專利名稱：有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵材料的制備方法，屬于介孔材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米零價(jià)鐵粒徑數(shù)量級(jí)為Ι-lOOnm，顆粒細(xì)小，比表面積大，具有很強(qiáng)的吸附性；電極電位E°(Fe27Fe) = _0.44V，電負(fù)性很大，具有很高的反應(yīng)活性。由于納米零價(jià)鐵同時(shí)具有還原、吸附、絮凝和沉淀作用，使其在環(huán)境治理與修復(fù)領(lǐng)域成功得到廣泛應(yīng)用。雖然納米零價(jià)鐵具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)以及強(qiáng)還原性，但表面未經(jīng)修飾的納米零價(jià)鐵極易發(fā)生團(tuán)聚，且顆粒粒徑分布不均勻；置于空氣中極易被氧化，甚至自燃。有序介孔碳(Ordered Mesoporous Carbon)材料是最近研發(fā)的一類新型的非娃基有序介孔材料。有序介孔碳相比普通活性炭，具有巨大的比表面積(可高達(dá)2500m2/g)、均勻規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、窄的孔徑尺寸分布(2nm-50nm)、表面富含不飽和基團(tuán)等特點(diǎn)，在催化、吸附、分離等諸多領(lǐng)域擁有廣泛的應(yīng)用前景。相比普通納米零價(jià)鐵，有序介孔碳負(fù)載的納米零價(jià)鐵顆粒具有良好的分散性，顆粒粒徑分布均勻，抗團(tuán)聚性好。有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵同時(shí)具備介孔碳的高效吸附性和零價(jià)鐵的強(qiáng)還原性，可有效實(shí)現(xiàn)環(huán)境水體的快速修復(fù)。目前有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道有:
1.納米零價(jià)鐵/有序介孔碳(Fe°/0MC)的合成及其對(duì)硝基苯的吸附還原(Synthesis of nanoscale zero-valent iron/ordered mesoporous carbon foradsorption and synergistic reduction of nitrobenzene, Chemosphere87(2012)655-660)該方法是將0.088g FeSO4.7H20溶于0.3mL水中，再混合0.1g有序介孔碳，然后用超聲波超聲30分鐘；將該混合物置于室溫下蒸發(fā)一天，然后在爐中以50° C烘干，再在氮?dú)鈿夥障乱?00° C鍛燒。將此固體轉(zhuǎn)至5mL去離子水中，用相當(dāng)量的NaBHJf Fe2+還原成Fe°。得到的納米零價(jià)鐵/有序介孔碳以真空過(guò)濾，并以無(wú)水乙醇洗滌。最后將此黑色固體凍干，并在氮?dú)夥諊忻芊獗４妗Ｔ摲椒ㄔ谝合噙€原前，用爐子將混合物烘干并鍛煉時(shí)，易造成鐵鹽團(tuán)聚，最后用NaBH4進(jìn)行還原時(shí)，易導(dǎo)致僅有鐵鹽外表面被還原成零價(jià)鐵，而內(nèi)部仍為鐵鹽。另外該方法采用的溶劑是簡(jiǎn)單水溶液，而文獻(xiàn)報(bào)道了在水溶液中用KBH4還原Fe2+，采用不同的操作方法，最終制備的均為諸如Fe65B35的化合物而不是單質(zhì)金屬，在極個(gè)別情況下鐵也會(huì)以無(wú)定形方式混雜于諸如Fe63B37或Fe2B的合金中，但一般不以純金屬鐵出現(xiàn)。即簡(jiǎn)單的水溶液體系即使采用強(qiáng)還原劑也很難制備出單質(zhì)金屬鐵納米粒子(《金屬鐵納米粒子的液相制備、表面修飾及其結(jié)構(gòu)表征》1004.1656 (2009) 05-0665-05)ο2.CN101580240A公開的《一種載鐵有序介孔碳材料的制備方法》該方法制備的Fe°/0MC材料，其中有大部分納米零價(jià)鐵顆粒包覆在有序介孔碳基之中，在孔道表面分布的納米零價(jià)鐵顆粒十分有限，從而降低了該材料的反應(yīng)活性。其次，該方法中納米零價(jià)鐵顆粒是由碳源將鐵的前驅(qū)(Fe2+或Fe3+)還原成Fe°而來(lái)的，故當(dāng)鐵的負(fù)載量增加后，還原所消耗的碳源也相應(yīng)增加，易造成孔道坍塌。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵材料的制備技術(shù)存在的不足，提供一種過(guò)程簡(jiǎn)單方便、制備效率高的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，整個(gè)過(guò)程是在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)的溫度為15-25°c (即步驟(1)、(2)、(3)是在15-25°c溫度下進(jìn)行的)，攪拌速度為200-300轉(zhuǎn)/分鐘，具體包括以下步驟:(I)根據(jù)所制備的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的負(fù)載率(負(fù)載率即Fe與C質(zhì)量比的百分?jǐn)?shù)，一般不大于30%)，稱取相應(yīng)質(zhì)量的鐵鹽(如FeS04、Fe2 (SO4) 3、FeCl2或FeCl3)和有序介孔碳，將兩者溶于80%的乙醇水溶液(乙醇與水的體積比為4:1)，攪拌30分鐘，制成混合液；(2)按3.33g/L的比例向步驟(I)制備的混合液中投加分散劑(如聚乙二醇4000(PEG-4000)、聚乙二醇 6000 (PEG-6000)、聚乙烯吡咯烷酮-K30 (PVP-K30)等)，并用 NaOH溶液將混合液的PH值調(diào)至6.0-6.8 ；

(3)向混合液中逐滴加入濃度為0.5mol/L的NaBH4或KBH4溶液，滴加量為使混合液中的NaBH4或KBH4的摩爾量是鐵離子摩爾量的4_6倍，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30-90分鐘，即生成有序介孔碳負(fù)載的納米零價(jià)鐵；(4)以磁選法分離混合液中的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵，先用脫氧去離子水洗滌2-3次，再用脫氧無(wú)水乙醇洗滌2-3次，將分離出來(lái)的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵于100-150°C下烘干，即制得所需負(fù)載率的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下顯著優(yōu)點(diǎn):1.工藝簡(jiǎn)便，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，整個(gè)反應(yīng)在常溫下即可進(jìn)行(反應(yīng)是在常溫下進(jìn)行，干燥可在100-150°C之間，溫度影響晶粒大小)，反應(yīng)體系為液相，產(chǎn)物為固相，易分離，適用于規(guī)?；墓I(yè)生產(chǎn)；2.與普通納米零價(jià)鐵相比，該復(fù)合材料提高了納米零價(jià)鐵在空氣中的穩(wěn)定性，可有效降低材料的保存和運(yùn)輸費(fèi)用；有效控制了納米零價(jià)鐵的粒徑尺寸，加強(qiáng)了對(duì)納米零價(jià)鐵的分散作用，使其具有更多的活性點(diǎn)位。3.制備的復(fù)合材料用于水體修復(fù)后，F(xiàn)e°將被氧化成Fe2+和Fe3+，因?yàn)榻榭滋伎晌酱蟛糠諪e2+和Fe3+，可有效降低用普通納米零價(jià)鐵產(chǎn)生的二次污染，并且該材料可多次回收利用。4.干燥過(guò)程不采用真空干燥法，而是在氮?dú)夥諊潞娓?，過(guò)程簡(jiǎn)易、廉價(jià)，易于實(shí)現(xiàn)，適于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中所制備的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的XRD圖
-1'TfeP曰。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1本實(shí)施例采用FeCl2 *4H20,NaBH4和聚乙二醇4000，制備負(fù)載率為20%的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。(I)將1.2791g FeCl2.4H20和1.7997g有序介孔碳(即Fe與C的質(zhì)量比為1:5)溶于90mL80%乙醇水溶液中，攪拌30分鐘；(2)在上述混合液中加入0.3g PEG-4000,并用0.lmol/L NaOH溶液將混合液pH調(diào)至6.5 ；(3)將1.7354g KBH4溶于64.3mL去離子水中(制成濃度0.5mol/L的KBH4溶液)，以I滴/秒的速度加入到混合液，投加的KBH4的摩爾量為鐵離子摩爾量5倍，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)60分鐘，即可生成有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料；(4)以磁選法分離有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵，用脫氧去離子水洗滌2-3次，每次用水200mL，再用脫氧乙醇洗滌2-3次，每次用量200mL。將洗滌后的固體于100_150°C下烘干，即可制得負(fù)載率為20%的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。以上整個(gè)過(guò)程是在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行的，并且步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)是在20°C下進(jìn)行的，且攪拌時(shí)的速度為250rpm。圖1給出了本實(shí)施例制備的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的XRD圖譜。實(shí)施例2本實(shí)施例采用Fe2 (SO 4) 3、NaBH4和聚乙二醇6000，制備負(fù)載率為10%的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。(lMfl.2871g Fe2 (SO4) 3和3.6040g有序介孔碳(即Fe與C的質(zhì)量比為1:10)溶于90mL80%乙醇水溶液中，攪拌30分鐘；(2)在上述混合液中加入0.3g聚乙二醇4000 (PEG-6000)，并用0.lmol/L NaOH溶液將混合液pH調(diào)至6.0 ;(3)將1.2177g NaBH4溶于64.3mL去離子水中(制成濃度0.5mol/L的NaBH4溶液)，以I滴/秒的速度加入到混合液，投加的NaBH4的摩爾量為鐵離子摩爾量6倍，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30分鐘，即可生成有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料；(4)以磁選法分離有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵，用脫氧去離子水洗滌2-3次，每次用水200mL，再用脫氧乙醇洗滌2-3次，每次用量200mL。將洗滌后的固體于100_150°C下烘干，即可制得負(fù)載率為20%的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。以上整個(gè)過(guò)程是在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行的，并且步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)是在15°C進(jìn)行的，且攪拌時(shí)的速度為300轉(zhuǎn)/分鐘。實(shí)施例3本實(shí)施例采用Fe (NO3) 3.9H20和聚乙烯吡咯烷酮-K30，制備負(fù)載率為30%的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。(I)將2.6000g Fe (NO3) 3.9H20和1.2013g有序介孔碳(即Fe與C的質(zhì)量比為3:10)溶于90mL80%乙醇水溶液中，攪拌30分鐘；(2)在上述混合液中加入0.3g聚乙烯吡咯烷酮-K30 (PVP-K30)，并用0.lmol/LNaOH溶液將混合液pH調(diào)至6.8 ;
(3)將1.7354g KBH4溶于64.3mL去離子水中(制成濃度0.5mol/L的KBH4溶液)，以2滴/秒的速度加入到混合液，投加的KBH4的摩爾量為鐵離子摩爾量4倍，加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)90分鐘，即可生成有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料；(4)以磁選法分離有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵，用脫氧去離子水洗滌2-3次，每次用水200mL，再用脫氧乙醇洗滌2-3次，每次用量200mL。將洗滌后的固體于100_150°C下烘干，即可制得負(fù)載率為20%的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。以上整個(gè)過(guò)程是在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行的，并且步驟(I)、步驟(2)和步驟(3)是在25°C下進(jìn)行的，且攪 拌時(shí)的速度為200轉(zhuǎn)/分鐘。
權(quán)利要求
1.一種有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，其特征是:整個(gè)過(guò)程是在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行的，反應(yīng)時(shí)的溫度為15-25° C，攪拌速度為200-300轉(zhuǎn)/分鐘，具體包括以下步驟: (1)根據(jù)所制備的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的負(fù)載率，稱取相應(yīng)質(zhì)量的鐵鹽和有序介孔碳，將兩者溶于80%的乙醇水溶液，攪拌30分鐘，制成混合液； (2)按3.33g/L的比例向步驟(I)制備的混合液中投加分散劑，并用NaOH溶液將混合液的pH值調(diào)至6.0-6.8 ； (3)向混合液中逐滴加入濃度為0.5mol/L的NaBH4或KBH4溶液，滴加量為使混合液中的NaBH4或KBH4的摩爾量是鐵離子摩爾量的4_6倍，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)30-90分鐘，即生成有序介孔碳負(fù)載的納米零價(jià)鐵； (4)以磁選法分離混合液中的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵，先用脫氧去離子水洗滌2-3次，再用脫氧無(wú)水乙醇洗滌2-3次，將分離出來(lái)的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵于100-150°C下烘干，即制得所需 負(fù)載率的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。
全文摘要
一種有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料的制備方法，整個(gè)過(guò)程是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行的，包括以下步驟(1)將鐵鹽和有序介孔碳溶于乙醇水溶液，制成混合液；(2)向制備的混合液中投加分散劑，并將pH值調(diào)至6.0-6.8；(3)向混合液中逐滴加入NaBH4或KBH4溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)；(4)分離混合液中的復(fù)合材料并干燥，即制得所需負(fù)載率的有序介孔碳負(fù)載納米零價(jià)鐵復(fù)合材料。該方法過(guò)程簡(jiǎn)易、廉價(jià)，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)，制備所得的材料同時(shí)具備納米零價(jià)鐵粒徑小、表面活性高、還原性強(qiáng)的特性及有序介孔碳孔道規(guī)整、比表面積大、吸附性強(qiáng)的特點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于水環(huán)境治理與修復(fù)。
文檔編號(hào)B22F9/24GK103240423SQ20131017630
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2013年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2013年5月13日
發(fā)明者許春華, 王曉紅, 林盛 申請(qǐng)人:山東大學(xué)