一種氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子的制備方法，包括以下步驟：采用納米鋁粉質(zhì)量5～15%的硅烷偶聯(lián)劑改性納米鋁粉；選用改性納米鋁粉質(zhì)量5～20%的氟橡膠，采用溶劑-非溶劑法對(duì)偶聯(lián)劑改性過(guò)的納米鋁粉進(jìn)行包覆改性，制備納米鋁粉/氟橡膠復(fù)合粒子，復(fù)合粒子為核-殼結(jié)構(gòu)，包覆層氟橡膠可以延緩納米鋁粉的常溫氧化，明顯提高納米鋁粉的高溫氧化速率及熱量釋放速率。本發(fā)明能有效的阻止納米鋁粉的氧化并保持納米鋁粉的活性，可以克服非配方成分或惰性成分包覆納米鋁粉對(duì)煙火藥、推進(jìn)劑綜合性能的影響，同時(shí)提高納米鋁粉和煙火藥劑、推進(jìn)劑其它組分的相容性。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子的制備方法，用于納米鋁粉的活性保護(hù)，該復(fù)合粒子可作為煙火藥劑或推進(jìn)劑中的高能金屬燃料，屬于納米材料制備及應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]納米鋁粉作為一種新型納米材料，具有密度低，燃燒熱高，原料來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，主要應(yīng)用于煙火藥、固體推進(jìn)劑、火炸藥等領(lǐng)域，納米鋁粉是一種高能金屬燃料，可以顯著改善這些含能材料的燃燒性能。鋁粉的粒度、形狀和粘合劑的含量對(duì)煙火藥劑、推進(jìn)劑的燃速、爆熱、感度等影響極大。
[0003]納米招粉由于具有特殊表面效應(yīng)，使其處于聞度活化狀態(tài)，易與環(huán)境中的氣體、液體分子發(fā)生交互作用，使得納米鋁粒子極易被氧化，甚至在空氣中自燃，從而造成納米鋁粉穩(wěn)定性下降并喪失活性，給存儲(chǔ)和使用帶來(lái)很大的困難。此外，納米鋁粉團(tuán)聚比較嚴(yán)重，在應(yīng)用中還存在分散困難的問(wèn)題。
[0004]表面包覆是目前解決納米鋁粉氧化和團(tuán)聚的主要方法，包括無(wú)機(jī)材料包覆和有機(jī)材料包覆等。普通的過(guò)渡金屬包覆、碳包覆、有機(jī)酸包覆等，采用的包覆材料均非煙火藥或推進(jìn)劑配方成分，有些為低能量或惰性材料，不僅影響其與煙火藥劑及推進(jìn)劑其它組分的相容性，也影響了煙火藥、推進(jìn)劑的能量特性。采用煙火藥劑或推進(jìn)劑組分來(lái)包覆納米鋁粉，不僅可以有效保護(hù)納米鋁粉活性、提高分散性及與其它組分的相容性，而且可以改善推進(jìn)劑或煙火藥劑的能量特性。
[0005]文獻(xiàn)Kwon Y.S，et al.Appl.Surf.Sc1.2007，273(12): 5558-5564.采用硝化棉包覆納米鋁粉，由于表面包覆層不夠致密，在相對(duì)濕度為70 %的室溫下放置12個(gè)月，活性鋁含量由68%減為58 % ;趙風(fēng)起等專(zhuān)利CN201210025265.8也報(bào)道一種硝化棉包覆納米鋁復(fù)合粉體的制備方法；Guo L Q, et al.Appl.Surf.Sc1.2008, 254:2413-2416.以及 Huang K.J, et al.Mater Sci Forum.2011, 694:189-194.都采用推進(jìn)劑粘合劑 HTPB包覆納米鋁粉，制備了 A1/HTPB納米復(fù)合粒子，馬振葉等專(zhuān)利CN201210224561.0也報(bào)道一種納米A1/HTPB核殼結(jié)構(gòu)含能復(fù)合粒子的合成方法。
[0006]氟橡膠是煙火藥常用粘合劑，具有負(fù)氧值高、易溶于有機(jī)溶劑、有良好的熱穩(wěn)定性和抗老化性，塑性好、與活潑組分相容性好等特點(diǎn)，燃燒時(shí)不影響煙火藥劑的效應(yīng)及性能。以氟橡膠為粘結(jié)劑的含能材料，還具有良好的力學(xué)強(qiáng)度、較低的機(jī)械感度、良好的安定性。采用氟橡膠包覆納米鋁粉，保護(hù)納米鋁粉活性，改善煙火藥劑或推進(jìn)劑燃燒性能的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子的制備方法，保護(hù)納米鋁粉的活性，該方法能解決現(xiàn)有納米鋁粉包覆改性方法中引入非配方成分導(dǎo)致的能量降低及相容性問(wèn)題。選用煙火藥的配方成分對(duì)納米鋁粉進(jìn)行包覆，致密的氟橡膠包覆層能有效保護(hù)納米鋁粉的活性，提高其在煙火藥中的分散性和與其它組分的相容性，為納米鋁粉在煙火藥、推進(jìn)劑等含能材料中的應(yīng)用提供技術(shù)支持。
[0008]本發(fā)明的原理:本發(fā)明采用氟橡膠包覆納米鋁粉，不僅能阻止納米鋁粉的氧化，改善分散性，而且氟橡膠本身也可以作為燃料進(jìn)行燃燒供能，從而能夠有效提高納米鋁粉的燃燒性能。由于納米鋁粉是極性表面，表面能很大，與非極性的氟橡膠的相容性差，為了提高包覆效果，本發(fā)明采用硅烷偶聯(lián)劑改性納米鋁粉，降低鋁粉表面能，提高與氟橡膠的界面結(jié)合力。改性納米鋁粉分散于氟橡膠溶液中，再通過(guò)非溶劑沉淀法制備氟橡膠包覆改性納米招粉核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子。
[0009]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
一種氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子的制備方法，首先利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米鋁粉進(jìn)行表面改性，然后采用溶劑-非溶劑法用氟橡膠對(duì)改性過(guò)的納米鋁粉進(jìn)行表面包覆，制備納米鋁粉/氟橡膠復(fù)合粒子，包括以下步驟:
(1)采用硅烷偶聯(lián)劑改性納米鋁粉；
(2)將占改性納米鋁粉質(zhì)量5?20%的氟橡膠，溶于氟橡膠100-300倍質(zhì)量的有機(jī)溶劑中配制成溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將步驟(I)中改性納米鋁粉超聲下分散于上述氟橡膠的溶液中，在600-1000rpm攪拌條件下，將上述改性納米鋁粉與氟橡膠的混合溶液緩慢滴加到具有20?30°C溫差的非溶劑環(huán)己烷中混合均勻，抽濾、65°C真空干燥10-12h，即得納米鋁粉/氟橡膠核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。
[0010]步驟(I)中所述的改性納米鋁粉為:在惰性氣體如氮?dú)獾鹊谋Ｗo(hù)下將納米鋁粉超聲分散于20-30倍鋁粉質(zhì)量的無(wú)水乙醇中，將占納米鋁粉質(zhì)量5?15%的硅烷偶聯(lián)劑加入到上述納米鋁粉的乙醇懸浮液中，超聲分散30min，在60?65°C，300_500rpm攪拌下反應(yīng)2?3h，抽濾，60°C真空干燥12h，即得硅烷偶聯(lián)劑改性后的納米鋁粉。
[0011]步驟(I)中所述的硅烷偶聯(lián)劑是KH-550 ( Y-氨丙基三乙氧基硅烷)、KH-560(Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)、KH-570 (Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷)或KH-580 ( Y-巰丙基三甲氧基硅烷)中的一種。
[0012]步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯或丙酮。
[0013]步驟(2)中所述的混合溶液與非溶劑環(huán)己烷的體積比為1:5-1:10。
[0014]步驟(2)中所述的氟橡膠選自市售工業(yè)級(jí)的氟橡膠23、氟橡膠26、氟橡膠246、氟橡膠TP、偏氟醚橡膠或全氟醚橡膠中的一種。
[0015]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果:(I)納米鋁粉先用硅烷偶聯(lián)劑改性，降低納米鋁粉表面能，提高與包覆材料界面結(jié)合力，再用可溶性氟橡膠包覆，實(shí)現(xiàn)了氟橡膠在納米鋁粉表面的有效包覆；(2)由于氟橡膠是煙火藥劑配方中的粘結(jié)劑，具有較好成膜性及粘結(jié)性，利用氟橡膠對(duì)偶聯(lián)劑改性過(guò)的納米鋁粉進(jìn)行包覆，不僅能有效的保持納米鋁粉的活性，防止團(tuán)聚，還能提高納米鋁粉與煙火藥劑組分的相容性；(3)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，操作方便，成本低，制備周期短，反應(yīng)條件可控，可推廣應(yīng)用到多種核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的制備。
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的保護(hù)范圍并不以【具體實(shí)施方式】為限，而是由權(quán)利要求加以限定?！緦?zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0017]圖1本發(fā)明實(shí)施例2制備的納米鋁粉/氟橡膠復(fù)合粒子與原料鋁粉的TG圖。
[0018]圖2本發(fā)明實(shí)施例2制備的納米鋁粉/氟橡膠復(fù)合粒子與原料鋁粉的DSC圖。
[0019]圖3本發(fā)明未包覆納米鋁粉和氟橡膠包覆納米鋁粉的TEM圖(a:未包覆的納米鋁粉；b:實(shí)施例1制備的納米鋁粉/氟橡膠復(fù)合粒子；c:實(shí)施例3制備的納米鋁粉/氟橡膠復(fù)合粒子)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]實(shí)施例1
(O在惰性氣體(N2)手套箱中稱(chēng)量5g平均粒徑為80nm的納米鋁粉，迅速加入盛有IOOmL無(wú)水乙醇的三口燒瓶中，在N2保護(hù)條件下，超聲分散20min，使納米鋁粉均勻分散；稱(chēng)取0.25g硅烷偶聯(lián)劑KH-560，加入到納米鋁粉的懸浮液中，繼續(xù)超聲分散30min，60°C恒溫水浴中，300rpm攪拌3h，冷卻至室溫，過(guò)濾，60°C真空干燥12h，即得KH-560改性后的納米鋁粉。
[0021](2)稱(chēng)量0.36g預(yù)先干燥過(guò)的氟橡膠26 (Viton A)，加入120mL乙酸乙酯中，置于70°C水浴中加熱30min，配制氟橡膠26的乙酸乙酯溶液(3g/L)，冷卻到25°C后密封備用。稱(chēng)量3.68g改性納米鋁粉，加入上述配制的61.3mL氟橡膠26的乙酸乙酯溶液，N2保護(hù)下超聲分散30min，使納米鋁粉在氟橡膠26的乙酸乙酯溶液中充分分散；在另一三口燒瓶中預(yù)先加熱306.5mL環(huán)己烷溶液至451:，在N2保護(hù)、轉(zhuǎn)速600rpm攪拌下，將上述納米鋁粉與氟橡膠26的混合懸浮液以I?2滴/秒的速率滴加到環(huán)己烷中，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2h，靜置使固液分離，過(guò)濾，固體物65°C真空干燥10h，即得納米鋁粉/氟橡膠26復(fù)合粒子，蒸餾回收環(huán)己烷和乙酸乙酯備用。
[0022]實(shí)施例2
(O在惰性氣體(N2)手套箱中稱(chēng)量5g平均粒徑為80nm的納米鋁粉，迅速加入盛有150mL無(wú)水乙醇的中三口燒瓶中，在N2保護(hù)條件下，超聲分散20min，使納米鋁粉在無(wú)水乙醇中均勻分散；接著稱(chēng)取0.5g氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-550，加入到納米鋁粉的懸浮液中，繼續(xù)超聲分散30min,后在N2保護(hù)條件下于65°C恒溫水浴中，400rpm攪拌2h,攪拌結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾，60°C真空干燥12h，即得KH-550改性后的納米鋁粉。
[0023](2)稱(chēng)量0.48g預(yù)先干燥過(guò)的氟橡膠246(Viton B)，加入120mL丙酮中，置于70°C水浴中回流加熱30min，配制氟橡膠246的丙酮溶液(4g/L)，冷卻到25°C后密封備用。稱(chēng)量
4.12gKH-550改性過(guò)的納米鋁粉，加入上述配制的87.5mL氟橡膠246的丙酮溶液，N2保護(hù)下超聲分散45min，使納米鋁粉在氟橡膠246的丙酮溶液充分分散；在另一三口燒瓶中預(yù)先加熱525mL環(huán)己烷溶液至55°C，在N2保護(hù)、轉(zhuǎn)速800rpm攪拌下，將上述納米鋁粉與氟橡膠246的混合懸浮液以I?2滴/秒滴加到環(huán)己烷中，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌2h，靜置使固液分離，過(guò)濾，固體物在65°C真空干燥12h，即得納米鋁粉/氟橡膠246復(fù)合粒子，蒸餾回收環(huán)己烷和丙酮。
[0024](3)采用氧化還原滴定法對(duì)實(shí)施例2制備的納米鋁粉/氟橡膠復(fù)合粒子以及未包覆納米鋁粉的活性鋁含量隨時(shí)間變化的情況進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果如表I所示。結(jié)果表明氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子，在空氣中具有較好的抗氧化性能，包覆層氟橡膠可以有效延緩納米鋁粉的氧化。
[0025]表1納米鋁粉及氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子的活性鋁含量隨時(shí)間變化的情況
【權(quán)利要求】
1.一種氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于首先利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米鋁粉進(jìn)行表面改性，然后采用溶劑-非溶劑法用氟橡膠對(duì)改性過(guò)的納米鋁粉進(jìn)行表面包覆，包括以下具體步驟: (1)采用硅烷偶聯(lián)劑改性納米鋁粉； (2)將占改性納米鋁粉質(zhì)量5?20%的氟橡膠，溶于氟橡膠100- 300倍質(zhì)量的有機(jī)溶劑中配制成溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將步驟(I)中改性納米鋁粉超聲下分散于上述氟橡膠的溶液中，在600 -1OOOrpm攪拌條件下，將上述改性納米鋁粉與氟橡膠的混合溶液緩慢滴加到具有20?30°C溫差的非溶劑環(huán)己烷中混合均勻，抽濾、65°C真空干燥10 -12h，即得納米鋁粉/氟橡膠核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于步驟(O中所述的改性納米鋁粉制備過(guò)程為:在惰性氣體保護(hù)下將納米鋁粉超聲分散于20 - 30倍鋁粉質(zhì)量的無(wú)水乙醇中，將占納米鋁粉質(zhì)量5?15%的硅烷偶聯(lián)劑加入到上述納米鋁粉的乙醇懸浮液中，超聲分散30min，在60?65°C，300_500rpm攪拌下反應(yīng)2?3h，抽濾，60°C真空干燥12h，即得硅烷偶聯(lián)劑改性后的納米鋁粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的硅烷偶聯(lián)劑是Y -氨丙基三乙氧基硅烷、Y -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、Y _(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷或Y -巰丙基三甲氧基硅烷中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的有機(jī)溶劑為乙酸乙酯或丙酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的改性納米鋁粉與氟橡膠的混合溶液和非溶劑環(huán)己烷的體積比為1:5 -1:10。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟橡膠包覆納米鋁粉復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的氟橡膠選自氟橡膠23、氟橡膠26、氟橡膠246、氟橡膠TP、偏氟醚橡膠或全氟醚橡膠中的一種。
【文檔編號(hào)】B22F1/02GK103506621SQ201310472355
【公開(kāi)日】2014年1月15日 申請(qǐng)日期:2013年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月11日
【發(fā)明者】葉明泉, 劉松松, 任成露, 韓愛(ài)軍, 陳昕, 李建 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)