具有優(yōu)異電鍍表面品質(zhì)和粘合性的高強(qiáng)度熱浸鍍鋅鋼板及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種制造熱浸鍍鋅鋼板的方法。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述方法可以包括：制備基體鋼板；在制備的基體鋼板上形成鐵(Fe)鍍層，在600℃至800℃的溫度范圍內(nèi)氧化加熱在其上形成有Fe鍍層的鋼板，在露點為-30℃至5℃的包含20ppm以下的氧、1體積％至20體積％的H2以及余量為N2和不可避免的氣體的還原氣氛中將加熱的鋼板在750℃至900℃的溫度范圍內(nèi)保持5秒鐘以上，冷卻保持的鋼板，并且將冷卻的鋼板浸入熱浸鍍鋅浴中而進(jìn)行電鍍。
【專利說明】具有優(yōu)異電鍍表面品質(zhì)和粘合性的高強(qiáng)度熱浸鍍鋅鋼板及
其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于汽車、家用電器和建筑材料的熱浸鍍鋅鋼板，并且涉及制造所述熱浸鍍鋅鋼板的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]熱浸鍍鋅鋼板由于其優(yōu)異的耐腐蝕性而已被廣泛地用于建筑材料、各種結(jié)構(gòu)、家用電器和汽車車身。目前使用最廣泛的熱浸鍍鋅鋼板可以分為熱浸鍍鋅鋼板(在下文中，稱為“GI鋼板”)和鍍鋅層退火鋼板(galvannealed steel sheet)(在下文中，稱為“GA鋼板”)。而且，由于對碰撞安全性以及燃料經(jīng)濟(jì)性的關(guān)注，已經(jīng)連續(xù)開發(fā)作為用于汽車的鋼板的高強(qiáng)度鋼板。然而，由于當(dāng)鋼板強(qiáng)度提高時其延性相對降低，所以已經(jīng)進(jìn)行改進(jìn)其延性的方法的研究。
[0003]根據(jù)之前的方法，近來開發(fā)的鋼可以包括雙相(在下文中，稱為“DP”，鐵素體相和馬氏體相)鋼，在其中加入錳(Mn)、硅(Si)和/或鋁(Al);復(fù)合相(在下文中，稱為“CP”，鐵素體相、馬氏體相和沉淀相)鋼；TRIP(形變誘導(dǎo)塑性)鋼等。如上所述，在Mn、Si和/或Al加入至鋼中的情況下，可以制造具有提高的延性以及改進(jìn)的強(qiáng)度的鋼板。
[0004]在制造熱 浸鍍鋅鋼板的常規(guī)方法中，在預(yù)處理過程中，將冷軋鋼板(所謂的“全硬鋼板”)進(jìn)行酸洗以移除其表面上的油和異物，在退火過程中通過將鋼板加熱至預(yù)定的溫度而進(jìn)行退火，在冷卻至合適的溫度后，將鋼板浸入至電鍍浴而涂覆鋅(Zn)，通過使用氣刀而控制涂層重量，并且最后通過將涂覆的鋼板冷卻至室溫而制備熱浸鍍鋅鋼板。
[0005]在常規(guī)的熱浸鍍鋅方法中，由于在鋼板的退火過程中退火爐的氣氛可以控制至露點為-30°C以下的還原氣氛，所以鐵不被氧化。然而，由于含有易于氧化的S1、Mn和Al的鋼板與在退火爐中存在的痕量氧或水蒸汽反應(yīng)，形成S1、Mn或Al單氧化物或復(fù)合氧化物，鋅的可潤濕性降低，從而產(chǎn)生所謂的“裸區(qū)”，其中電鍍鋼板的表面局部地或完全地未被鋅涂覆。因此，電鍍鋼板的表面品質(zhì)大大劣化。
[0006]為解決上述限制，已經(jīng)提出各種技術(shù)。在這些技術(shù)中，專利文件I提供了具有優(yōu)異的電鍍品質(zhì)的熱浸鍍鋅鋼板或鍍鋅層退火鋼板，其中，在退火過程中，鋼板在具有氧化氣氛的直接火焰爐中通過將空氣-燃料比控制在0.80至0.95的范圍內(nèi)而被氧化，以在鋼板中形成預(yù)定深度的含有S1、Mn或Al的單氧化物或復(fù)合氧化物的鐵氧化物，該鐵氧化物在還原氣氛中通過還原退火而還原，然后進(jìn)行熱浸鍍鋅。當(dāng)在退火過程中使用氧化后的還原方法時，易于氧化的元素如S1、Mn或Al向表面層的擴(kuò)散受到從鋼板的表面層起至預(yù)定深度形成的氧化物的抑制，從而相對降低表面層中的S1、Mn或Al的單氧化物或復(fù)合氧化物，因此，可以通過改進(jìn)對于電鍍浴中的鋅的可潤濕性而減少裸區(qū)。換言之，當(dāng)鋼板在鐵可被氧化的高的氧分壓下加熱時，鐵在表面層部分的預(yù)定深度被氧化，形成氧化物層。由于在氧化層中存在的比鐵更易于氧化的元素還可以被氧化為氧化物，所以所述元素不再擴(kuò)散至表面。然而，在氧化層下的基體鋼中存在的易于被氧化的組分即S1、Mn和/或Al可隨著加熱溫度的升高和加熱時間的延長而擴(kuò)散至表面層部分，由于所述氧化物的存在，在基體鋼與氧化物層之間的界面處可以抑制擴(kuò)散，相反，鐵氧化物與S1、Mn和/或Al反應(yīng)而將鐵氧化物還原為鐵，并且S1、Mn和/或Al可以形成單硅氧化物、單錳氧化物、單鋁氧化物或復(fù)合氧化物。因此，在完成退火后，含有一部分單硅氧化物、單錳氧化物或單鋁氧化物或復(fù)合氧化物的還原鐵層存在于頂部表面層，由單硅氧化物、單錳氧化物或單鋁氧化物或復(fù)合氧化物組成的氧化物層在頂部表面層下形成。在氧化后進(jìn)行還原的情況下，由于表面層部分主要由還原鐵組分組成，所以在鍍鋅過程中涂層的粘合性優(yōu)異，因此，可以顯著改進(jìn)裸區(qū)。然而，由于還原層與基體鋼之間的氧化物層在鋼板的壓制加工過程中因還原鐵層下存在的氧化物層而脆化，所以在該區(qū)域的粘合性顯著降低。
[0007]專利文件2涉及改進(jìn)熔融鋅對含有Mn、Si和/或Al的高強(qiáng)度鋼板的可潤濕性的技術(shù)，并且涉及一種技術(shù)，其中冷軋鋼板進(jìn)行退火并且冷卻至馬氏體轉(zhuǎn)變溫度，鋼板用鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錫(Sn)和銅(Cu)中的一種或多種預(yù)電鍍，然后在其上進(jìn)行熱浸鍍鋅。當(dāng)鋼板退火和冷卻，并然后如按照上述專利所述進(jìn)行預(yù)電鍍時，即使在氧化物如S1、Mn或Al的氧化物富集于鋼板的表面的情況下，預(yù)電鍍層仍覆蓋氧化物，因此，可以解決因氧化物而造成的可鍍性劣化的問題。然而，由于連續(xù)式熱浸鍍鋅方法固有地由退火過程至熱浸鍍鋅組成，以保持還原氣氛，所以專利文件2的技術(shù)必須將退火過程和電鍍過程分開，以在退火和冷卻后預(yù)電鍍，并且在該情況下，設(shè)備復(fù)雜且成本顯著提高。
[0008]此外，專利文件3提出解決專利文件2設(shè)備復(fù)雜的局限性的問題，該專利文件涉及一種技術(shù)，其中，金屬在退火前在預(yù)處理過程進(jìn)行預(yù)電鍍并且隨后進(jìn)行退火和電鍍。然而，在連續(xù)鍍鋅作業(yè)線(CGL)上，使高強(qiáng)度冷軋鋼板如DP鋼、CP鋼和TRIP鋼板退火的退火溫度最低為770V以上，并且在將用N1、Fe、Co、Sn和Cu預(yù)電鍍的鋼板加熱至750°C以上的情況下，這些預(yù)電鍍的材料擴(kuò)散至基體鋼。同時，預(yù)電鍍材料的擴(kuò)散深度可以隨著退火溫度的升高和退火時間的延長而增加。當(dāng)預(yù)電鍍在基體鋼表面層部分的預(yù)電鍍材料擴(kuò)散至基體鋼中時，表面層部分上的預(yù)電鍍層會很薄的或者不存在，因此，由于不能防止S1、Mn和Al擴(kuò)散至表面層，所以改進(jìn)可電鍍性的效果降低。
[0009]專利文件4提出，在退火過程中，抑制在退火前預(yù)電鍍的材料擴(kuò)散至鋼板，并且專利文件4涉及一種技術(shù)，其中，在預(yù)電鍍有N1、Co和鑰(Mo)的不銹鋼通過在100°C/秒以上快速加熱至加熱溫度后，在10秒的短時間內(nèi)進(jìn)行鍍鋅時，能夠防止預(yù)電鍍的N1、Co和/或Mo向鋼板的擴(kuò)散，因此，通過阻止因氧化元素如鉻(Cr)、A1和Mn擴(kuò)散至鋼板表面而產(chǎn)生的富集來提高可鍍性。因此，當(dāng)預(yù)電鍍的DP鋼、CP鋼和TRIP鋼在退火爐中快速加熱并且保持短時間時，可以防止預(yù)電鍍層向鋼板的擴(kuò)散，因此，可以防止易被氧化的元素如S1、Mn或Al在鋼板表面富集。然而，為了確保目標(biāo)強(qiáng)度和延性，需要750°C以上的溫度和最短30秒以上時間，并且，在這段時間內(nèi)，預(yù)電鍍層中的材料可以容易地擴(kuò)散至鋼板，因此，通過預(yù)電鍍層來抑制鋼板表面中S1、Mn或Al的富集的效果降低。
[0010]此外，專利文件5改進(jìn)了電鍍粘合性，其中，當(dāng)為了抑Si和Mn在退火過程中擴(kuò)散至鋼板表面，而在退火前以10g/m2涂覆重量在鋼板上進(jìn)行預(yù)電鍍鐵且隨后進(jìn)行還原退火時，基體鋼中Si和Mn擴(kuò)散至Fe預(yù)電鍍層，但是Si和Mn由于在厚的預(yù)電鍍層中形成氧化物而無法擴(kuò)散至鋼板表面，因此，表面由于不含氧化物而具有優(yōu)異的可電鍍性，并且Si和Mn氧化物也不連續(xù)地分散于預(yù)電鍍層中。在形成厚的鐵預(yù)電鍍層后進(jìn)行還原退火時，存在于基體鋼中預(yù)電鍍層下的Si和Mn無法擴(kuò)散至鋼板表面，因此，電鍍可潤濕性因為未形成表面氧化物而優(yōu)異，并且電鍍粘合性也因氧化物擴(kuò)散至預(yù)電鍍層中而優(yōu)異。然而，涂層重量應(yīng)提高至用量為10g/m2，以抑制氧化組分如Si和Mn在還原退火過程中擴(kuò)散至鋼板表面。在該情況下，需要增加用于形成厚的預(yù)電鍍層的電鍍設(shè)備，因此，成本增加。
[0011]同時，專利文件6提供了制造具有優(yōu)異的電鍍粘合性且不具有裸區(qū)的鋼板的方法，其中，在氧化退火后進(jìn)行還原退火以改進(jìn)含有大量Si的高強(qiáng)度鋼的熱浸鍍性，此情況下，由于Si在氧化退火過程中在鋼板表面形成氧化物以抑制Fe的氧化，所以無法獲得具有足夠的厚度的氧化物層，因此，在氧化退火過程中，通過在氧化退火前在鋼板上預(yù)電鍍Fe、N1、碳(C)、硫(S)和Co中的一種，可確保具有足夠厚度的氧化層，并且接著進(jìn)行氧化退火和還原退火，然后，在鐵氧化物還原后進(jìn)行熱浸鍍鋅。
[0012]對于含有大量Si的鋼板，在氧化過程中，優(yōu)選在鋼板表面形成致密的硅氧化物以防止基體鋼板氧化。如果預(yù)電鍍是作為一種避免上述現(xiàn)象的方法而進(jìn)行時，那么，由于預(yù)電鍍層的形成，在隨后的氧化過程中可防止鋼板表面形成Si氧化物，因此，可以確保足夠的氧化層。由于Fe氧化物層在隨后的還原過程中被還原，以在還原的鐵層表面上不具有氧化物或具有相對少量的氧化物，所以可電鍍性優(yōu)異，并且在進(jìn)行熱浸鍍鋅時，還原鐵層和電鍍層之間的粘合性優(yōu)異。
[0013]然而，當(dāng)具有預(yù)定厚度的鐵氧化物層在氧化過程中形成并隨后按照專利文件6所述進(jìn)行通常的還原退火時，無法避免在還原鐵層與基體鋼之間的界面上形成氧化物層如Si氧化物、Mn氧化物或鋁氧化物。換言之，即使在電鍍粘合性和鋅鍍層與還原鐵層之間的粘合性因防止在還原 Fe層表面上形成Si氧化物而變得優(yōu)異的情況下，也不能避免出現(xiàn)分層現(xiàn)象，這是因為在還原Fe層與基體鋼之間形成的氧化物層如Si氧化物、Mn氧化物或Al氧化物在加工過程中是脆性的。
[0014](專利文件I)韓國專利申請?zhí)亻_第2010-0030627號
[0015](專利文件2)日本專利申請?zhí)亻_第2005-200690號
[0016](專利文件3)日本專利第2769350號
[0017](專利文件4)日本專利申請?zhí)亻_第2005-200690號
[0018](專利文件5)日本專利申請?zhí)亻_第2002-322551號
[0019](專利文件6)日本專利申請?zhí)亻_第2007-262464號

【發(fā)明內(nèi)容】

[0020]技術(shù)問題
[0021]本發(fā)明的一個方面提供一種確保熱浸鍍鋅鋼板的優(yōu)異的電鍍表面品質(zhì)和電鍍粘合性以及高強(qiáng)度的技術(shù)，所述技術(shù)通過如下方式實現(xiàn):在退火過程中，通過抑制因鋼板中包含的難以電鍍元素如硅(Si)、錳(Mn)或鋁(Al)的表面擴(kuò)散而導(dǎo)致的氧化物形成，來防止裸區(qū)。
[0022]技術(shù)方案
[0023]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種制造熱浸鍍鋅鋼板的方法，所述方法包括:制備基體鋼板；在制備的基體鋼板上形成鐵(Fe)鍍層；在600°C至800°C的溫度范圍內(nèi)氧化加熱其上形成有Fe鍍層的鋼板；在露點為_30°C至5°C的包含20ppm以下的氧、I體積％至20體積％的H2以及余量為N2和不可避免氣體的氣氛中，在750°C至900°C的溫度范圍內(nèi)將所述加熱的鋼板保持5秒鐘以上；冷卻所述經(jīng)保持的鋼板；并且將所述經(jīng)冷卻的鋼板浸入熱浸鍍鋅浴中而進(jìn)行電鍍。
[0024]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種熱浸鍍鋅鋼板，其包括:基體鋼板；在基體鋼板上形成的還原鐵(Fe)層和在還原Fe層上形成的熱浸鍍鋅層，其中，在還原Fe層與熱浸鍍鋅層之間的界面處在基體鋼板的方向上SiO2和A I2O3中的一種或多種的總量為0.01g/m2以下，并且，在基體鋼板方向上距還原Fe層和熱浸鍍鋅層之間的界面處的I μ m內(nèi)包含截面中縱向的最大長度為Iym以下的硅(Si)氧化物、錳(Mn)氧化物、鋁(Al)氧化物及其復(fù)合氧化物中的一種或多種。
[0025]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種熱浸鍍鋅鋼板，其包括:基體鋼板；和在基體鋼板上形成的還原鐵(Fe)層和在還原Fe層上形成的熱浸鍍鋅層，其中，在還原Fe層與熱浸鍍鋅層之間的界面處在基體鋼板的方向上SiO2和A I2O3中的一種或多種的總量為0.01g/m2以下，并且，在基體鋼板方向上距還原Fe層和熱浸鍍鋅層之間的界面處的Ιμπι內(nèi)包含截面中縱向的平均長度大于0.05μπι且等于或小于0.7μπι的硅(Si)氧化物、錳(Mn)氧化物、鋁(Al)氧化物及其復(fù)合氧化物中的一種或多種。
[0026]根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種熱浸鍍鋅鋼板，其包括:基體鋼板；和在基體鋼板上形成的還原鐵(Fe)層和在還原Fe層上形成的熱浸鍍鋅層，其中，在還原Fe層與熱浸鍍鋅層之間的界面處在基體鋼板的方向上SiO2和A I2O3中的一種或多種的總量為0.01g/m2以下，并且，在基體鋼板方向上距還原Fe層與熱浸鍍鋅層之間的界面處的Ιμπι內(nèi)包含的截面中的長度大于Iym的硅(Si)氧化物、錳(Mn)氧化物、鋁(Al)氧化物及其復(fù)合氧化物中的一種或多種氧化物的量為氧化物總量的10%以下。 [0027]有益效果
[0028]根據(jù)本發(fā)明的一個方面，通過防止表面擴(kuò)散和硅(Si)、錳(Mn)或鋁(Al)氧化而可以制造具有優(yōu)異表面品質(zhì)和電鍍粘合性的電鍍鋼板的高強(qiáng)度熱浸鍍鋅鋼板。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]本發(fā)明的以上方面和其他方面、特征和其他優(yōu)點由以下結(jié)合附圖的詳細(xì)描述而更清楚地理解，附圖中:
[0030]圖1是說明制造常規(guī)熱浸鍍鋅鋼板的方法的示意圖；
[0031]圖2是說明制造本發(fā)明一個方面的熱浸鍍鋅鋼板的方法的示意圖；
[0032]圖3是說明本發(fā)明一個方面的熱浸鍍鋅鋼板的示意性截面視圖；并且
[0033]圖4(a)是分別示出本發(fā)明實施例1的表面的圖像并且圖4(b)是示出本發(fā)明實施例I的截面的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
[0034]最佳實施方式
[0035]本發(fā)明的發(fā)明人對可以提供具有優(yōu)異可電鍍性和電鍍粘合性的高強(qiáng)度熱浸鍍鋅鋼板的方法進(jìn)行了大量研究。通常，可以通過將錳(Mn)、硅(Si)或鋁(Al)加入至基體鋼板而同時提高強(qiáng)度和延性，但是如圖1所示，在基體鋼板和電鍍層之間的界面處可以形成氧化物，進(jìn)而劣化熱浸鍍鋅過程中的可電鍍性和電鍍粘合性。因此，如圖2所示，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，可以通過在退火前實施電鍍過程并隨后在氧化和還原氣氛中退火來避免鋼板中包含的難以電鍍的元素如S1、Mn或Al擴(kuò)散至鋼板表面，由此完成本發(fā)明。
[0036]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，如圖3所示，含有難以電鍍的元素的基體鋼板用鐵(Fe)電鍍，然后氧化，以控制待氧化的Fe鍍層，因而，可以防止S1、Mn或Al擴(kuò)散至鋼板表面。此后，鋼板在露點控制在還原Fe鍍層的大氣氣體中還原，同時，控制由Si氧化物、Mn氧化物、Al氧化物或其復(fù)合氧化物中的一種或多種組成的氧化物，使其分散在基體鋼板方向上距還原Fe層與熱浸鍍鋅層之間界面處的Ιμπι內(nèi)。因此，通過改進(jìn)對于鋅(Zn)的可潤濕性可確?？慑冃院碗婂冋澈闲浴?br> [0037]在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明一個方面的制造熱浸鍍鋅鋼板的方法。在此，熱浸鍍鋅鋼板包括鍍鋅層退火鋼板。
[0038]首先，制備基體鋼板?；w鋼板可以包括一種或多種選自S1、Mn和Al的元素。由于含有小于1.0重量％的S1、Mn或Al的鋼板可以在其表面形成少量氧化物,并且含有大于
6.0重量％的S1、Mn或Al的鋼板的實用性低，所以含有0.5重量％至6.0重量％ Si,Mn或Al的鋼板適于使抑制氧化物形成的效果最大化。然而，本發(fā)明可以用于S1、Mn或Al含量低于上述范圍的情況，并且僅提供其下限，這是因為裸區(qū)現(xiàn)象或電鍍分層現(xiàn)象主要是含有大量上述元素的鋼中存在的問題。而且，碳(C)含量可以為0.3重量％以下。
[0039]此外，基體鋼板可以包含鉻(Cr)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鑰(Mo)、磷(P)、硫⑶、銻(Sb)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、氮(N)和其他不可避免的雜質(zhì)中的一種或多種，加入這些物質(zhì)以提高鋼板的強(qiáng)度、延性、彎曲性和孔擴(kuò)展性(hole expandability)。各個元素的含量不特別限制，但是其含量可以為0.5重量％以下。
[0040]基體鋼板可以為冷軋鋼板并且可以為根據(jù)常規(guī)酸洗方法而進(jìn)行酸洗的冷軋鋼板。
[0041]Fe鍍層可以在制備的基體鋼板上形成。在不存在Fe鍍層的情況下，當(dāng)鋼板在后續(xù)過程中在直接火焰爐中被氧化時，由S1、Mn或Al組成的單氧化物或復(fù)合氧化物優(yōu)選可以在鋼板的表面層部分形成，因此，難以獲得足夠的氧化物層，這是因為即使在溫度升高的情況下，由于氧化物的存在而使Fe向鋼板表面的擴(kuò)散受到抑制。因此，在還原后，在鋼板表面形成大量由S1、Mn或Al組成的單氧化物或復(fù)合氧化物，而使可鍍性下降。
[0042]本文中，F(xiàn)e鍍層的涂層重量可以控制在0.2g/m2至2g/m2的范圍內(nèi)。在涂層重量小于0.2g/m2的情況下，由于Fe鍍層相對薄，所以可以存在局部不具有Fe鍍層的部分，并且鋼板表面中存在的S1、Mn或Al可以在氧化退火的初始階段在該部分被氧化，并且，在氧化退火的初始階段，在內(nèi)部氧化仍不出現(xiàn)的狀態(tài)下，氧化物還可以通過在鋼板表面下存在的S1、Mn或Al擴(kuò)散至鋼板的表面而形成。相比而言，即使在涂層重量大于2g/m2的情況下，分散內(nèi)部氧化物的效果(本發(fā)明的效果)仍是優(yōu)異的，但是由于經(jīng)濟(jì)因素，限制涂層重量的上限。
[0043]此時，對于Fe電鍍，為了更好地控制涂層重量，可以使用電鍍法。而且，由于可以使用任何電鍍?nèi)芤涸∪缢苄粤蛩猁}浴、氯化物浴或氟化物浴，所以電鍍?nèi)芤翰蛔魈貏e限制。
[0044]此后，在其上形成Fe鍍層的鋼板可以被氧化。Fe從Fe鍍層的表面層部分氧化形成Fe氧化物層，并且Fe氧化物層的厚度隨著溫度升高而增加。同時，在基體鋼中存在的恰好在Fe鍍層下方的S1、Mn或Al可以隨溫度升高而擴(kuò)散至Fe鍍層。在擴(kuò)散至表面層的S1、Mn或Al到達(dá)Fe氧化物層的情況下，S1、Mn或Al將不進(jìn)一步擴(kuò)散至表面層，而是可以被氧化以在鋼板中形成氧化物。由于在Fe電鍍后通過氧化而形成的內(nèi)部氧化物可以具有局部不同的擴(kuò)散速率，所以內(nèi)部氧化物會不均勻地在預(yù)電鍍層中形成。
[0045]本文中，氧化過程可以600°C至800°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。而且，火焰爐可以從室溫開始加熱，且其最高溫度可以限制在600°C至800°C的范圍內(nèi)。在溫度低于600°C的情況下，由于Fe的氧化反應(yīng)速率緩慢，所以在有限的時間內(nèi)不會充分氧化。在溫度大于800°C的情況下，由于氧化層過厚，內(nèi)部氧化物距離本發(fā)明所限定的電鍍鋼板的截面中的基體鋼板的表面層部分的距離大于I μ m，因此，溫度可以限制在600°C至800°C的范圍內(nèi)。本文中，可以使用直接火焰爐或輻射管火焰爐。
[0046]在使用直接火焰爐的情況下，空氣燃料比可以控制為(I 100/ (C°_ 09xT)) + (100/T) <空氣燃料比〈(1450/((:°_(^1')) + (100/1')(其中(:為？6鍍層的涂層重量(mg/m2)且T為直接火焰爐的溫度(V ))?？諝馊剂媳缺硎究諝馀c燃料的比例。
[0047]空氣燃料比應(yīng)根據(jù)Fe鍍層的涂層重量和火焰爐的溫度而不同地控制。換言之，在Fe鍍層的涂層重量低的情況下，在火焰爐中的氧低時Fe鍍層的氧化速率低，因此，應(yīng)提高空氣燃料比，這是因為基體鋼中的氧化組分如S1、Mn或Al可在Fe鍍層充分氧化前擴(kuò)散至Fe鍍層的表面。相比而言，在Fe鍍層的涂層重量高的情況下，空氣燃料比可以相對低，這是因為即使在Fe鍍層氧化速率低的情況下，基體鋼中氧化組分如S1、Mn或Al向Fe鍍層表面的擴(kuò)散也需要一些時間。
[0048]同樣，在火焰爐溫度低的情況下，應(yīng)提高空氣燃料比，這是因為Fe鍍層的氧化速率慢。相比而言，在火焰爐的溫度高的情況下，氧化速率快。由于當(dāng)空氣燃料比提高時氧化層的厚度過量增加，所以空氣燃料比應(yīng)相對降低。 [0049]在空氣燃料比低于本發(fā)明的下限值(1100/(C°_°9xT)) + (100/T)時，F(xiàn)e鍍層的氧化不充分，因此，本發(fā)明預(yù)期的抑制基體鋼中氧化組分如S1、Mn或Al擴(kuò)散至其表面的效果低。在空氣燃料比高于本發(fā)明的上限值(1450/(C°_°9XT)) + (100/T)時，氧化層過厚，因此，在隨后的還原過程中難以充分還原，或者在通過退火爐中的軋輥時出現(xiàn)分層，這是因為即使在還原充分進(jìn)行的情況下還原層中也存在孔隙。
[0050]在使用輻射管火焰爐的情況下，可以在含有5體積％以下的H2和20ppm以下的O2且余量為N2的氣氛中實施氧化過程，并且輻射管火焰爐中氧化區(qū)域的氧含量可以控制為(4000/(Cci 2XTaci8) ) + (3500/T)〈氧含量(ppm) ( (5800/(C°.2xT°.°8)) + (3850/T)(其中 C 為 Fe鍍層的涂層重量(mg/m2)，T為輻射管火焰爐的溫度(V))。
[0051]在鍍Fe鋼板在輻射管火焰爐中氧化的情況下，氧化速率和氧化完成后的氧化層的厚度可以根據(jù)火焰爐中氧含量和溫度而變化。
[0052]在Fe涂層重量低的情況下，當(dāng)火焰爐中氧含量低時，F(xiàn)e鍍層的氧化速率低。由于基體鋼中氧化組分如S1、Mn、Al可以在Fe電鍍層充分氧化之前容易地擴(kuò)散至Fe電鍍層的表面，所以應(yīng)提高氧含量。相比而言，在Fe涂層重量高的情況下，由于基體鋼中氧化元素如S1、Mn或Al擴(kuò)散至厚的Fe電鍍層的表面需要一些時間，即使在Fe電鍍層的氧化速率低的情況下，氧含量仍可相對低。
[0053]同樣，在火焰爐溫度低的情況下，由于Fe鍍層的氧化速率低，因而應(yīng)提高氧含量。相比而言，在火焰爐的溫度高的情況下，由于氧化速率快，所以當(dāng)氧含量提高時氧化層變得過厚。
[0054]在氧含量低于本發(fā)明的下限值(4000/(C°_2xT°_°8)) + (3500/T)時，F(xiàn)e鍍層的氧化不充分，因此，本發(fā)明預(yù)期的抑制基體鋼中氧化組分如S1、Mn或Al向Fe鍍層表面擴(kuò)散的效果差。在氧含量高于本發(fā)明的上限值(5800/(C°_2xT°_°8)) + (3850/T)時，氧化層過厚，因此，在隨后的還原過程中難以充分還原，或者在通過退火爐中的軋輥時出現(xiàn)分層，這是因為即使在進(jìn)行充分還原的情況下，還原層中仍存在孔隙。
[0055]此后，可使氧化完成的鋼板保持在還原氣氛中。還原氣氛可以通過使用氣氛氣體控制，所述氣氛氣體含有20ppm以下的氧氣、I體積％至20體積％的H2、露點為-30 °C至5 °C的水蒸氣且余量為和N2不可避免的氣體。在還原氣氛中不含氧的情況下，還原更有利。然而，痕量氧可以存在于引入的氮氣和氫氣中，并且空氣還可以通過設(shè)備的空隙引入，因此，難以控制還原氣氛絕對不含氧。在氧含量為20ppm以下的情況下，可以獲得本發(fā)明的效果。然而，由于在直接火焰爐中氧化的氧化層在氧含量大于20ppm下無法充分還原，所以氧含量可以控制至20ppm以下。而且，在還原氣體中氫含量小于I %的情況下，F(xiàn)e氧化物層還原不充分，其一部分仍為未還原的狀態(tài)，因此，可能出現(xiàn)對于鋅的可潤濕性缺陷或電鍍分層缺陷。即使在氫含量大于20%的情況下，也不會影響本發(fā)明的效果，但是隨著氫含量提高，成本增加，且爆炸風(fēng)險也增加。例如，本發(fā)明的氫含量可以控制在3體積％至10體積％的范圍內(nèi)。
[0056]此外，還原火焰爐中的水蒸氣含量可以決定Fe鍍層中的氧化物的尺寸和分布。換言之，可包含如下量的水蒸氣:在還原加熱過程中，在還原在氧化過程中形成于表面的Fe氧化物的同時，還原的Fe層下方存在的S1、Mn或Al發(fā)生內(nèi)部氧化。
[0057]在水蒸氣的含量使得露點高于5°C的情況下，氧化過程中氧化的Fe氧化物層還原不充分。在露點低于_30°C的情況下，難以發(fā)生S1、Mn或Al的內(nèi)部氧化，因此S1、Mn或Al可以繼續(xù)擴(kuò)散至基體鋼和還原Fe層之間的界面，從而在其界面之間形成S1、Mn或Al組成的氧化物層。當(dāng)觀察完成還原的鋼板的截面時，含有縱向上的長度大于I μ m的氧化物的氧化物層可以在平行于鋼 板的表面的方向在還原Fe層下以層狀形成。由于具有層狀的氧化物層在加工過程中是脆性的，所以在形成鋼板的過程中會出現(xiàn)分層。
[0058]此外，在還原氣氛中還原Fe氧化物的溫度為600°C以上，但是可以控制溫度以保持在750°C至900°C的范圍內(nèi)，以確保鋼的材質(zhì)。而且，在保持時間小于5秒的情況下，沒有充分還原，因此，還原時間可以控制為4秒以上。在保持時間為80秒以上的情況下，本發(fā)明的效果飽和，因此，其上限可以控制為80秒。
[0059]還原的Fe可以存在于完成還原的鋼板的表面層部分，并且由Si氧化物、Mn氧化物、Al氧化物或其復(fù)合氧化物中的一種或多種組成的氧化物可以在厚度和寬度方向上分散在基體鋼板方向上距還原Fe層和熱浸鍍鋅層之間的界面處的Iym內(nèi)。在通過在440°C至480°C的溫度范圍內(nèi)在鍍鋅浴中浸鍍而對鋼板進(jìn)行熱浸鍍的情況下，由S1、Mn或Al組成的單氧化物或復(fù)合氧化物無法形成或者可以在表面上形成其痕量氧化物，因此，由于對于鋅的可潤濕性優(yōu)異而不存在裸區(qū)。而且，由于在縱向上最大長度為I μ m以下的內(nèi)部氧化物被分散，所以可以提供即使在熱浸鍍鋅鋼板的彎曲過程中也具有優(yōu)異的粘合性的鋼板。
[0060]完成還原的鋼板可以進(jìn)行冷卻。冷卻過程不作特別限制，并且可以使用任何方法，條件是能夠提供本發(fā)明所需要的冷卻效果。
[0061 ] 熱浸鍍鋅方法可以通過使冷卻的基體鋼板浸入電鍍浴而進(jìn)行。形成電鍍層的方法不作特別限制。然而，電鍍浴的溫度可以控制在440°C至480°C的范圍內(nèi)。在電鍍浴溫度小于440°C的情況下，鋅與鋼板之間的可潤濕性降低，并且在電鍍浴溫度高于480°C的情況下，電鍍浴中基體鋼板的溶解速率提高，從而加快產(chǎn)生呈Fe-Zn化合物形式的浮渣的生成，因此，電鍍浴的清潔性變差。
[0062]在電鍍過程后，可以在熱浸鍍鋅鋼板上進(jìn)一步進(jìn)行鍍鋅層退火。鍍鋅層中足量的Fe可以通過控制鍍鋅層退火溫度為480°C以上而確保，并且粉化現(xiàn)象一其中鍍層在加工過程中因鍍層中的Fe含量過量而出現(xiàn)分離——可以通過控制鍍鋅層退火溫度為650°C以下而防止。
[0063]在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明另一方面的熱浸鍍鋅鋼板。本文中，熱浸鍍鋅鋼板包括鍍鋅層退火鋼板。
[0064]熱浸鍍鋅鋼板可以包括基體鋼板。基體鋼板可以包含0.3重量％的碳(C)。基體鋼板可以包含一種或多種選自S1、Mn和Al的兀素。含有少于1.0重量％的S1、Mn和Al中的一種或多種的鋼板在鋼板表面形成的氧化物不足，且含有大于6.0重量％的S1、Mn和Al中的一種或多種的鋼板的實用性低。因此，S1、Mn和Al的一種或多種的總和可以控制在1.0重量％至6.0重量％的范圍內(nèi)。然而，本發(fā)明可以用于S1、Mn和Al含量低于上述范圍的情況，并且僅提供其下限，這是因為裸區(qū)現(xiàn)象或電鍍分層現(xiàn)象是含有大量上述元素的鋼板的主要問題。
[0065]此外， 基體鋼板可以包括Cr、N1、Cu、Mo、P、S、Sb、T1、Nb、N中的一種或多種和其他不可避免的雜質(zhì)，加入這些物質(zhì)以提高鋼板的強(qiáng)度、延性、彎曲性和孔擴(kuò)展性。各個元素的含量可以為0.5重量％以下。
[0066]熱浸鍍鋅鋼板包括在基體鋼板上形成的還原Fe層。還原Fe層為在退火過程中還原的Fe層。在還原Fe層與熱浸鍍層之間的界面在基底鋼板方向上的SiO2和Al2O3中的一種或多種的總量為0.01g/m2以下。
[0067]在基體鋼板方向上距還原Fe層與熱浸鍍層之間界面處的I μ m內(nèi)可以包含截面中的縱向上最大長度為Iym以下的硅(Si)氧化物、錳(Mn)氧化物、鋁(Al)氧化物及其復(fù)合氧化物中的一種或多種。Iym內(nèi)的范圍可以為可以包括基體鋼板上部以及還原Fe層的擴(kuò)散層。在包含縱向上長度大于I μ m的氧化物的情況下，以層狀形成并且包括在縱向上長度大于I μ m的氧化物的氧化物層中出現(xiàn)分層，由此劣化鍍層粘合性。氧化物可以分散于厚度方向和寬度方向。
[0068]而且，在基體鋼板方向上距還原Fe層與熱浸鍍層之間界面處的Ιμπι內(nèi)可以包含截面中縱向上平均長度大于0.05μπι且等于或小于0.7μπι的硅(Si)氧化物、錳(Mn)氧化物、鋁(Al)氧化物及其復(fù)合氧化物中的一種或多種。在鋼板中存在的縱向上的氧化物的平均長度小于0.05 μ m的情況下，存在的表面氧化物的比例相對高，因此，對于鋅的可潤濕性劣化。在內(nèi)部氧化物平均長度大于0.7μπι的情況下，即使在內(nèi)部氧化物最大長度為Ιμπι以下的情況下，仍可以在氧化物層處出現(xiàn)分層。氧化物可以分散于厚度方向和寬度方向。
[0069]此外，在基體鋼板方向上距還原Fe層和熱浸鍍層之間界面處的Ιμπι內(nèi)所包含的長度大于Iym的Si(Si)氧化物、Mn (Mn)氧化物、鋁(Al)氧化物及其復(fù)合氧化物中的一種或多種氧化物的用量可以為總氧化物用量的10%以下。在基體鋼板方向包含的長度大于Ιμπι的氧化物的用量大于總氧化物用量的10%的情況下，強(qiáng)度和延性由于在厚度方向上存在的厚氧化物層而降低。[0070]而且，氧化物可以包含F(xiàn)e和痕量易于氧化的組分，并且可以包含低于30重量％以下的Fe和一種金屬，在氧化反應(yīng)過程中，所述金屬對于Imol氧的吉布斯自由能的變化(AG)小于Fe對于Imol氧的吉布斯自由能的變化(AG)。換言之,Fe和所有比Fe更易于氧化的組分可以作為氧化物部分而包含。
[0071]如上所述，鍍層可以通過熱浸鍍鋅法形成，并且熱浸鍍鋅法可以在上述電鍍浴條件下進(jìn)行。在進(jìn)行鍍鋅層退火的情況下，電鍍層中的Fe含量可以控制在7%至13%的范圍內(nèi)。
[0072]在下文中，將根據(jù)具體的實施例而詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，提供以下實施例僅為了更清楚地理解本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明范圍。本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求和由其合理推出的內(nèi)容所限定。
[0073](實施例)
[0074]將1.2mm厚的含有1.5重量％的S1、1.6重量％的Mn和0.03重量％的Al的形變誘導(dǎo)塑性(TRIP)鋼用作基體鋼板，將基體鋼板表面上的異物和軋制油除去，然后在以下表I所列的條件下形成Fe電鍍層。測量電鍍層的涂層重量并將測量結(jié)果列于下表2中。同時，涂層重量通過改變電鍍時間調(diào)節(jié)。
[0075]為了分別分析基體鋼板和鍍層的涂層重量，對于每個電鍍條件通過使用Cu板分別進(jìn)行Fe電鍍，并且在溶解電鍍在Cu板上的Fe之后，通過誘導(dǎo)偶合等離子體(ICP)分析來測定各涂層重量。硫酸鐵主要用于提供預(yù)電鍍?nèi)芤褐械腇e2+離子，并且硫酸銨用于提供作為導(dǎo)電助劑的另外的SO/—離子。 [0076]具有完成Fe電鍍的樣品在下表2所列的條件下在直接火焰爐中加熱氧化，之后，在下表2所列的還原條件下在還原爐中立刻將樣品還原。此后，將樣品冷卻至400°C，然后在相同的溫度下過老化120秒并將樣品加熱至480°C。然后，將樣品在有效鋁濃度為0.2%的鍍鋅浴中浸潰5秒而電鍍，并且通過空氣吹掃將涂層重量調(diào)節(jié)至60g/m2，基于單面計。
[0077]目測電鍍完成的熱浸鍍鋅鋼板的表面，并且根據(jù)裸區(qū)的存在以及裸區(qū)的程度而評價表面品質(zhì)。彎曲180度(0-T彎曲)并在彎曲部分將透明膠帶貼上并撕除。然后，通過測定鍍層是否通過撕除膠帶分離而評價鍍層粘合性。在即使少量鍍層被膠帶分離的情況下，鍍層粘合性也評估為差，結(jié)果示于下表3中。
[0078]此外，為測量內(nèi)部氧化物的尺寸和深度，將電鍍鋼板的截面通過使用聚焦離子束(FIB)打磨，并且通過使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察電鍍層與基體鋼板之間的界面。通過放大率為100，000倍的--Μ圖像觀察電鍍層與基體鋼板之間界面處的氧化物的類型和形狀并且測量在基體鋼表面層部分下方的內(nèi)部氧化物的存在和深度。通過能量分散X射線光譜(EDX)分析TEM顯微圖像中是否存在氧化物以及氧化物的類型，并且確定氧化物為Si氧化物、Mn氧化物、Al氧化物和/或S1、Mn和Al的復(fù)合氧化物。通過以下方法測定縱向上的內(nèi)部氧化物的長度:在鋼板寬度的方向上，在100，000倍放大率下連續(xù)拍攝三張TEM顯微照片，并將測量結(jié)果中最長的確定為內(nèi)部氧化物的最大長度，結(jié)果列于下表3中。
[0079]此外，為測量由于內(nèi)部氧化物而造成的拉伸強(qiáng)度的降低程度，將空氣燃料比控制為0.8以獲得非氧化的氣氛，并且通過將其他條件控制在與每個本發(fā)明實施例和對比實施例拉伸強(qiáng)度測定條件相同的條件測量拉伸強(qiáng)度(A)。測量每個本發(fā)明實施例和對比實施例的樣品的拉伸強(qiáng)度(B)，并且通過以下等式計算拉伸強(qiáng)度的降低比率。[0080]拉伸強(qiáng)度降低比率) = (B-A)/A χ100%，其中，通過以下條件評估表面品質(zhì)。
[0081]◎:非常好(在整個電鍍鋼板上不具有裸區(qū)的鋼板)
[0082]O:良好(在IOOcm2面積內(nèi)觀察到2個以下的直徑小于0.5mm的點狀裸區(qū)的鋼板)
[0083]Λ:差(觀察到大量直徑為0.5mm至3mm的點狀裸區(qū)的鋼板)
[0084]X:非常差(觀察到直徑3mm的裸區(qū)的鋼板)
[0085]此外，對于本發(fā)明實施例1，通過使用TEM觀察其截面，結(jié)果示于圖4中。
[0086][表 I]
[0087]
【權(quán)利要求】
1.一種制造熱浸鍍鋅鋼板的方法，所述方法包括: 制備基體鋼板； 在制備的基體鋼板上形成Fe(Fe)鍍層； 在600°C至800°C的溫度范圍內(nèi)氧化加熱所述其上形成有Fe鍍層的鋼板； 在露點為_30°C至5°C的包含20ppm以下的氧、I體積％至20體積％的H2以及余量為N2和不可避免的氣體的還 原氣氛中，在750°C至900°C的溫度范圍內(nèi)將所述加熱的鋼板保持5秒鐘以上； 冷卻所述保持的鋼板；并且 將所述經(jīng)冷卻的鋼板浸入熱浸鍍鋅浴中進(jìn)行電鍍。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，所述基體鋼板含有0.3重量％以下的碳(C)和1.0重量％至6.0重量％的硅(Si)、錳(Mn)和鋁(Al)中的一種或多種。
3.權(quán)利要求1的方法，其中，所述基體鋼板包含0.5重量％以下的鉻(Cr)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鑰(Mo)、磷(P)、硫(S)、鋪(Sb)、鈦(Ti)、銀(Nb)和氮(N)中的一種或多種。
4.權(quán)利要求1的方法，其中，所述Fe鍍層的涂層重量為0.2g/m2至2g/m2。
5.權(quán)利要求1的方法，其中，所述鍍Fe通過使用電鍍法進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1的方法，其中，所述加熱在直接火焰爐中通過控制空氣燃料比而進(jìn)行，并且 所述空氣燃料比控制為(1100/(C° 09xT)) + (100/T)≤空氣燃料比≤(1450/(C°_°9xT)) + (100/T)，其中C為Fe鍍層的涂層重量(mg/m2)并且T為直接火焰爐的溫度(V)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中，所述加熱在輻射管火焰爐中在含有5體積％以下的H2和20ppm以下的O2以及余量為N2的氣氛中進(jìn)行，并且 所述輻射管火焰爐中氧化區(qū)域的氧含量控制為(4000/(C°_2xT°_°8)) + (3500/T) <氧含量(ppm) ( (5800/(C°.2XT°.°8)) + (3850/T)，其中 C 為 Fe 鍍層的涂層重量(mg/m2)，T 為輻射管火焰爐的溫度(V )。
8.權(quán)利要求1的方法，其中，所述熱浸鍍鋅浴的溫度范圍為440°C至480°C。
9.權(quán)利要求1的方法，還包括在熱浸鍍鋅后將熱浸鍍鋅鋼板加熱至480°C至650°C的溫度范圍。
10.一種熱浸鍍鋅鋼板,其包括: 基體鋼板；和 在基體鋼板上形成的還原鐵(Fe)層和在還原Fe層上形成的熱浸鍍鋅層， 其中，在還原Fe層與熱浸鍍鋅層之間的界面處在基體鋼板方向上SiO2和Al2O3中的一種或多種的總量為0.01g/m2以下，并且 在基體鋼板方向上距還原Fe層和熱浸鍍鋅層之間的界面處的I μ m內(nèi)包含截面中縱向的最大長度為Iym以下的硅(Si)氧化物、錳(Mn)氧化物、鋁(Al)氧化物及其復(fù)合氧化物中的一種或多種。
11.一種熱浸鍍鋅鋼板，其包括: 基體鋼板；和 在基體鋼板上形成的還原鐵(Fe)層和在還原Fe層上形成的熱浸鍍鋅層， 其中，在還原Fe層與熱浸鍍鋅層之間的界面處在基體鋼板方向上SiO2和Al2O3中的一種或多種的總量為0.01g/m2以下，并且 在基體鋼板方向上距還原Fe層和熱浸鍍鋅層之間的界面處的I μ m內(nèi)包含截面中縱向的平均長度大于0.05 μ m且等于或小于0.7 μ m的硅(Si)氧化物、錳(Mn)氧化物、鋁(Al)氧化物及其復(fù)合氧化物中的一種或多種。
12.—種熱浸鍍鋅鋼板,其包括: 基體鋼板；和 在基體鋼板上形成的還原鐵(Fe)層和在還原Fe層上形成的熱浸鍍鋅層， 其中，在還原Fe層與熱浸鍍鋅層之間的界面處在基體鋼板方向上SiO2和Al2O3中的一種或多種的總量為0.01g/m2以下，并且 在基體鋼板方向上距還原Fe層與熱浸鍍鋅層之間的界面處的I μ m內(nèi)包含的截面中的長度大于Ιμπι的硅(Si)氧化物、錳(Mn)氧化物、鋁(Al)氧化物及其復(fù)合氧化物中的一種或多種氧化物的量為氧化物總量的10%以下。
13.權(quán)利要求10至12中任一項的熱浸鍍鋅鋼板，其中，氧化物分散于厚度方向和寬度方向。
14.權(quán)利要求10至12中任一項的熱浸鍍鋅鋼板，其中，基體鋼板包括0.3重量％以下的碳(C)和1.0重量％至6.0重量％ S1、Mn和Al中的一種或多種。
15.權(quán)利要求10至 12中任一項的熱浸鍍鋅鋼板，其中，基體鋼板包括0.5重量％以下的鉻(Cr)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鑰(Mo)、磷(P)、硫(S)、鋪(Sb)、鈦(Ti)、銀(Nb)和氮(N)中的一種或多種。
16.權(quán)利要求10至12中任一項的熱浸鍍鋅鋼板，其中，氧化物包含用量為30重量％以下的Fe和一種金屬，在氧化反應(yīng)過程中，所述金屬對于Imol氧的吉布斯自由能的變化(AG)小于Fe對于Imol氧的吉布斯自由能的變化(AG)。
17.權(quán)利要求10至12中任一項的熱浸鍍鋅鋼板，其中，熱浸鍍鋅鋼板為鍍鋅層退火鋼板并且熱浸鍍鋅層包含7重量％至13重量％的Fe。
【文檔編號】C22C38/00GK104024464SQ201280065275
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月28日
【發(fā)明者】金明守, 金鐘常, 金泳河, 樸重喆 申請人:Posco公司