專(zhuān)利名稱(chēng)：ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料科學(xué)領(lǐng)域，特別是涉及一種ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)代信息工業(yè)中，半導(dǎo)體材料中通常利用電子的電荷這一自由度工作，而電子還有一個(gè)自由度就是自旋。電子在半導(dǎo)體中定向運(yùn)動(dòng)，其自旋也攜帶了大量的信息。如果能夠在半導(dǎo)體材料中獲得自旋極化度較高的電流，則半導(dǎo)體的電學(xué)性能可以受到磁場(chǎng)的調(diào)控。以此為基礎(chǔ)，可以設(shè)計(jì)出許多新型多功能的自旋電子學(xué)器件，并開(kāi)發(fā)新的電子信號(hào)處理方式，大大提高電子信息的處理效率。半導(dǎo)體自旋電子學(xué)就是研究如何利用半導(dǎo)體中電子自旋這一自由度的科學(xué)，而其基礎(chǔ)就在于如何獲得自旋極化的電流。在半導(dǎo)體中摻入少量的磁性離子，使磁性離子隨機(jī)取代晶格中的陽(yáng)離子而形成稀磁半導(dǎo)體(Diluted MagneticSemiconductors,簡(jiǎn)稱(chēng)DMSs),可以使磁性離子的磁矩影響半導(dǎo)體電流的自旋極化，達(dá)到自旋極化電流注入的效果。因?yàn)橄〈虐雽?dǎo)體可以采用研究比較成熟的材料體系摻入磁性離子的方法得到，更容易投入實(shí)際應(yīng)用，所以稀磁半導(dǎo)體成為了半導(dǎo)體自旋電子學(xué)的一個(gè)重要研究對(duì)象。在稀磁半導(dǎo)體中磁性離子的局域磁矩和載流子與缺陷之間存在很強(qiáng)的自旋交換作用，這種交換作用會(huì)使半導(dǎo)體材料的電學(xué)、光學(xué)參數(shù)受外磁場(chǎng)變化的影響而相應(yīng)地變化，可以通過(guò)改變外磁場(chǎng)而改變稀磁半導(dǎo)體的物理性質(zhì)。稀磁半導(dǎo)體材料具有許多的特殊的物理性質(zhì)，例如巨磁光效應(yīng)，巨負(fù)磁阻效應(yīng)，磁場(chǎng)感應(yīng)的絕緣體-金屬轉(zhuǎn)變等等。ZnO幾乎是近年來(lái)研究最多，性能最為豐富的半導(dǎo)體材料。它室溫結(jié)構(gòu)為纖鋅礦結(jié)構(gòu)，是直接帶隙半導(dǎo)體，具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。ZnO不僅被應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域，它在聲學(xué)，光學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用也被廣泛研究，如應(yīng)用在紫外光發(fā)射器，聲表面波器件，透明高功率電子器 件，壓電傳感器和太陽(yáng)能電池的窗口材料等等。ZnO基稀磁半導(dǎo)體的研究近年來(lái)也成為了熱點(diǎn)，因?yàn)檫^(guò)渡金屬摻雜的ZnO是少有的能顯示室溫鐵磁性的稀磁半導(dǎo)體。由于更便于進(jìn)行器件設(shè)計(jì)和納米尺度研究，人們常常研究ZnO稀磁半導(dǎo)體薄膜。所采用的薄膜的制備方法主要包括溶膠凝膠法、磁控濺射法、脈沖激光沉積(PLD)法、分子束外延(MBE)法等。不同的實(shí)驗(yàn)小組還嘗試改變各種摻雜和制備條件來(lái)調(diào)控其室溫鐵磁性，t匕如改變磁性離子的種類(lèi)，磁性離子的濃度，基片的種類(lèi)，生長(zhǎng)薄膜的氧分壓，等等。禁帶寬度(簡(jiǎn)稱(chēng)帶隙)是半導(dǎo)體材料的一個(gè)重要參數(shù)，其定義是半導(dǎo)體導(dǎo)帶底部到價(jià)帶頂部的能量差。不同的半導(dǎo)體帶隙有很大差異，比如硅的禁帶寬度為1.12eV，Zn0的帶隙為3.37eV等。能帶工程(Bandgap Engineering)是指通過(guò)在半導(dǎo)體中摻入不同的組分，改變半導(dǎo)體的帶隙，從而改變半導(dǎo)體的光電性質(zhì)。以ZnO為例，ZnO作為一種性能優(yōu)異的寬帶隙半導(dǎo)體，在紫外發(fā)光器件方面具有很大的應(yīng)用前景，所以，尋找調(diào)控其帶隙的手段變得十分重要。許多研究都報(bào)道了摻雜不同的組分對(duì)ZnO帶隙的調(diào)控作用。如Makino等人就找到了對(duì)ZnO體系進(jìn)行帶隙調(diào)控的方法:摻入Mg使ZnO的帶隙變寬，摻入Cd使ZnO帶隙變窄[Makino T, Segawa Y.Band gap engineering based on MgxZn1^O and CdyZn1^Oternary alloy films.Applied Physics Letters, 2001, 78:1237_1239.]。但是至今還沒(méi)有報(bào)道有研究通過(guò)調(diào)節(jié)帶隙調(diào)控ZnO基稀磁半導(dǎo)體的物理性質(zhì)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜，其組成為Znci 9Mci ci5Rci ci5O或7n M 0.z^110.95iVi0.05w ,其中，M代表稀磁半導(dǎo)體中摻入的過(guò)渡金屬兀素,為Co或Mn, R代表用于調(diào)控ZnO帶隙的元素，為Mg或Cd。所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜為(002)取向的纖鋅礦結(jié)構(gòu)；薄膜的厚度為40nm_50nmo上述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜也可為按照下述方法制備而得的產(chǎn)物。本發(fā)明提供的制備所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜的方法，包括如下步驟:I)用氨水將NH4HCO3水溶液的pH值調(diào)節(jié)至7.6-9.5后得到沉淀劑； 2)將鋅鹽的水溶液、M(NO3)2的水溶液和R(NO3)2的水溶液按照其中Zn2+、M2+和R2+的摩爾比0.9: 0.05: 0.05的比例，與步驟I)所得沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完畢收集所得沉淀，烘干得到前驅(qū)粉體I ;或者，將鋅鹽的水溶液和M(NO3)2的水溶液按照其中Zn2+與M2+的摩爾比
0.95: 0.05的比例，與步驟I)所得沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完畢收集所得沉淀，烘干得到前驅(qū)粉體II ；所述M (NO3) 2和R (NO3) 2中，M和R的定義與前述相同；3)將步驟2)所得前驅(qū)粉體I或II煅燒后依次進(jìn)行造粒、壓片和燒結(jié)，分別得到陶瓷靶材I或II ；4)以步驟3)所得陶瓷靶材I或II為靶材，在Si (100)基片或Si (100)/Pt(Ill)基片上用脈沖激光沉積法沉積薄膜，分別得到組成為Zna9Matl5Ratl5O的所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜和組成為Zna95Matl5O的所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。上述方法的所述步驟I)中，氨水的質(zhì)量百分濃度為25-28%，具體為28% ；所述NH4HCO3的摩爾用量與步驟2)中金屬離子的摩爾總用量的比值為2.3-2.6: 1，具體為 2.4:1 ；所述步驟2)中，所述鋅鹽具體為Zn (NO3) 2.6H20 ；所述鋅鹽的水溶液、M(NO3)2的水溶液和R(NO3)2的水溶液的濃度均為0.5-lmol/L ；所述共沉淀反應(yīng)步驟中，加熱方式均為水浴加熱，溫度均為40-60 °C，具體為50°C，時(shí)間均為0.5-1小時(shí)，具體為I小時(shí)；所述步驟3)煅燒步驟中，溫度均為300-400°C，具體為400°C，時(shí)間均為1_1.5小時(shí)，具體為I小時(shí)； 燒結(jié)步驟中，溫度均為1000-1300°C，具體為1300°C，時(shí)間均為3_4小時(shí)，具體為4小時(shí)；由室溫升至燒結(jié)溫度的速度均為3-5°C /min，具體為3°C /min ；所述步驟4)沉積步驟中，激光脈沖能量320_350mJ，具體為335mJ，溫度為500-600°C，具體為 520°C。
本發(fā)明提供的制備所述M為Co的ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜的方法，包括如下步驟:I)將鋅鹽、(:0(勵(lì)3)2和1 (勵(lì)3)2按照其中 Zn2+、M2+和R2+的摩爾比0.9: 0.05: 0.05的比例，與絡(luò)合劑混合溶解于溶劑乙二醇獨(dú)甲醚中得到溶膠I ;將鋅鹽和Co (NO3) 2按照其中Zn2+與M2+的摩爾比0.95: 0.05的比例，與絡(luò)合劑溶解于溶劑乙二醇獨(dú)甲醚中得到溶膠II ；所述R (NO3) 2中，R的定義與前述相同；2)將步驟I)所得溶膠I或II在Si (100)/Pt(Ill)基片上旋涂薄膜，烘干后進(jìn)行退火，分別得到組成為Zna9Coatl5Ratl5O的所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜和組成為Zna95Coatl5O的所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。上述方法的所述步驟I)中，溶劑為乙二醇獨(dú)甲醚；絡(luò)合劑為檸檬酸；所述鋅鹽為 Zn (NO3) 2.6H20 ；

所述絡(luò)合劑與步驟I)中金屬離子的摩爾總用量的比值為1-1.5: 1，具體為I: I」所述步驟2)中，旋涂步驟中，轉(zhuǎn)速為3000-4000rpm，具體為3000rpm，旋轉(zhuǎn)半徑為
2.5_5mm,具體為 5mm ；所述熱處理步驟中，溫度為350-400°C，具體為350°C，時(shí)間為3_5分鐘，具體為5分鐘；所述退火步驟中，溫度為550_600°C，具體為600°C，時(shí)間為10-15分鐘，具體為15分鐘。本發(fā)明提供的制備所述M為Mn的ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜的方法，包括如下步驟:I)將Mn (NO3) 2的水溶液、鋅鹽和R (NO3) 2按照其中Mn2+、Zn2+和R2+的摩爾比
0.05: 0.9: 0.05的比例，與絡(luò)合劑混合溶解于溶劑乙二醇獨(dú)甲醚中得到溶膠III ;將Mn (NO3) 2的水溶液、鋅鹽按照其中M2+與Zn2+的摩爾比0.05: 0.95的比例，與絡(luò)合劑溶解于溶劑乙二醇獨(dú)甲醚中得到溶膠IV ；所述R (NO3) 2中，R的定義與前述相同；2)將步驟I)所得溶膠III或IV在Si (100)/Pt (111)基片上旋涂薄膜，烘干后進(jìn)行退火，分別得到組成為Zna9Mnatl5Ratl5O的所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜和組成為Zna95Mnatl5O的所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。上述方法的所述步驟I)中，溶劑為乙二醇獨(dú)甲醚；絡(luò)合劑為檸檬酸；所述鋅鹽為Zn (NO3) 2.6H20 ；所述Mn (NO3) 2的水溶液的質(zhì)量百分濃度均為40_60 %，具體為50 % ；所述絡(luò)合劑與步驟I)中金屬離子的摩爾總用量的比值為1-1.5: 1，具體為
I: I」所述步驟2)中，旋涂步驟中，轉(zhuǎn)速為3000-4000rpm，具體為3000rpm，旋轉(zhuǎn)半徑為
2.5_5mm,具體為 5mm ；所述熱處理步驟中，溫度為350-400°C，具體為350°C，時(shí)間為3_5分鐘，具體為5分鐘；
退火步驟中，溫度為550-600°C，具體為600°C，時(shí)間為10-15分鐘，具體為15分鐘。另外，上述本發(fā)明提供的ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜在制備室溫鐵磁性材料中的應(yīng)用及含有所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜的室溫鐵磁性材料，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。本發(fā)明提供了兩種制備ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜的方法，方法一以分析純的金屬硝酸鹽為原材料，通過(guò)水溶液共沉淀法得到摻雜的ZnO粉體，然后采用固相法燒結(jié)得到陶瓷靶材，再通過(guò)脈沖激光沉積法(PLD)制備成摻雜的稀磁半導(dǎo)體ZnO薄膜，或者同樣以分析純的金屬硝酸鹽為原材料，通過(guò)溶膠凝膠法，經(jīng)過(guò)配制溶膠一甩膠一熱處理的工藝流程，制備成摻雜的ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。如此制備的ZnO基薄膜的禁帶寬度可以由Mg和Cd的摻雜進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控其鐵磁性。摻Co或Mn的ZnO基稀磁薄膜中共摻入Cd可以使帶隙減小，薄膜的室溫飽和磁化強(qiáng)度增大，而共摻Mg可以使帶隙增大，薄膜室溫飽和磁化強(qiáng)度減小。本發(fā)明所提供的脈沖激光沉積法制備薄膜的方法，成膜質(zhì)量高，可以用來(lái)生長(zhǎng)外延薄膜；溶膠凝膠法工藝簡(jiǎn)單，設(shè)備低廉，制備薄膜的重復(fù)性好，適合批量制備。


圖1為實(shí)施例1中制備的薄膜的XRD圖譜。圖2為實(shí)施例1中制備的薄膜的室溫M-H曲線。圖3為實(shí)施例2中制備的薄膜的XRD圖譜。圖4為實(shí)施例2中制備的薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收譜。圖5為實(shí)施例2中制備的薄膜的室溫M-H曲線。

圖6為實(shí)施例3中制備的薄膜的XRD圖譜。圖7為實(shí)施例3中制備的薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收譜。圖8為實(shí)施例3中制備的薄膜的室溫M-H曲線。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無(wú)特別說(shuō)明均為常規(guī)方法。所述原材料如無(wú)特別說(shuō)明均能從公開(kāi)商業(yè)途徑而得，且均為分析純。實(shí)施例1I)用質(zhì)量百分濃度為28%的氨水將600mL lmol/L的碳酸氫銨溶液的pH值調(diào)節(jié)至8.7，得到沉淀劑，在水浴中加熱至50°C ；2)將 475mL 0.5mol/L 的 Zn (NO3) 2.6Η20 的水溶液和 25mL0.5mol/L 的 Co (NO3) 2 混勻，用滴管將該混合液加入到步驟I)所得沉淀劑中，于50°C進(jìn)行共沉淀反應(yīng)I小時(shí)后，產(chǎn)生淡粉色沉淀，收集所得沉淀，將沉淀進(jìn)行抽濾、烘干，得到前驅(qū)粉體II ;3)將步驟2)所得前驅(qū)粉體II于400°C煅燒I小時(shí)后得到陶瓷粉體，對(duì)陶瓷粉體用PVA進(jìn)行造粒、壓片，控制升溫速度在3°C /min，在1300°C下燒結(jié)4h燒成陶瓷靶材II ；4)以步驟3)所得陶瓷靶材II為靶材，在Si (100)基片上用脈沖激光沉積法沉積薄膜(激光脈沖能量335mJ)，沉積溫度520°C，得到組成為Zna95Coatl5O的ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。
按照與上相同的方法，僅按照產(chǎn)物組成替換相應(yīng)反應(yīng)物，并在所述步驟2)共沉淀反應(yīng)之前，向體系中再加入25mL0.5mol/L的六水硝酸鎂(Mg(NO3)2.6H20)的水溶液或25mL0.5mol/L的四水硝酸鎘Cd(NO3)2.4H20)的水溶液，分別得到組成為Zna9tlCoatl5Mga05O或Zna9tlCoaci5Cdatl5O的ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。X射線衍射分析(XRD)測(cè)試結(jié)果表明，三種薄膜均為(002)取向的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅，取向較好且沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他雜相。薄膜厚度均為40nm。X射線光電子能譜分析顯示薄膜組成與實(shí)際配比相符合。相對(duì)于只摻雜Co的ZnO薄膜，共摻雜Mg的薄膜室溫鐵磁性較弱，共摻雜Cd的薄膜室溫鐵磁性較強(qiáng)，如圖1、圖2所示。實(shí)施例2I)以分析純的六水硝酸鋅(Zn (NO3) 2.6H20)和六水硝酸鈷(Co (NO3) 2.6H20)為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，溶解于30mL溶劑乙二醇獨(dú)甲醚中，使其濃度均為0.2mol/L，于常溫下攪拌4小時(shí)得到溶膠II。2)用步驟I)所得溶膠II在Si (100)/Pt (111)基片上旋涂薄膜，轉(zhuǎn)速為3000rpm，旋轉(zhuǎn)半徑為5mm，350°C下熱處理5min后，重復(fù)上述過(guò)程直到薄膜達(dá)到所需厚度，最后在快速熱處理爐中600°C退火15分鐘，得到組成為Zna95Coatl5O的ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。按照與上相同的方法，僅按照產(chǎn)物組成替換相應(yīng)反應(yīng)物，并在所述步驟I)溶解步驟之前，向體系中再加入與六水硝酸鈷的摩爾用量相同的六水硝酸鎂(Mg(NO3)2.6H20)或四水硝酸鎘(Cd(NO3)2.4H20)，分別得到組成為 Zn0.90Co0.05Mg0.050 和 Zna9tlCoatl5Cda05O 的 ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。X射線衍射分析(XRD)測(cè)試結(jié)果表明，三種薄膜均為(002)取向的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他 雜相。薄膜厚度均為50nm。X射線光電子能譜分析顯示薄膜組成與實(shí)際配比相符合。相對(duì)于只摻雜Co的ZnO薄膜，共摻雜Mg的薄膜紫外-可見(jiàn)吸收譜中吸收邊藍(lán)移，帶隙變寬，室溫鐵磁性變?nèi)酰矒诫sCd的薄膜紫外-可見(jiàn)吸收譜中吸收邊紅移，帶隙變窄，室溫鐵磁性變強(qiáng)。如圖3、圖4和圖5所示。實(shí)施例3:I)以分析純的六水硝酸鋅(Zn(NO3)2.6H20)和質(zhì)量百分濃度為50 %的硝酸錳水溶液為原料，檸檬酸為絡(luò)合劑，溶解于30mL溶劑乙二醇獨(dú)甲醚中，Zn2+的濃度為0.2mol/L,于常溫下攪拌4小時(shí)得到溶膠III。2)用步驟I)所得溶膠III在Si (100)/Pt (111)基片上旋涂薄膜，轉(zhuǎn)速為3000rpm，旋轉(zhuǎn)半徑為5mm，350°C下熱處理5min后，重復(fù)上述過(guò)程直到薄膜達(dá)到所需厚度，最后在快速熱處理爐中600°C退火15分鐘，得到組成為Zna95Mnatl5O的ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。按照與上相同的方法，僅按照產(chǎn)物組成替換相應(yīng)反應(yīng)物，并在所述步驟I)溶解步驟之前，向體系中再加入與六水硝酸鈷的摩爾用量相同的六水硝酸鎂(Mg(NO3)2.6H20)或四水硝酸鎘(Cd(NO3)2.4H20)，分別得到組成為 Zna90Mn0.05Mg0.050 和 Zna9tlMnaci5Cdatl5O 的 ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。X射線衍射分析(XRD)測(cè)試結(jié)果表明，三種薄膜均為(002)取向的纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他雜相。薄膜厚度均為50nm。X射線光電子能譜分析顯示薄膜組成與實(shí)際配比相符合。相對(duì)于只摻雜Mn的ZnO薄膜，共摻雜Mg的薄膜紫外-可見(jiàn)吸收譜中吸收邊藍(lán)移，帶隙變寬，室溫鐵磁性變?nèi)?，共摻雜Cd的薄膜紫外-可見(jiàn)吸收譜中吸收邊紅移，帶隙變窄，室溫鐵磁性變強(qiáng)，如 圖6、圖7和圖8所示。
權(quán)利要求
1.一種ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜，其組成為Zn0.9M0.Q5R0.05O或Zna95Ma05O ； 其中，M為Co或Mn，R為Mg或Cd。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的薄膜，其特征在于:所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜為(002)取向的纖鋅礦結(jié)構(gòu)；薄膜的厚度為40-50nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的薄膜，其特征在于:所述薄膜為按照權(quán)利要求4-9任一所述方法制備而得的產(chǎn)物。
4.一種制備權(quán)利要求1-3任一所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜的方法，包括如下步驟: 1)用氨水將NH4HCO3水溶液的pH值調(diào)節(jié)至7.6-9.5后得到沉淀劑； 2)將鋅鹽的水溶液、M(NO3)2的水溶液和R(NO3)2的水溶液按照其中Zn2+、M2+和R2+的摩爾比0.9: 0.05: 0.05的比例，與步驟I)所得沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完畢收集所得沉淀，烘干得到前驅(qū)粉體I ; 或者，將鋅鹽的水溶液和M(NO3)2的水溶液按照其中Zn2+與M2+的摩爾比0.95: 0.05的比例，與步驟I)所得沉淀劑進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)完畢收集所得沉淀，烘干得到前驅(qū)粉體II ； 所述M (NO3) 2和R (NO3) 2中，M和R的定義與權(quán)利要求1相同； 3)將步驟2)所得前驅(qū)粉體I或II煅燒后依次進(jìn)行造粒、壓片和燒結(jié)，分別得到陶瓷靶材I或II ;4)以步驟3)所得陶瓷靶材I或II為靶材，在Si(100)基片或Si (100)/Pt (111)基片上用脈沖激光沉積法沉積薄膜，分別得到組成為Zna9Matl5Ratl5O的所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜和組成為Zna95Matl5O的所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，氨水的質(zhì)量百分濃度為25-28%，具體為28% ;或， 所述NH4HCO3的摩爾用量與步驟2)中金屬離子的摩爾總用量的比值為2.3-2.6: 1，具體為2.4:1 ;或， 所述步驟2)中，所述鋅鹽具體為Zn(NO3)2.6H20 ;或， 所述鋅鹽的水溶液、M(NO3)2的水溶液和R(NO3)2的水溶液的濃度均為0.5-lmol/L ;或， 所述共沉淀反應(yīng)步驟中，加熱方式均為水浴加熱，溫度均為40-60°C，具體為50°C，時(shí)間均為0.5-1小時(shí),具體為I小時(shí)；或， 所述步驟3)煅燒步驟中，溫度均為300-400°C，具體為400°C，時(shí)間均為1-1.5小時(shí)，具體為I小時(shí)；或， 燒結(jié)步驟中，溫度均為1000-1300°C，具體為1300°C，時(shí)間均為3-4小時(shí)，具體為4小時(shí)；由室溫升至燒結(jié)溫度的速度均為3-5°C /min，具體為3°C /min ;或， 所述步驟4)沉積步驟中，激光脈沖能量320-350mJ，具體為335mJ，溫度為500-600°C，具體為520°C。
6.一種制備權(quán)利要求1-3任一所述M為Co的ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜的方法,包括如下步驟: I)將鋅鹽、Co (NO3) JPR(NO3)2按照其中 Zn2+、M2+和 R2+的摩爾比 0.9: 0.05: 0.05的比例，與絡(luò)合劑混合溶解于溶劑乙二醇獨(dú)甲醚中得到溶膠I ; 將鋅鹽和Co (NO3) 2按照其中Zn2+與M2+的摩爾比0.95: 0.05的比例，與絡(luò)合劑溶解于溶劑乙二醇獨(dú)甲醚中得到溶膠II ； 所述R(NO3)2中，R的定義與權(quán)利要求1相同； 2)將步驟I)所得溶膠I或II在Si (100)/Pt(l 11)基片上旋涂薄膜，烘干后進(jìn)行退火，分別得到組成為Zna9Coatl5Ratl5O的所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜和組成為Zna95Coatl5O的所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，溶劑為乙二醇獨(dú)甲醚；或， 絡(luò)合劑為檸檬酸；或， 所述鋅鹽為Zn(NO3)2.6H20 ;或， 所述絡(luò)合劑與步驟I)中金屬離子的摩爾總用量的比值為1-1.5: 1，具體為1: 1_l或，所述步驟2)中，旋涂步驟中，轉(zhuǎn)速為3000-4000rpm，具體為3000rpm，旋轉(zhuǎn)半徑為2.5-5mm,具體為 5mm ;或， 所述熱處理步驟中，溫度為350-400°C，具體為350°C，時(shí)間為3_5分鐘，具體為5分鐘；或， 所述退火步驟中，溫度為550-600°C，具體為600°C，時(shí)間為10-15分鐘，具體為15分鐘。
8.一種制備權(quán)利要 求1-3任一所述M為Mn的ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜的方法，包括如下步驟: 1)將Mn(NO3)2的水溶液、鋅鹽和R(NO3)2按照其中Mn2+、Zn2+和R2+的摩爾比0.05: 0.9: 0.05的比例，與絡(luò)合劑混合溶解于溶劑乙二醇獨(dú)甲醚中得到溶膠III ; 將Mn (NO3) 2的水溶液、鋅鹽按照其中M2+與Zn2+的摩爾比0.05: 0.95的比例，與絡(luò)合劑溶解于溶劑乙二醇獨(dú)甲醚中得到溶膠IV ； 所述R(NO3)2中，R的定義與權(quán)利要求1相同； 2)將步驟I)所得溶膠III或IV在Si(100)/Pt(Ill)基片上旋涂薄膜，烘干后進(jìn)行退火，分別得到組成為Zna9Mnatl5Ratl5O的所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜和組成為Zna95Mnatl5O的所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于:所述步驟I)中，溶劑為乙二醇獨(dú)甲醚；或， 絡(luò)合劑為檸檬酸；或， 所述鋅鹽為Zn(NO3)2.6H20 ;或， 所述Mn (NO3)2的水溶液的質(zhì)量百分濃度均為40-60%，具體為50% ;或， 所述絡(luò)合劑與步驟I)中金屬離子的摩爾總用量的比值為1-1.5: 1，具體為1:1」所述步驟2)中，旋涂步驟中，轉(zhuǎn)速為3000-4000rpm，具體為3000rpm，旋轉(zhuǎn)半徑為2.5-5mm,具體為 5mm ;或， 所述熱處理步驟中，溫度為350-400°C，具體為350°C，時(shí)間為3_5分鐘，具體為5分鐘；或， 退火步驟中，溫度為550-600°C，具體為600°C，時(shí)間為10-15分鐘，具體為15分鐘。
10.權(quán)利要求1-3任一所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜在制備室溫鐵磁性材料中的應(yīng)用；或，含有權(quán)利要求1_3任一所述ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜的室溫鐵磁性材料?！?br> 全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜及其制備方法。方法一以分析純的金屬硝酸鹽為原材料，通過(guò)水溶液共沉淀法得到摻雜的ZnO粉體，然后采用固相法燒結(jié)得到陶瓷靶材，再通過(guò)脈沖激光沉積法(PLD)制備成摻雜的稀磁半導(dǎo)體ZnO薄膜，或者同樣以分析純的金屬硝酸鹽為原材料，通過(guò)溶膠凝膠法，經(jīng)過(guò)配制溶膠——甩膠——熱處理的工藝流程，制備成摻雜的ZnO基稀磁半導(dǎo)體薄膜。如此制備的ZnO基薄膜的禁帶寬度可以由Mg和Cd的摻雜進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而調(diào)控其鐵磁性。摻Co或Mn的ZnO基稀磁薄膜中共摻入Cd可以使帶隙減小，薄膜的室溫飽和磁化強(qiáng)度增大，而共摻Mg可以使帶隙增大，薄膜室溫飽和磁化強(qiáng)度減小。
文檔編號(hào)C23C14/28GK103074576SQ201310044088
公開(kāi)日2013年5月1日 申請(qǐng)日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者林元華, 張玉駿, 羅屹東, 南策文 申請(qǐng)人:清華大學(xué)