專利名稱：油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料方法
技術領域：
本發(fā)明屬于納米銀材料的制備領域，特別涉及所述的一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法。
背景技術：
最近，研究人員不僅對制備單分散、均勻性良好、大小可控的納米銀顆粒的研究有濃厚的興趣，而且他們也把納米銀的應用領域提升了一個檔次。油溶性的納米銀顆粒用途十分廣泛，例如，可以用油溶性的納米銀顆粒作為各大高校和研究所的實驗室原料；用于在非極性和較弱極性溶液中反應催化劑；用于弱極性塑料母粒螺擠出抗菌添加劑；用于納米銀導電油墨、導電膠、鍍膜、隱身材料等。與此同時，水溶性納米銀顆粒的應用范圍也是很廣泛。東華大學材料學院朱美芳教授聯(lián)合其他學院已經(jīng)自主研發(fā)出納米銀抗菌襪子，能夠有效的治療腳氣，而且已經(jīng)達到產(chǎn)業(yè)化，年利潤達900多萬。我們可以在表面活性劑包覆的 納米銀表面連接生物小分子，進行生物標記、生物監(jiān)測、藥物運輸和水溶液中的催化反應等領域。未來的研究方向將是合成一些復合型的納米顆粒，例如Ag-Ti02、Ag-Fe3O4^ Ag-ZnS>Ag-NaYF4等。把銀納米顆粒獨有的性質與其他納米顆粒的性質相結合，旨于發(fā)揮兩者的共同優(yōu)勢，例如Ag-TiO2既有雙重殺菌的效果，又能做催化劑和降解高分子污染物；Ag-Fe304既具有磁性定位作用，可以應用到藥物運輸方面，同時又可以在藥物作用部位進行殺菌等。目前常用的制備納米銀材料的方法主要有水熱法和微乳液法。水熱法操作不方便、制備的顆粒純度較低且易團聚，粒度不易控制，顆粒粒徑較大，產(chǎn)物損失多，產(chǎn)量較低。微乳液法合成的納米材料具有很多優(yōu)異的性質，但是合成的產(chǎn)量相對較低，結晶性較差。油水界面法是指反應物的原料分別處于油相和水相中，較低溫度下在油-水界面形成粒徑較小均勻性極好的親油性納米粒子；然后納米粒子被表面活性劑包覆后在三種表面張力(Y油固、Y油水和Y水固)和濃度擴散作用下(由于顆粒的重力作用影響很小，可以忽略)，拖入上層油相中，且在油相中分散性好并能長期穩(wěn)定保存。油水界面法具有反應條件溫和,操作簡單,粒徑可控,產(chǎn)物純度高,產(chǎn)率高,結晶性好,分散性好,粒徑小,成本低，效率高的優(yōu)點。2008年，周興平等采用油水界面法周興平等，東華大學學報自然科學版，2008, 35(4) :441-444，成功的合成出CdS量子點，制備出的CdS量子點量子效率高，粒徑分布窄，單分散性好，合成方法簡單，溫度要求低，可大量生產(chǎn)，成本較小。2010,周興平等又采用油水界面法周興平等，納米科技；2010，12 :Vol7，No.6，成功的合成出ZnS量子點，并摻雜一些稀有金屬，熒光性能良好，是一種很好的半導體材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是提供一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法，該方法操作簡單、反應條件溫和，得到的立方晶型納米銀顆粒分散均勻、穩(wěn)定，具有良好的應用前景。本發(fā)明的一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法，包括( I)將硬脂酸銀在80°C下溶解在環(huán)己烷中，加入表面活性劑，攪拌至溶液澄清透明得銀前驅體；將硼氫化鈉在常溫下溶解在去離子水中，攪拌均勻得硼氫根前驅體；(2)將上述硼氫化鈉前驅體加入到上述銀前驅體中，在80°C下上層油相電動攪拌、下層水相磁力攪拌，將得到的產(chǎn)物進行分離洗滌，最后將產(chǎn)物干燥即得立方晶型納米銀材料。所述步驟(I)中的表面活性劑為硬脂酸鋅、十六胺和十二胺。所述步驟(I)中環(huán)己烷中硬脂酸銀的濃度為O. 025-0. 0375M。所述步驟(I)中硼氫化鈉水溶液的濃度O. 075-0. IM ；·所述步驟(2)中的含硬脂酸銀和油酸的油相與硼氫化鈉的水相體積比為1:1。所述步驟(2)中的硼氫化鈉加入環(huán)己烷溶液中的速率為160min/h。所述步驟(2)中的攪拌時間為2_3h。所述步驟(2)中的分離洗滌具體為依次用無水乙醇和去離子水沖洗后，分離出上層油相溶液，在IlOOOrmp下離心分離15min，用無水乙醇清洗產(chǎn)物兩次，再在IlOOOrmp下離心分離15min。所述步驟(2)中的干燥溫度為65_70°C，干燥時間2_4h。所述步驟(2)中的立方晶型納米銀的平均粒徑為8. 5-9. 5nm。有益.效果(I)本發(fā)明操作簡單、反應條件溫和，實驗原料價格低廉，經(jīng)濟性好；(2)得到的立方晶型納米銀顆粒大小為8. 5-9. 5nm，分散均勻、穩(wěn)定，具有良好的應用前景。


圖I是實施例I的工藝流程圖；圖2是實施例I所得產(chǎn)物的透射電鏡圖；圖3是實施例2所得產(chǎn)物的透射電鏡圖；圖4是實施例2所得產(chǎn)物的粒徑分布圖；圖5是實施例3所得產(chǎn)物的透射電鏡圖；圖6是實施例3所得產(chǎn)物的粒徑分布圖；圖7是對比實施例所得產(chǎn)物的透射電鏡圖。
具體實施例方式下面結合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。實施例II、稱取O. 99g (O. 00253mol)硬脂酸銀，在80°C下完全溶解在85ml環(huán)己烷中，加入O. 1423g (2. 25X 10_4mol)硬脂酸鋅，磁力攪拌至溶液透明，保存?zhèn)溆茫?br> 2、稱取O. 3g (O. 00792mol)硼氫化鈉，在常溫下溶解在80ml去離子水中，磁力攪拌均勻，保存?zhèn)溆茫?、將步驟2制備的硼氫化鈉30min內(nèi)加入到步驟I制備的硬脂酸銀環(huán)己烷溶液中，在80°C下上層油相電動攪拌，下層水相磁力攪拌2h (油相與水相的體積比為I: I )，加入IOOml無水乙醇，使產(chǎn)生的納米銀均勻分散在上層油相中，然后去除下層水相，再用IOOml去離子水沖洗，分離出上層油相溶液。取出Iml油相，用25ml環(huán)己烷稀釋，超聲，做TEM測試。剩余油相在IlOOOrmp下離心分離15min，用無水乙醇清理沉淀物質兩次，再在IlOOOrmp下離心分離15min，最后將沉淀物質在真空干燥箱中，65°C下干燥2h，最終得到純度很高的納米銀材料。TEM圖表明，產(chǎn)物平均粒徑為9. 4nm左右，分散比較均勻，而且?guī)缀鯖]有團聚現(xiàn) 象。實施例2I、稱取O. 99g (O. 00253mol)硬脂酸銀，在80°C下完全溶解在85ml環(huán)己烷中，加入
O.5g (2. 69X 10_3mOl)十二胺，磁力攪拌至溶液透明，保存?zhèn)溆茫?、稱取O. 3g (O. 00792mol)硼氫化鈉，在常溫下溶解在80ml去離子水中，磁力攪拌均勻，保存?zhèn)溆茫?、將步驟2制備的硼氫化鈉30min內(nèi)加入到步驟I制備的硬脂酸銀環(huán)己烷溶液中，在80°C下上層油相電動攪拌，下層水相磁力攪拌3h (油相與水相的體積比為I: I )，加入IOOml無水乙醇，使產(chǎn)生的納米銀均勻分散在上層油相中，然后去除下層水相，再用IOOml去離子水沖洗，分離出上層油相溶液。取出Iml油相，用25ml環(huán)己烷稀釋，超聲，做TEM測試。剩余油相在IlOOOrmp下離心分離15min，用無水乙醇清理沉淀物質兩次，再在IlOOOrmp下離心分離15min，最后將沉淀物質在真空干燥箱中，70°C下干燥4h，最終得到純度很高的納米銀材料。TEM圖表明，產(chǎn)物平均粒徑為8. 65nm左右，分散比較均勻，而且?guī)缀鯖]有團聚現(xiàn)象。實施例3I、稱取O. 99g (O. 00253mol)硬脂酸銀，在80°C下完全溶解在85ml環(huán)己烷中，加入O. Ig (4. 14X10_4mol)十六胺,磁力攪拌至溶液透明，保存?zhèn)溆茫?、稱取O. 3g (O. 00792mol)硼氫化鈉，在常溫下溶解在80ml去離子水中，磁力攪拌均勻，保存?zhèn)溆茫?、將步驟2制備的硼氫化鈉30min內(nèi)加入到步驟I制備的硬脂酸銀環(huán)己烷溶液中，在80°C下上層油相電動攪拌，下層水相磁力攪拌3h (油相與水相的體積比為I: I )，加入IOOml無水乙醇，使產(chǎn)生的納米銀均勻分散在上層油相中，然后去除下層水相，再用IOOml去離子水沖洗，分離出上層油相溶液。取出Iml油相，用25ml環(huán)己烷稀釋，超聲，做TEM測試。剩余油相在IlOOOrmp下離心分離15min，用無水乙醇清理沉淀物質兩次，再在IlOOOrmp下離心分離15min，最后將沉淀物質在真空干燥箱中，70°C下干燥4h，最終得到純度很高的納米銀材料。TEM圖表明，產(chǎn)物平均粒徑為9. 16nm左右，分散比較均勻，而且?guī)缀鯖]有團聚現(xiàn)象。對比實施例I、稱取 O. 99g (O. 00253mol)硬脂酸銀，O. Ig (4· 14X 1θΛιο1)十六胺，加入 85ml環(huán)己烷，加熱至60°C，磁力攪拌，保存?zhèn)溆茫?br> 2、稱取O. 3g (O. 00792mol)硼氫化鈉，在常溫下溶解在80ml去離子水中，磁力攪拌均勻，保存?zhèn)溆茫?、將步驟2制備的硼氫化鈉30min內(nèi)加入到步驟I制備的硬脂酸銀環(huán)己烷溶液中，在60°C下上層油相電動攪拌，下層水相磁力攪拌3h (油相與水相的體積比為I: I )，加入IOOml無水乙醇，使產(chǎn)生的納米銀均勻分散在上層油相中，然后去除下層水相，再用IOOml去離子水沖洗，分離出上層油相溶液。取出Iml油相，用25ml環(huán)己烷稀釋，超聲，做TEM測 試。剩余油相在IlOOOrmp下離心分離15min，用無水乙醇清理沉淀物質兩次，再在IlOOOrmp下離心分離15min，最后將沉淀物質在真空干燥箱中，70°C下干燥4h，最終得到純度很高的納米銀材料。TEM圖表明，產(chǎn)物有團聚現(xiàn)象出現(xiàn)，顆粒大小不均一。
權利要求
1.一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法，包括 (1)將硬脂酸銀在80°c下溶解在環(huán)己烷中，加入表面活性劑，攪拌至溶液澄清透明得銀前驅體；將硼氫化鈉在常溫下溶解在去離子水中，攪拌均勻得硼氫根前驅體； (2)將上述硼氫化鈉前驅體加入到上述銀前驅體中，在80°C下上層油相電動攪拌、下層水相磁力攪拌，將得到的產(chǎn)物進行分離洗滌，最后將產(chǎn)物干燥即得立方晶型納米銀材料。
2.根據(jù)權利要求I所述的一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法，其特征在于所述步驟(I)中的表面活性劑為硬脂酸鋅、十六胺和十二胺。
3.根據(jù)權利要求I所述的一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法，其特征在于所述步驟(I)中環(huán)己烷中硬脂酸銀的濃度為O. 025-0. 0375M。
4.根據(jù)權利要求I所述的一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法，其特征在于所述步驟(I)中硼氫化鈉水溶液的濃度O. 075-0. 1M。
5.根據(jù)權利要求I所述的一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法，其特征在于所述步驟(2)中的含硬脂酸銀和油酸的油相與硼氫化鈉的水相體積比為1:1。
6.根據(jù)權利要求I所述的一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法，其特征在于所述步驟(2)中的硼氫化鈉加入環(huán)己烷溶液中的速率為160min/h。
7.根據(jù)權利要求I所述的一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法，其特征在于所述步驟(2)中的攪拌時間為2-3h。
8.根據(jù)權利要求I所述的一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法，其特征在于所述步驟(2)中的分離洗滌具體為依次用無水乙醇和去離子水沖洗后，分離出上層油相溶液，在IlOOOrmp下離心分離15min，用無水乙醇清洗產(chǎn)物兩次，再在IlOOOrmp下離心分離15min。
9.根據(jù)權利要求I所述的一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法，其特征在于所述步驟(2)中的干燥溫度為65-70°C，干燥時間2-4h。
10.根據(jù)權利要求I所述的一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法，其特征在于所述步驟(2)中的立方晶型納米銀的平均粒徑為8. 5-9. 5nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種油溶性保護劑的油水界面法制備立方晶型納米銀材料的方法，包括(1)將硬脂酸銀在80℃下溶解在環(huán)己烷中，加入表面活性劑，攪拌至溶液澄清透明得銀前驅體；將硼氫化鈉在常溫下溶解在去離子水中，攪拌均勻得硼氫根前驅體；(2)將上述硼氫根前驅體加入到上述銀前驅體中，在80℃下上層油相電動攪拌、下層水相磁力攪拌，將得到的產(chǎn)物進行分離洗滌，最后將產(chǎn)物干燥即得。本發(fā)明操作簡單、反應條件溫和，得到的立方晶型納米銀顆粒分散均勻、穩(wěn)定，具有良好的應用前景。
文檔編號B22F9/24GK102896327SQ20121042259
公開日2013年1月30日 申請日期2012年10月30日 優(yōu)先權日2012年10月30日
發(fā)明者周興平, 宮科學, 朱傳增 申請人:東華大學