驟(I)所述分散劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、C13-C16烷基磺酸、十二烷基磺酸鈉、十_■燒基硫酸納。
4.根據權利要求I所述的一種抗氧化性及分散性的納米銅制備方法，其特征在于步驟(3 )所述還原劑為硼氫化鉀、硼氫化鈉、水合聯(lián)氨。
5.根據權利要求I所述的一種抗氧化性及分散性的納米銅制備方法，其特征在于步驟(I)和步驟(3 )所述分散劑相同，且在兩個不同的體系中加入。
6.根據權利要求I所述的一種抗氧化性及分散性的納米銅制備方法，其特征在于步驟(5)所得混合液在10000轉/分鐘離心分離10 min,并用無水乙醇和蒸餾水洗2次。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗氧化性及分散性的納米銅制備方法。是導電納米金屬油墨的關鍵材料。本發(fā)明公開了將銅的銅鹽或銅的氧化物溶解或分散在蒸餾水中，超聲分散預處理，在水溶劑中制備了納米銅；采用鈍化劑對納米銅進行了表面處理，使其具有好的抗氧化性；該發(fā)明方法在較低的溫度下制備了納米銅，溫度在25-90℃；所制備的納米銅粒徑在20-100nm；本發(fā)明制備的納米銅粒子具備良好的抗氧化性、單分散性及易分散于有機溶劑中；可望應用于RFID天線、印制電子線路、電磁波屏蔽技術等領域，避免傳統(tǒng)制作方法的流程多、效率低的弱點；不產生廢液，對環(huán)境的危害??；該納米銅制備方法對革新電子電路電路的生產具有非常重要的意義。
文檔編號B22F9/20GK102896322SQ201210359909
公開日2013年1月30日 申請日期2012年11月1日 優(yōu)先權日2012年11月1日
發(fā)明者張念椿, 劉彬云, 王植材, 肖定軍 申請人:廣東東碩科技有限公司