專(zhuān)利名稱(chēng)：一種用于錫石精礦制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明 涉及一種錫酸鈉制備用的鈉鹽，特別是指一種用于錫石精礦直接制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽，本發(fā)明還涉及復(fù)合鈉鹽的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
錫酸鈉是應(yīng)用較早的錫化工產(chǎn)品之一，其主要用途是用于電鍍工業(yè)的堿性鍍錫及其合金(例如錫一鋅、錫一鎘、錫一銅和錫一招合金等)；此外，還用于紡織工業(yè)的防火劑和增重劑，染料工業(yè)可用作媒染劑，還可用于玻璃、陶瓷等工業(yè)的添加劑。制備錫酸鈉的傳統(tǒng)工藝中，通常以精錫為原料。如堿析法，主要以精錫為原料制備刨花錫后，再用氫氧化鈉、硝酸鈉和水在熱合成鍋中合成錫酸鈉的糊狀物，再通過(guò)水浸、過(guò)濾得到錫酸鈉水溶液，經(jīng)凈化除雜，濃縮結(jié)晶后得到含結(jié)晶水的錫酸鈉晶體。此工藝在工業(yè)上曾得到廣泛應(yīng)用，但該工藝流程長(zhǎng)，能耗和生產(chǎn)成本均較高，并且易造成二次污染。為解決精錫價(jià)格昂貴帶來(lái)的生產(chǎn)成本高的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者曾開(kāi)發(fā)出堿融法。該方法主要是采用錫石精礦與氫氧化鈉在電爐中加熱，高溫下獲得錫酸鈉熔體，然后將錫酸鈉熔體冷卻凝固后破碎，在浸出鍋中煮沸，再將濾液濃縮結(jié)晶，得到粗錫酸鈉晶體。粗錫酸鈉晶體雜質(zhì)含量較高，經(jīng)重熔除雜后，二次結(jié)晶得到合格產(chǎn)品。此法無(wú)需價(jià)格昂貴的金屬錫，可用于處理低品位錫礦以獲得錫酸鈉。但該方法采用NaOH為反應(yīng)劑，高溫下成為熔體后，具有很強(qiáng)的腐蝕性。因而，該方法具有操作不安全、成本高、對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求苛刻等缺點(diǎn)，在工業(yè)上并未得到廣泛應(yīng)用。另一種工藝較為成熟、流程相對(duì)簡(jiǎn)單的錫酸鈉制備方法是脫錫法。該方法是一種從鍍錫渣、鍍錫廢鋼和馬口鐵廢料等原料中回收再生錫的方法，在脫錫溶液中用氫氧化鈉、硝酸鈉或亞硝酸鈉作氧化劑或混合氧化劑進(jìn)行處理，凈化除雜后濃縮結(jié)晶，可獲得粗錫酸鈉產(chǎn)品。這種方法僅適用于回收含錫廢渣、廢料，不易于穩(wěn)定化的工業(yè)生產(chǎn)。傳統(tǒng)的幾種錫酸鈉的制備方法中，均采用了氫氧化鈉、硝酸鈉或亞硝酸鈉中的一種或多種混合鈉鹽作為添加劑，制備過(guò)程是在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行，高溫下鈉鹽成為熔體，具有極強(qiáng)的腐蝕性，導(dǎo)致生成操作不安全，也對(duì)反應(yīng)設(shè)備材質(zhì)提出了苛刻的要求。同時(shí)，制備過(guò)程中存在大量的廢堿液需要處理，給環(huán)境治理帶來(lái)極大的壓力。查閱文獻(xiàn)，未見(jiàn)有采用碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉、腐殖酸鈉等作為錫石精礦直接制備錫酸鈉用鈉鹽的相關(guān)報(bào)道。近年來(lái)，世界各國(guó)對(duì)錫酸鈉的需求量逐年攀升。由于種種原因，目前國(guó)內(nèi)錫酸鈉供不應(yīng)求，每年需從馬來(lái)西亞、日本、英國(guó)等國(guó)進(jìn)口一定數(shù)量的錫酸鈉，導(dǎo)致錫酸鈉價(jià)格不斷上漲(70 75萬(wàn)元/噸)。加快國(guó)內(nèi)錫酸鈉的生產(chǎn)對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有重要的意義。為解決傳統(tǒng)錫酸鈉制備工藝過(guò)程中存在的成本高、操作不安全、環(huán)境污染大、對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求聞等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)由錫石精礦直接、聞效制備錫酸納的目的，特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種組分配比合理、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生危害，能有效實(shí)現(xiàn)由錫石精礦直接制備錫酸鈉的用于錫石精礦制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽。本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供該用于錫石精礦制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽的應(yīng)用。為了解決上述第一個(gè)技術(shù) 問(wèn)題，本發(fā)明提供的用于錫石精礦制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽，由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉按照下述質(zhì)量百分比混合組成碳酸鈉70% 90%，碳酸氫鈉5% 20%，硼酸鈉2. 5% 5%，腐殖酸鈉2. 5% 5%。優(yōu)選地，用于錫石精礦制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽，由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉按照下述質(zhì)量百分比混合組成碳酸鈉75% 86%，碳酸氫鈉8% 17%，硼酸鈉3% 4%，腐殖酸鈉3% 4%。優(yōu)選地，用于錫石精礦制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽，由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉按照下述質(zhì)量百分比混合組成碳酸鈉82%，碳酸氫鈉12%，硼酸鈉3%，腐殖酸鈉3%。為了解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供的用于錫石精礦直接制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽的應(yīng)用，使用時(shí)，首先將復(fù)合鈉鹽研磨至-O. Imm粒級(jí)所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不低于90%,將細(xì)粒級(jí)的錫石精礦與復(fù)合鈉鹽按質(zhì)量比I: (O. 5 2)混勻、造球、干燥后，以焦粉或無(wú)煙煤為還原劑，在溫度為800°C 950°C條件下焙燒30min 90min，冷卻后的焙燒產(chǎn)品經(jīng)磨浸、過(guò)濾、凈化、濃縮結(jié)晶處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品，錫的轉(zhuǎn)化率達(dá)75%以上。采用上述技術(shù)方案的用于錫石精礦制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽及其應(yīng)用，其技術(shù)原理簡(jiǎn)述如下復(fù)合鈉鹽能有效破壞天然錫石穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，通過(guò)控制適宜的弱還原焙燒條件，在固態(tài)還原條件下轉(zhuǎn)化為錫酸鈉。復(fù)合鈉鹽中的碳酸鈉和碳酸氫鈉組分，在高溫加熱條件下可分解為Na2O和C02，Na2O的反應(yīng)活性高，易與SnO2反應(yīng)生成錫酸鈉；硼酸鈉熔點(diǎn)相對(duì)較低，加熱條件下生成少量液相，能顯著改善錫石與碳酸鈉(或碳酸氫鈉)組分的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)條件，加速固相擴(kuò)散反應(yīng)的進(jìn)行，為降低焙燒溫度和焙燒時(shí)間、提高錫轉(zhuǎn)化率提供有利的物質(zhì)條件，從而提高錫的轉(zhuǎn)化率。弱還原條件下，SnO2可發(fā)生還原反應(yīng)生成SnO或Sn，其穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)首先被弱化，促進(jìn)了錫酸鈉反應(yīng)的進(jìn)行。鈉鹽添加劑中的腐殖酸鈉具有較好的粘結(jié)性，在造塊過(guò)程中能有效保證團(tuán)塊強(qiáng)度，使團(tuán)塊在加熱過(guò)程中不易產(chǎn)生粉化，并保持完整的形狀，從而使整個(gè)焙燒反應(yīng)在固態(tài)條件下進(jìn)行。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)主要在于復(fù)合鈉鹽來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉，易于獲得，并能有效破壞天然錫石穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)，錫的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%以上。與傳統(tǒng)的錫酸鈉制備使用的鈉鹽(氫氧化鈉、硝酸鈉等)相t匕，采用本發(fā)明的復(fù)合鈉鹽，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，適宜焙燒條件下整個(gè)焙燒反應(yīng)是在固態(tài)條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備材質(zhì)無(wú)特殊要求。采用本發(fā)明所述的復(fù)合鈉鹽，能廣泛應(yīng)用于各種錫石精礦直接制備錫酸鈉。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。錫石精礦的SnO2品位為83. 8%。試驗(yàn)前，首先將錫石精礦和復(fù)合鈉鹽添加劑分別研磨至-O. Imm粒級(jí)所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不小于90%。實(shí)施例I :復(fù)合鈉鹽中各組分的質(zhì)量百分比為碳酸鈉70%，碳酸氫鈉20%,硼酸鈉5%，腐殖酸鈉5%。使用時(shí)，首先將錫石精礦與復(fù)合鈉鹽按質(zhì)量比1:0. 5混合均勻后，造球，干燥，采用焦粉為還原劑，焙燒溫度950°C，焙燒時(shí)間為30min ;焙燒產(chǎn)物經(jīng)磨礦、浸出、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶等，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。Sn的轉(zhuǎn)化率為75. 2%。實(shí)施例2 復(fù)合鈉鹽中各組分的質(zhì)量百分比為碳酸鈉75%，碳酸氫鈉17%，硼酸鈉4%，腐殖酸鈉4%。使用時(shí)，首先將錫石精礦與復(fù)合鈉鹽按質(zhì)量比I: O. 9混合均勻后，造球，干燥，采用焦粉為還原劑，焙燒溫度910°C，焙燒時(shí)間45min ;焙燒產(chǎn)物經(jīng)磨礦、浸出、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶等，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。Sn的轉(zhuǎn)化率為78. 9%。實(shí)施例3 復(fù)合鈉鹽中各組分的質(zhì)量百分比為碳酸鈉80%，碳酸氫鈉14%，硼酸鈉3%，腐殖酸鈉3%。使用時(shí)，首先將錫石精礦與復(fù)合鈉鹽按質(zhì)量比1:1. 3混合均勻后，造球，干燥，采用焦粉為還原劑，焙燒溫度875°C，焙燒時(shí)間為60min ;焙燒產(chǎn)物經(jīng)磨礦、浸出、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶等，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。Sn的轉(zhuǎn)化率為86. 9%。實(shí)施例4 復(fù)合鈉鹽中各組分的質(zhì)量百分比為碳酸鈉86%，碳酸氫鈉8%，硼酸鈉2. 5%，腐殖酸鈉3. 5%。使用時(shí)，首先將錫石精礦與復(fù)合鈉鹽按質(zhì)量比1:1. 5混合均勻后，造球，干燥，采用無(wú)煙煤為還原劑，焙燒溫度850°C，焙燒時(shí)間為35min ;焙燒產(chǎn)物經(jīng)磨礦、浸出、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶等，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。Sn的轉(zhuǎn)化率為85. 2%。實(shí)施例5 復(fù)合鈉鹽中各組分的質(zhì)量百分比為碳酸鈉90%，碳酸氫鈉5%，硼酸鈉2. 5%，腐殖酸鈉2.5%。使用時(shí)，首先將錫石精礦與復(fù)合鈉鹽按質(zhì)量比1:1. 75混合均勻后，造球，干燥，采用無(wú)煙煤為還原劑，焙燒溫度825°C，焙燒時(shí)間為75min ;焙燒產(chǎn)物經(jīng)磨礦、浸出、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶等，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。Sn的轉(zhuǎn)化率為83. 5%。實(shí)施例6 復(fù)合鈉鹽中各組分的質(zhì)量百分比為碳酸鈉82%，碳酸氫鈉12%，硼酸鈉3%，腐殖酸鈉3%。使用時(shí)，首先將錫石精礦與復(fù)合鈉鹽按質(zhì)量比1:2混合均勻后，造球，干燥，采用無(wú)煙·煤為還原劑，焙燒溫度800°C，焙燒時(shí)間為90min ;焙燒產(chǎn)物經(jīng)磨礦、浸出、過(guò)濾、凈化除雜、濃縮結(jié)晶等，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。Sn的轉(zhuǎn)化率為76. 3%。
權(quán)利要求
1.一種用于錫石精礦制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽，其特征是由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉按照下述質(zhì)量百分比混合組成 碳酸鈉70% 90%，碳酸氫鈉5% 20%，硼酸鈉2. 5% 5%，腐殖酸鈉2. 5% 5%。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于錫石精礦制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽，其特征是由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉按照下述質(zhì)量百分比混合組成 碳酸鈉75% 86%，碳酸氫鈉8% 17%,硼酸鈉3% 4%，腐殖酸鈉3% 4%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于錫石精礦制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽，其特征是由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉按照下述質(zhì)量百分比混合組成 碳酸鈉82%，碳酸氫鈉12%，硼酸鈉3%，腐殖酸鈉3%。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于錫石精礦制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽的應(yīng)用，其特征是使用時(shí)，首先將復(fù)合鈉鹽研磨至-O. Imm粒級(jí)所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不低于90%，將細(xì)粒級(jí)的錫石精礦與復(fù)合鈉鹽按質(zhì)量比1:0. 5 2混勻、造球、干燥后，以焦粉或無(wú)煙煤為還原劑，在溫度為800 °C 950 V條件下焙燒30min 90min，冷卻后的焙燒產(chǎn)品經(jīng)磨浸、過(guò)濾、凈化、濃縮結(jié)晶處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于錫石精礦制備錫酸鈉的復(fù)合鈉鹽及其應(yīng)用，復(fù)合鈉鹽由碳酸鈉、碳酸氫鈉、硼酸鈉和腐殖酸鈉的質(zhì)量百分比碳酸鈉70%～90%，碳酸氫鈉5%～20%，硼酸鈉2.5%～5%，腐殖酸鈉2.5%～5%。使用時(shí)，首先將復(fù)合鈉鹽研磨至-0.1mm粒級(jí)所占質(zhì)量百分?jǐn)?shù)不低于90%，將細(xì)粒級(jí)的錫石精礦與復(fù)合鈉鹽按質(zhì)量比1:0.5～2混勻、造球、干燥后，以焦粉或無(wú)煙煤為還原劑，在溫度為800℃～950℃條件下焙燒30min～90min，冷卻后的焙燒產(chǎn)品經(jīng)磨浸、過(guò)濾、凈化、濃縮結(jié)晶處理，獲得錫酸鈉產(chǎn)品。本發(fā)明所用的復(fù)合鈉鹽配比組分合理、來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉，易于獲得，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生污染。本發(fā)明的復(fù)合鈉鹽，能顯著破壞錫石礦物穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，能廣泛應(yīng)用于各種錫石精礦直接制備錫酸鈉。
文檔編號(hào)C22B25/00GK102925718SQ20121041159
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年10月25日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月25日
發(fā)明者張?jiān)? 李光輝, 姜濤, 蘇子鍵, 楊光, 范曉慧, 郭宇峰, 黃柱成, 楊永斌, 李騫, 陳許玲, 游志雄, 吳玉東, 羅偉, 劉兵兵, 趙熠 申請(qǐng)人:中南大學(xué)