一種在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法，其包括如下步驟：1）將銀納米粒子分散在水中后，加入堿性沉淀劑和金屬鹽，得到混合液；2）將步驟1）中的混合液轉移至水熱釜中，在氧氣氣氛下進行水熱反應，反應結束后獲得的沉淀物即為表面生長納米氧化物的銀納米粒子。本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點：1）本發(fā)明方法能夠將納米氧化物選擇性地生長在銀納米粒子表面，而且可以控制納米氧化物的含量；2）本發(fā)明的方法省去了各種非水溶劑、保護劑和還原劑等有機物質的干擾，有利于保護環(huán)境；3）本方法所用原料及儀器經(jīng)濟、環(huán)保而且簡單，容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利說明】一種在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及納米材料領域，特別涉及一種在銀納米粒子表面生長厚度可控的納米氧化物的方法。
【背景技術】
[0002]金屬-半導體或者金屬-金屬氧化物異質結構由于其優(yōu)秀的特性而備受關注，因此被用在催化、超電容電極、多功能探針等方面?；趩尉У哪Ｐ痛呋瘎┰诮饘賳尉П砻嫔L氧化物納米結構被成功用于研究金屬-載體相互作用，但該類模型催化劑與真實催化劑體系存在“材料鴻溝”和“壓力鴻溝”，構筑新型模型催化劑，如在金屬納米粒子表面生長氧化物成為切實有效的途徑，而且也是眾多新材料開發(fā)的方向。模型催化中的研究對象，往往是以金屬單晶表面為基底，研究金屬或氧化物在其表面的生長和結構，制備成雙金屬或氧化物/金屬(Μ0χ/Μ)反轉催化劑，然后再系統(tǒng)地研究一些小分子在雙金屬模型催化劑和反轉模型催化劑表面的吸附和反應，關聯(lián)其表面結構和表面吸附/反應性能。而在實際納米催化中，在金屬納米晶或納米粒子表面生長其它金屬或者氧化物納米粒子以及金屬-氧化物納米結構界面的研究，一度成為熱點和難點論題，尤其是在金屬納米粒子表面生長氧化物納米結構，因為由于金屬和氧化物自身的表面自由能關系，二者的界面能較大導致氧化物在非特殊情況下不會生長在金屬納米粒子上。
[0003]比如在水氣變換反應反應(H2CHCO — H2+C02)中，Au-CeO2和Au-TiO2是常用的催化劑，但這種催化劑的高活性很大程度上是依賴于氧化物的直接參與，因為表面干凈的Au(Ill)在水氣變換反應中不具備催化活性，Au(Ill)表面覆蓋20%?30%的CeO2或者是TiO2納米粒子具有較高的催化活性，類似的還有Cu(Ill)或者Cu(IOO),這是Rodriguez 教授課題組的研究成果[J.A.Rodriguez, S.Ma, P.Liu, J.Hrbek, J.Evans, M.Perez, Science2007, 318，1757.],在此類催化劑 Ce02_x/Au(111)或 Ti02_x/Au(111)中，O2在氧化物的氧缺陷處解離，CO分子吸附在Au(Ill)表面，因此此倒載型催化劑具有較高的催化活性，尤其是金屬-氧化物界面處；突出的例子還有Yang及合作者在Cu(Ill)單晶上倒載CeO2納米粒子，Cu (111)單晶對于CO氧化表現(xiàn)出較低的活性[F.Yang, J.s.Gracianij J.Evans, P.Liuj J.Hrbekj J.F.Sanzj J.A.Rodriguez, Journal of theAmerican Chemical Society2011，133，3444.]在其上倒載 CeO2 納米粒子，當 O2 分子參與反應時，極大地促進了反應活性。由于氧化物自身存在一些氧缺陷對于活化氧有促進作用。構造倒載型催化劑的必要性可見一斑，可以擴大金屬納米粒子在催化中的應用，由惰性變?yōu)楦呋钚浴?br> [0004]在實際納米催化中，成功制備出倒載型催化劑的也有很多，巧妙地構造金屬-氧化物異質結，比如M.H.Huang研究組首先制備出暴露特定晶面的Au納米晶，巧妙地通過外延生長在不同形貌的Au納米晶外面生長Cu2O納米粒子，這是由于Au納米晶晶面的晶格常數(shù)與Cu2O納米粒子相應晶面的晶格常數(shù)匹配程度較高[C.H.Kuo, T.E.Hua, M.H.Huang, Journal of the American Chemical Society2009, 131，17871.],但是對于常規(guī)情況，當金屬納米晶和氧化物納米粒子的晶格常數(shù)相匹配程度較低時，在金屬納米粒子表面則不易生長氧化物納米粒子，因為金屬和氧化物之間的界面能較高，不少研究者通過引進一些有機金屬配合物來達到上述目的，雖然對某些特定的催化反應有較好的活性，但是引入了了很多的有機配合物，比如在Ag納米粒子外生長SiO2時，通常引進正硅酸乙酯，用以提高突光強度進行單分子檢測[K.Aslan, M.Wu, J.R.Lakowicz, C.D.Geddes, Journalof the American Chemical Society2007, 129，1524.];類似的還有制備分散的 Pd 納米粒子外表面生長 CeO2 納米粒子[M.Cargnello, N.L.ffieder, T.Montini, R.J.Gorte, P.Fornasiero, Journal of the American Chemical Society2010, 132，1402.],Cargnello及合作者通過一系列“嫁接”的方法實現(xiàn)Pd與CeOx納米粒子的強相互作用，實際是通過一些有機官能團之間的結合。而且在金屬Au、Ag、Cu等金屬納米粒子外表面生長其它氧化物納米粒子還可以擴展相應金屬納米粒子的應用，因為貴金屬Ag、Au及金屬Cu在可見光波段內具有等離子共振性質，會產(chǎn)生電磁增強現(xiàn)象，不少研究者通過探針分子的共振Raman散射來研究它們的表面增強拉曼效應(SERS)，突出的像田中群院士及其合作者開創(chuàng)的殼層隔絕納米粒子增弓雖拉曼光譜(Shell-1solated nanoparticle-enhanced Raman spectroscopy,SHINERS),可擴展到材料科學和生命科學及食品安全等檢測，是通過以Au納米粒子為核制備AuOSiO2和AuOAl2O3核殼(core_shell)納米粒子，通過原子氣相沉積方法(atomiclayer deposition technique, ALD)調控殼層厚度,得到探測分子增強幅度不同的拉曼光譜，在合適波長的激光下局域表面等離子被激發(fā)，產(chǎn)生較強的電磁場；之后類似的研究很多，如他們還研究制備了 AuiMnO2 納米粒子[X.D.Lin, V.Uzayisenga, J.F.Li, P.P.Fang, D.Y.Wu, B.Ren, Z.Q.Tian, Journal of Raman Spectroscopy2012, 43，40.],實驗證明金納米粒子外表面的氧化物MnO2更能增加SERS的測試靈敏度，與AuOSiO2和AuOAl2O3相比，同時降低了檢測極限；除以上幾種金屬外，該研究組還在把此方法擴展到過渡金屬(VIII B族，像Pd，Pt, Rh, Fe, Co, Ni)中；以金屬納米粒子為晶核，研究得最多的就是Au納米粒子，也有Ag納米粒子，像AgOTiO2核殼復合物團簇(Core-Shell Composite Clusters),用以研究在紫外光照射下的電荷分離過程及光催化活性[T.Hirakawa, P.V.Kamat, Journal of theAmerican Chemical Society2005, 127，3928.]，但是在制備過程中引入了像 DMF (N，N—二甲基甲酰胺)毒性溶劑及金屬Ti有機配合物。
[0005]多種渠道證明金屬外表面生長氧化物，可以極大擴展金屬的應用，當金屬和所需要氧化物達到納米量級，這種效果則表現(xiàn)的更加明顯，對這些年來在金屬納米粒子表面生長氧化物納米結構的方法總結，存在以下幾個方面的問題:1)雖然研究者成功地在某種金屬納米粒子表面生長氧化物納米結構，往往是針對某些特殊關系的金屬及相應的氧化物，如二者相對應的晶面間距相差無幾，以至于可以實現(xiàn)氧化物在金屬表面的外延生長，即所針對的物質有限；2)借助于一些特殊的儀器，成本較高；3)在制備過程中需同時引入保護劑和還原劑，對環(huán)境不利，并使得研究體系復雜，加大了后期研究金屬納米粒子結構和性能關系的難度。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法。
[0007]本發(fā)明涉及的在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法，其包括如下步驟:[0008]I)將銀納米粒子分散在水中后，加入堿性沉淀劑和金屬鹽，得到混合液；
[0009]2)將步驟I)中的混合液轉移至水熱釜中，在氧氣氣氛下進行水熱反應，反應結束后獲得的沉淀物即為表面生長納米氧化物的銀納米粒子。
[0010]在本發(fā)明一個優(yōu)選實施例中,所述步驟I)中的銀納米粒子的粒徑為2nm?500nm,本發(fā)明所使用的銀納米粒子可以是暴露各種晶面的納米晶。
[0011]在銀納米粒子表面生長納米氧化物的過程中，所述步驟I)中可以先加入堿性沉淀齊U，再加入金屬鹽；也可以先加入金屬鹽，再加入堿性沉淀劑；或者將堿性沉淀劑和金屬鹽同時加入分散有銀納米粒子的水中。優(yōu)選地，可先將銀納米粒子分散在水中后加入堿性沉淀劑，再加入金屬鹽，為了方便添加，金屬鹽也可預制成金屬鹽溶液，先將銀納米粒子分散在水中后加入堿性沉淀劑，有利于銀納米粒子在堿性溶液中的分散及銀納米粒子表面充分吸附羥基。
[0012]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，步驟I)中為了將銀納米粒子充分分散，其分散優(yōu)選為超聲分散，超聲時間和頻率可按需求選擇。為了使步驟I)中的混合液成分均勻，力口快堿性沉淀劑和金屬鹽的溶解，可在攪拌的條件下加入堿性沉淀劑和金屬鹽，攪拌可為機械攪拌或磁力攪拌，攪拌速率和時間可按需求選擇。
[0013]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟I)中的堿性沉淀劑優(yōu)選自氫氧化鈉、尿素、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉或六亞甲基四胺中的一種，金屬鹽優(yōu)選自鈰鹽、鈦鹽或鐵鹽中的一種。更優(yōu)選地，所述鈰鹽選自硝酸鈰、硝酸鈰銨或三氯化鈰中的一種，所述鈦鹽選自硫酸氧鈦、四氯化鈦、鈦酸四丁酯或異丙醇鈦中的一種，所述鐵鹽選自氯化亞鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵或硫酸鐵銨中的一種。
[0014]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟I)中的堿性沉淀劑和金屬鹽的摩爾比為(10?2000):1。在本發(fā)明的方法中，銀納米粒子加入量和堿性沉淀劑、金屬鹽無固定比例關系，可以根據(jù)實際需求選擇，例如M+/Ag可以是任意比例，其中M+代表金屬鹽中的金屬離子，金屬鹽的多少直接導致在銀納米離子表面形成金屬氧化物的厚度，金屬鹽的量和銀納米離子表面金屬氧化物的厚度成正比例關系。
[0015]本發(fā)明的步驟2)中的水熱反應可采用本領域熟知的方法，優(yōu)選地，所述水熱反應的溫度為100°c?220°C，時間為0.5h?24h。
[0016]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，所述步驟2)中氧氣氣氛可通過以5ml/min?30ml/min的流速往水熱爸中通入氧氣IOmin?60min實現(xiàn),氧氣氣氛有利于使納米氧化物在銀納米粒子表面成核，而不是在體系中隨機成核。
[0017]本發(fā)明以銀納米粒子為晶種，通過水熱法把想要得到的金屬氧化物納米結構在堿性環(huán)境下生長在銀納米粒子表面，通過改變加入的金屬鹽的量，可以實現(xiàn)銀納米粒子表面的納米氧化物厚度可控，其主要反應過程如下— M(OH)x — MOx，其中M為金屬鹽中的金屬離子。
[0018]本發(fā)明表面生長氧化物納米結構的銀納米粒子的方法，具有如下優(yōu)點:
[0019]I)本發(fā)明方法能夠將納米氧化物選擇性地生長在銀納米粒子表面，而且可以控制納米氧化物的含量；
[0020]2)本發(fā)明的方法省去了各種非水溶劑、保護劑和還原劑等有機物質的干擾，有利于保護環(huán)境；[0021]3)本方法所用原料及儀器經(jīng)濟、環(huán)保而且簡單，容易實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為Al的掃描電鏡照片(SEM)；
[0023]圖2為Al的X射線衍射圖譜(XRD)；
[0024]圖3為SI的透射電鏡照片(TEM)；
[0025]圖4為SI的高角環(huán)暗場像照片(HAADF-STEM)；
[0026]圖5為S2的透射電鏡照片(TEM);
[0027]圖6為S3的透射電鏡照片(TEM)；
[0028]圖7為S3的高分辨透射電鏡照片(HRTEM)；
[0029]圖8為S3對比的透射電鏡照片(TEM)；
[0030]圖9為S4的透射電鏡照片(TEM)；
[0031]圖10為S5的透射電鏡照片(TEM)；
[0032]圖11為S5對比的透射電鏡照片(TEM)；
[0033]圖12為S6的透射電鏡照片(TEM)；
[0034]圖13為S6對比的透射電鏡照片(TEM)；
[0035]圖14為Al、S2及PVP的表面增強拉曼譜圖；
[0036]圖15為Al及SI的H2-程序升溫還原(H2-TPR)；
[0037]圖16為Al及SI的催化CO氧化活性曲線。
【具體實施方式】
[0038]為使發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點能夠更加明顯易懂，下面對本發(fā)明的【具體實施方式】做詳細的說明。
[0039]在下面的描述中闡述了很多具體細節(jié)以便于充分理解本發(fā)明，但是本發(fā)明還可以采用其他不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發(fā)明內涵的情況下做類似推廣，因此本發(fā)明不受下面公開的具體實施例的限制。
[0040]本發(fā)明的實施例中所用的原料如下:
[0041]硝酸鈰=Ce(NO3)3，分析純，上海國藥試劑有限公司
[0042]硫酸氧鈦:Ti0S04，分析純，上海國藥試劑有限公司
[0043]氯化亞鐵=FeCl2，分析純，上海國藥試劑有限公司
[0044]氫氧化鈉:NaOH，分析純，上海國藥試劑有限公司
[0045]尿素=CO(NH2)2，分析純，上海國藥試劑有限公司
[0046]硝酸銀:AgN03，分析純，上海國藥試劑有限公司
[0047]聚乙烯基卩比咯燒酮:PVP,進口分析純，Sigma-aldich公司
[0048]乙二醇:EG，分析純，上海國藥試劑有限公司
[0049]本發(fā)明在實施例中采用鞏義市予華儀器有限責任公司生產(chǎn)的DS-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器進行攪拌，采用鞏義市英峪予華儀器廠生產(chǎn)的DHG-9140A電熱恒溫鼓風干燥箱進行水熱反應，采用昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司生產(chǎn)的KQ3200DE高功率數(shù)控超聲波清洗器進行超聲，采用湖南湘儀實驗室儀器開發(fā)有限公司生產(chǎn)的TG16-WS臺式高速離心機進行離心，采用合肥科寧特水處理有限公司生產(chǎn)的KNT-1V-20科寧特超純水機制備超純水，采用上海一恒科學儀器有限公司生產(chǎn)的DZF-6020真空干燥箱進行真空干燥，采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)品的表面形貌，采用PhilipsV Pert PROS X射線粉末衍射儀分析產(chǎn)品的組成，采用日本電子株式會社JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡對產(chǎn)品的形貌和性能進行分析，采用法國JY公司生產(chǎn)的LABRAM-HR共焦激光顯微拉曼光譜儀做拉曼光譜測試，采用美國麥克公司生產(chǎn)的Chemsorb2750全自動雙站程序升溫化學吸附儀進行H2-程序升溫還原測試。
[0050]CO催化氧化活性評價測試:在固定床反應裝置上測量，選用反應氣組成是1%C0混合99%干燥空氣，催化劑用量為50mg。反應過程中，氣體流速為20ml/min，尾氣組成配有TDX-Ol色譜柱(T=80°C，H2為載氣，流速為30ml/min)的GC-14C氣相色譜儀在線檢測，CO的轉化率通過原料氣和反應尾氣中CO濃度的變化所得。
[0051]實施例Al銀納米粒子的制備
[0052]將25ml乙二醇加入到IOOml三口瓶中，160°C下磁力攪拌lh，用雙道微量注射泵分別把15ml溶于乙二醇的100mmol/L AgNO3溶液和15ml溶于乙二醇的600mmol/L PVP溶液以45ml/h的速率同時注入到三口瓶中，反應60min后，離心、水洗、乙醇洗，放入真空干燥箱常溫干燥，得到約150mg的銀納米粒子Al。
[0053]如圖1所示，Al的粒徑分布在IOOnm?300nm間。
[0054]如圖2所示，Al暴露多個晶面。
[0055]實施例BI
[0056]將50mg Ag納米粒子粉末分散在35ml超純水中，加入0.07g NaOH，在超聲池中超聲震蕩，伴隨磁力攪拌將0.0I g/ml的Ce (NO3) 3水溶液63 μ I滴加到Ag納米粒子的水溶液中，繼續(xù)攪拌10分鐘，得到混合液；再將混合液轉移至50ml的水熱爸中，然后以25ml/min的流速向水熱釜中通入氧氣，30min后結束通氣，將水熱釜放入烘箱中180°C下反應24h ;反應結束后，冷卻至室溫，將所得沉淀離心洗滌數(shù)遍至弱堿性，獲得表面生長CeO2納米結構的銀納米粒子SI。
[0057]如圖3所示,銀納米粒子表面生長有CeO2納米粒子。
[0058]如圖4所示，從元素掃描圖可以看出銀納米粒子為核居于中心，Ce元素與O元素分布在Ag納米粒子外表面。
[0059]實施例B2
[0060]將50mg Ag納米粒子粉末分散在35ml超純水中，加入0.07g NaOH，在超聲池中超聲震蕩，伴隨磁力攪拌將0.0I g/ml的Ce (NO3) 3水溶液126 μ I滴加到Ag納米粒子的水溶液中，繼續(xù)攪拌10分鐘，得到混合液；再將混合液轉移至50ml的水熱爸中，然后以25ml/min的流速向水熱釜中通入氧氣，30min后結束通氣，將水熱釜放入烘箱中180°C下反應24h ;反應結束后，冷卻至室溫，將所得沉淀離心洗滌數(shù)遍至弱堿性，獲得表面生長CeO2納米結構的銀納米粒子S2。
[0061]如圖5所示，銀納米粒子外表面的CeO2厚度相較于SI增加。
[0062]實施例B3
[0063]將50mg Ag納米粒子粉末分散在35ml超純水中，加入0.07g NaOH，在超聲池中超聲震蕩，伴隨磁力攪拌將0.0I g/ml的Ce (NO3) 3水溶液630 μ I滴加到Ag納米粒子的水溶液中，繼續(xù)攪拌10分鐘，得到混合液；再將混合液轉移至50ml的水熱爸中，然后以25ml/min的流速向水熱釜中通入氧氣，30min后結束通氣，將水熱釜放入烘箱中180°C下反應24h ;反應結束后，冷卻至室溫，將所得沉淀離心洗滌數(shù)遍至弱堿性，獲得表面生長CeO2納米結構的銀納米粒子S3。
[0064]如圖6所示，銀納米粒子外表面的CeO2厚度相較于SI和S2增加。
[0065]如圖7所示，在界面處最外面晶格條紋0.31nm、0.27nm、0.19nm分別對應CeO2 {111}、{100}和{110}晶面面間距,0.20nm為Ag{100}面間距,可以明確外表面所覆蓋的納米結構是CeO2納米粒子。
[0066]B3對比例
[0067]重復實施例B3，有以下不同點:混合液轉至水熱釜中后未通入氧氣，在常規(guī)條件-空氣氣氛下進行水熱反應，獲得表面生長CeO2納米結構的銀納米粒子S3_t。
[0068]如圖8所示，當水熱釜內為空氣氣氛時，CeO2納米粒子的成核位置比較隨機，可以與Ag納米粒子接觸，也可以獨自成核生長，說明此時CeO2納米粒子與Ag的相互作用較弱。
[0069]實施例B4
[0070]將50mg Ag納米粒子粉末分散在35ml超純水中，加入0.07g NaOH，在超聲池中超聲震蕩，伴隨磁力攪拌將0.0I g/ml的Ce (NO3)3水溶液1260 μ I滴加到Ag納米粒子的水溶液中，繼續(xù)攪拌10分鐘，得到混合液；再將混合液轉移至50ml的水熱爸中，然后以25ml/min的流速向水熱釜中通入氧氣，30min后結束通氣，將水熱釜放入烘箱中180°C下反應24h ;反應結束后，冷卻至室溫，將所得沉淀離心洗滌數(shù)遍至弱堿性，獲得表面生長CeO2納米結構的銀納米粒子S4。
[0071]如圖9所示，當CeO2的含量較高時，出現(xiàn)游離在銀納米粒子外表面外的CeO2納米粒子。
[0072]實施例B5
[0073]將50mg Ag納米粒子粉末分散在35ml超純水中，加入0.0375g CO(NH2)2，在超聲池中超聲震蕩，伴隨磁力攪拌將0.005g/ml的TiOSO4水溶液200 μ I滴加到Ag納米粒子的水溶液中，繼續(xù)攪拌10分鐘，得到混合液；再將混合液轉移至50ml的水熱釜中，然后以25ml/min的流速向水熱爸中通入氧氣，30min后結束通氣,將水熱爸放入烘箱中180°C下反應5h ；反應結束后，冷卻至室溫，將所得沉淀離心洗滌數(shù)遍至弱堿性，獲得表面生長TiO2納米結構的銀納米粒子S5。
[0074]如圖10所示，其中b為a的局部放大圖，TiO2納米粒子均勻分散在銀納米粒子外表面，且銀納米粒子粒徑?jīng)]有增大。
[0075]B5對比例
[0076]重復實施例B5，有以下不同點:混合液轉至水熱釜中后未通入氧氣，在常規(guī)條件-空氣氣氛下進行水熱反應，獲得表面生長TiO2納米結構的銀納米粒子S5_t。
[0077]如圖11所示，當水熱釜內為空氣氣氛時，TiO2納米粒子的成核較隨機，有些生長在Ag納米粒子外表面，大多數(shù)則獨立成核，說明空氣氣氛下TiO2納米粒子與銀納米粒子的相互作用較弱。
[0078]實施例B6
[0079]將50mg Ag納米粒子粉末分散在35ml超純水中，加入0.03g NaOH，在超聲池中超聲震蕩，伴隨磁力攪拌將0.0I g/ml的FeCl2水溶液124 μ I滴加到Ag納米粒子的水溶液中，繼續(xù)攪拌10分鐘，得到混合液；再將混合液轉移至50ml的水熱釜中，然后以25ml/min的流速向水熱釜中通入氧氣，30min后結束通氣，將水熱釜放入烘箱中120°C下反應6h ;反應結束后，冷卻至室溫，將所得沉淀離心洗滌數(shù)遍至弱堿性，獲得表面生長Fe2O3納米結構的銀納米粒子S6。
[0080]如圖12所不,銀納米粒子外表面生長有Fe2O3納米粒子。
[0081]B6對比例
[0082]重復實施例B6，有以下不同點:混合液轉至水熱釜中后未通入氧氣，在常規(guī)條件-空氣氣氛下進行水熱反應，獲得表面生長Fe2O3納米結構的銀納米粒子S6_t。
[0083]如圖13所示，當水熱釜內為空氣氣氛時，F(xiàn)e2O3納米粒子與銀納米粒子的相互作用較弱。
[0084]實施例Cl
[0085]將S2、A1和PVP用于Raman測試(激發(fā)波長514.5nm,激發(fā)功率。0.5mff,積分時間 IOs)ο
[0086]如圖14所示，PVP粉末的Raman強度非常弱，在制備Al時引入的并殘留在Ag外表面的表面活性劑PVP的Raman強度略微增加，當Ag外表面覆蓋了 CeO2納米粒子后，對于增強Ag的表面等離子共振效果顯著，對PVP的SERS活性提高了 IO5?106，由于Al具有表面等離子共振特性，在外表面存在氧化物會增加Ag納米粒子的外加電場。
[0087]實施例C2
[0088]將SI和Al用于H2-TPR測試。
[0089]如圖15所示，Al不會被H2還原，根據(jù)文獻記載，在還原性氣氛或升溫處理時，純CeO2固體粉末的H2-TPR的表相還原起峰溫度發(fā)生在620?720K(約350?450°C )，而我們所制備的樣品SI的H2-TPR的表相還原起峰溫度提前至140°C左右，其它樣品具有類似的效果，可見CeO2納米粒子與Ag存在較強的相互作用。
[0090]實施例C3
[0091]將SI和Al用于CO氧化測試。
[0092]如圖16所示，CO氧化活性結果與H2-TPR趨勢類似，純CeO2固體粉末在200?300°C之間是 CO 氧化的有效催化劑[A.Trovarelli, Catalysis Reviewsl996, 38, 439.]非常明顯，樣品Si的CO氧化活性提高很多，其它樣品類似。
[0093]雖然本發(fā)明是結合以上實施例進行描述的，但本發(fā)明并不被限定于上述實施例，而只受所附權利要求的限定，本領域普通技術人員能夠容易地對其進行修改和變化，但并不離開本發(fā)明的實質構思和范圍。
【權利要求】
1.一種在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法，其特征在于，包括如下步驟: 1)將銀納米粒子分散在水中后，加入堿性沉淀劑和金屬鹽，得到混合液； 2)將步驟I)中的混合液轉移至水熱釜中，在氧氣氣氛下進行水熱反應，反應結束后獲得的沉淀物即為表面生長納米氧化物的銀納米粒子。
2.根據(jù)權利要求1所述的在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法，其特征在于，所述步驟I)中的銀納米粒子的粒徑為2nm?500nm。
3.根據(jù)權利要求1所述的在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法，其特征在于，在所述步驟I)中，首先將銀納米粒子分散在水中后加入堿性沉淀劑，再加入金屬鹽，得到混合液。
4.根據(jù)權利要求1所述的在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法，其特征在于，所述步驟I)中銀納米粒子通過超聲分散。
5.根據(jù)權利要求1所述的在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法，其特征在于，所述步驟I)中的堿性沉淀劑選自氫氧化鈉、尿素、氨水、碳酸鈉、碳酸氫鈉或六亞甲基四胺中的一種，金屬鹽選自鈰鹽、鈦鹽或鐵鹽中的一種。
6.根據(jù)權利要求5所述的在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法，其特征在于，所述鈰鹽選自硝酸鈰、硝酸鈰銨或三氯化鈰中的一種，所述鈦鹽選自硫酸氧鈦、四氯化鈦、鈦酸四丁酯或異丙醇鈦中的一種，所述鐵鹽選自氯化亞鐵、氯化鐵、硝酸亞鐵、硝酸鐵或硫酸鐵銨中的一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法，其特征在于，所述步驟I)中的堿性沉淀劑和金屬鹽的摩爾比為(10?2000):1。
8.根據(jù)權利要求1所述的在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法，其特征在于，所述步驟2)中水熱反應的溫度為100°C?220°C，時間為0.5h?24h。
9.根據(jù)權利要求1所述的在銀納米粒子表面生長納米氧化物的方法，其特征在于，所述步驟2)中的氧氣氣氛通過以5ml/min?30ml/min的流速往水熱爸中通入氧氣IOmin?60min實現(xiàn)。
【文檔編號】B22F1/00GK103506617SQ201310460084
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月30日 優(yōu)先權日:2013年9月30日
【發(fā)明者】黃偉新, 常蘇捷 申請人:中國科學技術大學