專(zhuān)利名稱(chēng)：超聲波輔助草酸鹽沉淀生產(chǎn)低氯根細(xì)粒度高純度稀土化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā) 明涉及一類(lèi)低氯根細(xì)粒度稀土化合物的制備方法，其主要特點(diǎn)是在稀土草酸鹽沉淀過(guò)程中采取了超聲波輔助技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了直接從鹽酸介質(zhì)中沉淀稀土得到低氯根含量和微細(xì)顆粒稀土化合物材料的雙重目的。屬于稀土濕法冶金和稀土材料領(lǐng)域.
背景技術(shù)：
高純度稀土化合物的生產(chǎn)技術(shù)是滿(mǎn)足稀土功能材料應(yīng)用要求的關(guān)鍵技術(shù)。上世紀(jì)90年代以來(lái)，南昌大學(xué)在稀土沉淀與結(jié)晶技術(shù)研究中解決了直接從鹽酸介質(zhì)中通過(guò)碳酸鹽和草酸鹽沉淀法生產(chǎn)低氯根碳酸稀土和氧化稀土的技術(shù)難題，并得到廣泛的應(yīng)用，為我國(guó)低氯根高純度稀土產(chǎn)品的生產(chǎn)與應(yīng)用提供了先進(jìn)技術(shù)。近幾年來(lái)，稀土產(chǎn)品價(jià)格的急速攀升給稀土應(yīng)用帶來(lái)很大壓力，許多稀土應(yīng)用企業(yè)對(duì)稀土產(chǎn)品提出了新的要求。其中最為主要的一個(gè)要求是產(chǎn)品顆粒的進(jìn)一步減小。例如在熒光材料領(lǐng)域，為了降低熒光粉用量，需要把熒光粉顆粒進(jìn)一步減小以降低熒光粉層的涂覆厚度，希望氧化釔等材料前驅(qū)體的顆粒從5微米左右降低到2微米；在光學(xué)玻璃生產(chǎn)過(guò)程中要求氧化鑭的粒度能夠從十幾微米降低到幾個(gè)微米，以增加氧化鑭在熔融玻璃料中的分散性能。但是，現(xiàn)行沉淀法難以滿(mǎn)足這些要求。為此，需要發(fā)展新的能夠同時(shí)滿(mǎn)足高純度稀土化合物材料氯根含量和顆粒度要求的技術(shù)。本發(fā)明正是針對(duì)解決這一問(wèn)題而提出的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種超聲波輔助的稀土草酸鹽沉淀結(jié)晶方法，即在超聲波輔助下進(jìn)行草酸稀土的沉淀操作，利用超聲波的空化效應(yīng)來(lái)減少沉淀過(guò)程的二次結(jié)晶行為，增加一次成核速度，同時(shí)降低顆粒表面電性，從而達(dá)到降低顆粒大小，減少氯離子夾帶的雙重目的。本發(fā)明的工藝步驟如下
[1]在沉淀反應(yīng)釜鍋、罐或槽中預(yù)先注入草酸溶液，或含有草酸稀土和稀鹽酸水的懸浮液，其體積以攪拌漿能把溶液或懸浮液攪起為準(zhǔn)，并使溶液溫度達(dá)到設(shè)定的沉淀控溫要求I-IOO0C ；
[2]在設(shè)定的沉淀溫度下溶解草酸至飽和或接近飽和濃度，按照稀土與草酸的物質(zhì)的量之比I :1. 5-1 :1. 8以及草酸溶液和稀土料液的濃度計(jì)算草酸溶液和稀土料液的加料體積比，按照加料方式和反應(yīng)時(shí)間要求計(jì)算加料速度，在超聲波的作用下完成加料反應(yīng)沉淀過(guò)程；稀土料液的溫度為常溫到設(shè)定的沉淀溫度范圍；
[3]加料完畢后即可停止超聲，在繼續(xù)攪拌均勻后陳化l_6h，或?qū)⒊暢恋頋{料轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)釜鍋或槽進(jìn)行陳化O. 5-10h ；
[4]陳化后，將上清液分出，沉淀繼續(xù)加水洗滌直至洗滌濾液中用硝酸銀溶液檢測(cè)不到氯離子的存在為止；[5]經(jīng)洗滌過(guò)濾脫水的草酸稀土進(jìn)入煅燒工序，在800-1400°C之間煅燒l_6h，即可得到所需的低氯根細(xì)粒度稀土氧化物。所述稀土料液可以是氯化釔+銪、氯化鑭、氯化釔料液中的一種。在沉淀與陳化過(guò)程中超聲波對(duì)于細(xì)化顆粒和降低氯根均有貢獻(xiàn)，但以加料反應(yīng)過(guò)程中的作用最大。因此，超聲時(shí)間應(yīng)該比加料反應(yīng)時(shí)間相當(dāng)或稍長(zhǎng)。延長(zhǎng)超聲時(shí)間對(duì)于降低產(chǎn)品中的氯根含量，減小顆粒粒度沒(méi)有明顯的影響。因此，從節(jié)能的角度來(lái)考慮，陳化和洗滌過(guò)程可以取消超聲。本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明簡(jiǎn)單易行，只需在現(xiàn)有沉淀與結(jié)晶反應(yīng)設(shè)備中增加超聲波發(fā)生器及其傳輸部件即可。在超聲波作用下完成加料反應(yīng)沉淀過(guò)程，形成的沉淀接著在一定溫度下陳化結(jié)晶，隨后進(jìn)行洗滌，過(guò)濾得到稀土草酸鹽，煅燒后即可得到相應(yīng)的氧化物產(chǎn)品。適合于各種稀土草酸鹽的沉淀和結(jié)晶工序，得到顆粒小、氯根含量低的高純度稀土產(chǎn)品。其氯根含量可以控制在50ppm以下。顆粒粒度與稀土元素種類(lèi)有關(guān)，對(duì)于氧化釔系列產(chǎn)品，其粒度可以控制在2-3微米之間，對(duì)于氧化鑭系列產(chǎn)品，其粒度在4-6微米之間。


圖I超聲作用下草酸反序沉淀釔銪所得氧化物的電鏡照片，表明顆粒大小在2微米左右；
圖2超聲作用下草酸反序沉淀釔銪所得草酸釔銪的XRD衍射圖，表明其結(jié)晶良好，為典型的草酸釔結(jié)晶；
圖3超聲作用下草酸正序沉淀鑭所得氧化物的電鏡照片，表明顆粒未條狀結(jié)晶的聚集體，顆粒在5微米左右；
圖4超聲作用下草酸同步沉淀鑭所得草酸鑭的XRD衍射圖見(jiàn)，表明沉淀產(chǎn)物為草酸鑭結(jié)晶。圖5超聲作用下草酸反序沉淀釔所得氧化物的電鏡照片，表明顆粒大小在2-3微米之間；
圖6超聲作用下草酸反序沉淀釔所得草酸釔的XRD衍射圖，表明其結(jié)晶良好，為典型的草酸釔結(jié)晶。
具體實(shí)施例方式 實(shí)施例I草酸沉淀釔+銪，反序，沉淀比1/1. 6
取 50ml0. 7324mol/L 氯化釔 + 銪(銪為 O. 6%, (Y2O3+ Eu2O3) /REO 彡 99. 999%,)混合料液，料液盛放在一小燒杯中恒溫至80°C，稱(chēng)取7. 38g H2C2O4 · 2H20加入裝有200ml水的500ml燒杯內(nèi)，并置于超聲清洗器中，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫80°C，使草酸完全溶解，超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz，在用玻璃棒攪拌和超聲作用的情況下，緩慢分批的往草酸溶液中加入Y+Eu料液，控制加料時(shí)間在5分鐘左右，加完混合料液之后立即停止超聲，將所得沉淀混合液傾入裝有400ml熱水的IOOOml燒杯中，并置于80°C水中靜置陳化lh，隨后在常溫下陳化5h，抽濾洗滌至濾液與AgNO3溶液接觸不產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干草酸釔銪，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中灼燒I. 5h得氧化釔銪。煅燒過(guò)程的燒失率為63. 51%，氧化物中所含的氯根為46 ppm。氧化釔銪的電鏡照片如圖I所示，顆粒大小在2微米左右。草酸釔銪的XRD衍射圖見(jiàn)圖2，為典型的草酸釔的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例2草酸沉淀5N鑭，正序，沉淀比1/1. 6
取50ml濃度為O. 9975mol/L的5N氯化鑭(La203/RE0彡99. 999%)料液，將其加入裝有200ml水的500ml燒杯內(nèi)備用，稱(chēng)取12. Ig草酸H2C2O4 ·2Η20，加入裝有200ml水的500ml燒杯內(nèi)。將上述兩燒杯置于超聲清洗器中，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫80°C，使草酸完全溶解。超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz，在玻璃棒攪拌和超聲作用下，緩慢分批的往裝有La料液 的燒杯內(nèi)加入草酸溶液，控制加料時(shí)間在5分鐘左右，加完草酸之后立即停止超聲，將所得沉淀固體混合液傾入裝有400ml熱水的IOOOml燒杯中，之后將此燒杯置于80°C水中恒溫靜置陳化lh，之后在常溫下陳化5h，抽濾洗滌至濾液與AgNO3溶液接觸不產(chǎn)生渾濁為止，所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中灼燒I. 5h。煅燒過(guò)程的燒失率為54. 82%，氧化物中所含的氯根為20 ppm，氧化物的粒度5. 55微米，其電鏡照片見(jiàn)圖3。結(jié)果表明產(chǎn)品中的氯根含量很低，中位粒徑在5-6微米之間。比一般沉淀法所得產(chǎn)物的粒度(12-14微米)幾乎小了一半，增加超聲時(shí)間，顆粒度還可以進(jìn)一步減小。實(shí)施例3草酸沉淀5N鑭，同步,沉淀比1/1. 6
取50ml濃度為O. 9975mol/L的5N氯化鑭(La203/RE0 ^ 99. 999%)料液，料液盛放在一小燒杯中加熱至80°C。稱(chēng)取12. Ig草酸H2C2O4 · 2H20備用。將裝有200ml水的500ml燒杯置于超聲清洗器中，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫80°C。超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz，在玻璃棒攪拌和超聲作用下，緩慢分批的同時(shí)將草酸固體和已加熱的氯化鑭料液加入到裝有恒溫80度200ml水的500ml燒杯中，控制加料時(shí)間在5分鐘左右，加完草酸之后立即停止超聲，將所得沉淀固體混合液傾入裝有400ml熱水的IOOOml燒杯中，之后將此燒杯置于80°C水中恒溫靜置陳化lh，之后在常溫下陳化5h，抽濾洗滌至濾液與AgNO3溶液接觸不產(chǎn)生渾濁為止，所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中灼燒1.5h。煅燒過(guò)程的燒失率為52. 62%，氧化物中所含的氯根為16 ppm，氧化物的粒度為D50= 5. 93微米。結(jié)果表明產(chǎn)品中的氯根含量很低，中位粒徑在5-6微米之間。比一般沉淀法所得產(chǎn)物的粒度(12-14微米)幾乎小了一半，增加超聲時(shí)間，顆粒度還可以進(jìn)一步減小。所得草酸鑭的XRD衍射圖見(jiàn)圖4，表明沉淀產(chǎn)物為草酸鑭結(jié)晶。實(shí)施例4草酸沉淀5N釔，反序，沉淀比1/1. 6
取50ml濃度為I. 7822mol/L的5N氯化釔(Y203/RE0彡99. 999%)料液，料液盛放在一小燒杯中加熱至80°C。稱(chēng)取17. 96g H2C2O4 ·2Η20加入裝有200ml水的500ml燒杯內(nèi)，并置于超聲清洗器中，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫80°C，使草酸完全溶解，超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz，在用玻璃棒攪拌和超聲作用的情況下，緩慢分批的往草酸溶液中加入氯化釔料液，控制加料時(shí)間在5分鐘左右，加完混合料液之后立即停止超聲，將所得沉淀混合液傾入裝有400ml熱水的IOOOml燒杯中，并置于80°C水中靜置陳化lh，隨后在常溫下陳化5h，抽濾洗滌至濾液與AgNO3溶液接觸不產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干得草酸釔，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中灼燒I. 5h得氧化釔。煅燒過(guò)程的燒失率為60. 96%，氧化物中所含的氯根為35 ppm，氧化物的粒度D50=1.86微米，其電鏡圖見(jiàn)圖5。表明所得產(chǎn)物的氯根含量很低，顆粒度也小，中位徑2微米左右，比一般沉淀法所得產(chǎn)物的4-6微米小了許多。草酸釔的XRD衍射圖見(jiàn)圖6，表明其結(jié)晶良好，為典型的草酸釔結(jié)晶。實(shí)施例5草酸沉淀5N乾，同步,沉淀比1/1. 6取50ml濃度為I. 7822mol/L的5N氯化釔(Y203/RE0 ^ 99. 999%,)料液，料液盛放在一小燒杯中加熱至80°C。稱(chēng)取17. 96g H2C2O4 ·2Η20備用，將裝有200ml水的500ml燒杯置于超聲清洗器中，調(diào)節(jié)其溫度為80°C，加熱至恒溫80°C。超聲頻率調(diào)節(jié)為28KHz，在用玻璃棒攪拌和超聲作用的情況下，緩慢分批的同時(shí)將草酸固體和已加熱的氯化釔料液加入到裝有恒溫80度200ml水的500ml燒杯中，控制加料時(shí)間在5分鐘左右，加完混合料液之后立即停止超聲，將所得沉淀混合液傾入裝有400ml熱水的IOOOml燒杯中，并置于80°C水中靜置陳化lh，隨后在常溫下陳化5h，抽濾洗滌至濾液與AgNO3溶液接觸不產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中灼燒I. 5h。測(cè)得煅燒過(guò)程的燒失率為63. 73%，氧化物中所含的氯根150 ppm，氧化物的粒度D50=2. 81um。在相同條件下未超聲沉淀的產(chǎn)物的煅燒過(guò)程燒失率為60. 11%，氧化物中所含的氯根236 ppm,氧化物的粒度D50=6. 80微米結(jié)果表明超聲下沉淀所得產(chǎn)物的氯根含量更低，顆粒度也更小，中位徑2-3微米之間，比一般沉淀法所得產(chǎn)物的粒徑小3-4微米。實(shí)施例6超聲洗滌草酸稀土 (車(chē)間沉淀5N鑭，5N乾，4N鋪，釹和鏑所得) 樣品沉淀為從某公司車(chē)間取回，在500ml燒杯內(nèi)，取50ml體積的各種沉淀，加200ml水，之后放入超聲器中，在28KHz的頻率下，常溫連續(xù)超聲15min，對(duì)照實(shí)驗(yàn)即為不超聲，之后分別將其抽濾洗滌至濾液與AgNO3溶液接觸不產(chǎn)生渾濁為止。所得固體在40°C下烘干，用干凈的陶瓷坩堝在900°C下馬弗爐中灼燒I. 5h，測(cè)其燒失率，氧化物中所含的氯根和氧化物的粒度。結(jié)果如表I。_表I超聲與否對(duì)車(chē)間沉淀樣品洗滌效果的比較
權(quán)利要求
1.一種超聲波輔助草酸鹽沉淀生產(chǎn)低氯根細(xì)粒度高純度稀土化合物，其特征是 [1]在沉淀反應(yīng)釜鍋、罐或槽中預(yù)先注入草酸溶液，或含有草酸稀土和稀鹽酸水的懸浮液，其體積以攪拌漿能把溶液或懸浮液攪起為準(zhǔn)，并使溶液溫度達(dá)到設(shè)定的沉淀控溫要求I-IOO0C ； [2]在設(shè)定的沉淀溫度下溶解草酸至飽和或接近飽和濃度，按照稀土與草酸的物質(zhì)的量之比I :1. 5 I :1. 8以及草酸溶液和稀土料液的濃度計(jì)算草酸溶液和稀土料液的加料體積比，按照加料方式和反應(yīng)時(shí)間要求計(jì)算加料速度，在超聲波的作用下完成加料反應(yīng)沉淀過(guò)程；稀土料液的溫度為常溫到設(shè)定的沉淀溫度范圍； [3]加料完畢后即可停止超聲，在繼續(xù)攪拌均勻后陳化l_6h，或?qū)⒊暢恋頋{料轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)釜鍋或槽進(jìn)行陳化0. 5-10h ； [4]陳化后，將上清液分出，沉淀繼續(xù)加水洗滌直至洗滌濾液中用硝酸銀溶液檢測(cè)不到氯離子的存在為止； [5]經(jīng)洗滌過(guò)濾脫水的草酸稀土進(jìn)入煅燒工序，在800-1400°C之間煅燒l_6h，即可得到所需的低氯根細(xì)粒度稀土氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種超聲波輔助草酸鹽沉淀生產(chǎn)低氯根細(xì)粒度高純度稀土化合物，其特征是所述稀土料液是氯化釔+銪、氯化鑭、氯化釔料液中的一種。
全文摘要
一種從鹽酸介質(zhì)中采用草酸及其鹽直接沉淀稀土生產(chǎn)低氯根細(xì)顆粒稀土化合物的新方法。其主要特點(diǎn)是加料反應(yīng)沉淀稀土的過(guò)程是在超聲波輔助下進(jìn)行的，并經(jīng)后續(xù)陳化結(jié)晶和過(guò)濾洗滌得到相應(yīng)的低氯根含量的草酸稀土，經(jīng)煅燒得到相應(yīng)的稀土氧化物產(chǎn)品。該方法簡(jiǎn)單易行、適應(yīng)面廣、可以減少洗滌水用量、得到氯根含量低于50ppm的高純稀土產(chǎn)品，可用于各種單一稀土和稀土共沉物的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C22B59/00GK102978399SQ201210532240
公開(kāi)日2013年3月20日 申請(qǐng)日期2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月12日
發(fā)明者李永繡, 丁龍, 謝愛(ài)玲, 宋麗莎, 王悅, 周新木, 周雪珍, 劉艷珠, 李靜, 蔡立林, 徐欣, 鮑永平, 何德華, 鄔元旭 申請(qǐng)人:南昌大學(xué), 全南包鋼晶環(huán)稀土有限公司