高導熱CNT-Cu熱用復合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明是一種碳納米管增強銅基熱用復合材料的制備方法，具體是：采用化學包覆的方法，在表面改性的碳納米管表面包覆一層致密均勻的納米銅，獲得具有包覆厚度為100-200nm的Cu@CNT復合粉末，然后將Cu@CNT復合粉末和純Cu粉按照體積百分比為Cu@CNT=0.1%-10.0%，Cu=90.0%-99.9%進行球磨混合均勻，將混合均勻粉末在100-500MPa下進行冷等靜壓獲得坯體，最后將坯體放入真空熱壓爐中進行燒結，得到所述碳納米管增強銅基熱用復合材料。本發(fā)明可以獲得致密度高的CNT增強Cu基熱用復合材料，具有熱導率高、CNT-Cu界面之間結合力強等優(yōu)點。
【專利說明】高導熱CNT-Cu熱用復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及CNT-Cu熱用復合材料領域，特別是涉及一種高熱導率CNT-Cu熱用復合材料的制備方法，所謂高熱導率CNT-Cu熱用復合材料是指具有致密度高達97.0%以上、熱導率大于334W/mK (純銅的熱導率)。
【背景技術】
[0002]隨著微電子技術和電子封裝技術的快速發(fā)展，對電子封裝材料的要求越來越高，尤其是對材料的熱導率要求很高。而銅基復合材料由于具有高的熱導率成為電子封裝材料最佳選擇，因此必須盡可能的提高銅基復合材料的熱導率。碳納米管由于具有低熱膨脹系數(0X10_6/K)，高的熱導率(3000W/(mK))而成為銅基復合材料增強相的首選。然而由于具有較大長徑比和強的范德華力使得碳納米管容易團聚在一起，難以分散。并且由于碳納米管表面由于是有碳原子SP2雜化形成的環(huán)狀結構，因此碳納米管和銅之間的潤濕極差，難于完全燒結致密。
[0003]目前在CNT-Cu復合材料中，主要的制備方法是對CNT(碳納米管)進行一定的改性，然后再與Cu粉或者銅鹽制備出CNT-Cu復合材料。K.Chu等人采用酸化后的CNT與純銅粉進行混合，獲得了 CNT和Cu粉的復合粉末，然后將復合粉末進行放電等離子燒結(SPS)燒結。J.Nie等在CNT表面包覆一層W粉獲得WOCNT粉末，再將WOCNT粉末與銅粉混合后進行SPS燒結。S.Cha等將CNT與Cu (NO3)2在溶液中進行混合，然后將此溶液蒸干，煅燒，獲得CNT-Cu0/Cu20粉末，最后在氫氣爐進行還原和無壓燒結，獲得CNT-Cu復合材料。對于CNT-Cu復合材料，大部分研究僅限于CNT-Cu復合材料的力學性能。例如M.Mendoza等人在Cu中添加2wt.%的SWCNTs，研究了 CNT對Cu的機械性能的影響，而K.Kim等人通過粉末冶金的方法制備了 CNT-Cu復合材料，其拉伸強度是純銅的1.6倍，達到了 281MPa。P.Jenei等人制備了 CNT-Cu復合材料，其硬度達到了 2.3IGPa0為了利用CNT的高的熱性能，K.Chu等人采用SPS的方法制備了 CNT-Cu復合材料，但是其CNT-Cu復合材料的熱導率沒有明顯的提高，S.Cho等人在Cu中添加1.0vo 1%改性后的CNT，CNT-Cu復合材料的熱導率達到了 359.2ff/(m.K)，J.Nie等人以WOCNT為原料制備了 CNT-Cu復合材料，其最大熱導率為348.5ff/ (m.K)。
[0004]根據所查閱的國內外專利與文獻的結果表明:目前還沒有以CuOCNT作為CNT的改性，通過真空熱壓燒結的方法制備出具有超過400W/(m.K)的CNT-Cu復合材料的報道。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術問題是:針對現有技術的不足，以Cu包覆CNT，提供一種可以制備較高熱導率的CNT-Cu復合材料制備方法，該方法使CNT具有更好的分散性，與Cu具有更好的燒結性，工藝可控，所制備的CNT-Cu復合材料具有致密度高，熱導率高的特點。
[0006]本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案是:以表面改性的CNT為原料，采用化學鍍的方法在CNT表面包覆一層致密的Cu，得到CuOCNT粉末，再按照體積百分比為CuOCNT粉:Cu粉=(0.1-10.0%): (90.0-99.9%)進行球磨混合均勻，然后將混合均勻粉末在100-500MPa下進行冷等靜壓獲得坯體，最后將坯體進行真空熱壓燒結，得到所述高導熱CNT-Cu熱用復合材料。
[0007]所述化學鍍工藝可以為=CuCl2.2Η20濃度為0.05g/L_10g/L，酒石酸鉀鈉的濃度為
0.15g/L-30g/L，穩(wěn)定劑濃度為 lmg/L-20mg/L，溫度為 25°C _70°C。
[0008]所述穩(wěn)定劑可以采用2，2-聯吡啶、硫代硫酸鈉、亞鐵氰化鉀或碘化鉀。
[0009]所述真空熱壓燒結工藝可以為:燒結溫度為600°C -900°C，保溫時間為lh_4h，燒結壓力 5O-15OMPa,真空度為 9.0 X 10^-2.0 X l(T4Pa。
[0010]所述的CNT的純度可以為95%，平均長度可以為1-5 μ m，直徑可以為10_50nm。
[0011]所述的Cu粉的純度可以為99.9%，粒徑可以為1-10 μ m。
[0012]所述的冷等靜壓工藝可以為:壓力大小為100_500MPa，保壓時間為0.5_3h。
[0013]所制備的高導熱CNT-Cu熱用復合材料技術參數可以為:致密度> 97.0%，復合材料的熱導率> 334ff/mK (純銅的熱導率)。
[0014]本發(fā)明與現有技術相比具有以下主要的優(yōu)點: [0015]通過控制化學鍍工藝(CuCl2.2Η20、反應溫度、穩(wěn)定劑濃度)獲得Cu致密包覆在CNT表面，且分散性好的CuOCNT粉末，然后通過控制真空熱壓燒結工藝制度(燒結溫度、保溫時間、燒結壓力)，制備出致密度高(大于97.0%)、導熱率高(大于334W/mK)、CNT-Cu復合材料。
[0016]本發(fā)明獲得CuOCNT與文獻結果相比，Cu包覆在CNT表面更加致密，且采用工業(yè)中容易利用的化學鍍的工藝；獲得的CNT-Cu復合材料的熱導率與文獻報道結果相比具有較大的提高，達到了 420.4W/mK。因此具有工藝可控、熱導率很高等優(yōu)點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1為CNT-Cu復合材料的制備工藝流程圖。
[0018]圖2為化學鍍前原料CNT的透射電鏡的表面形貌。
[0019]圖3為化學鍍后CuOCNT的表面形貌。
[0020]圖4為不同CuOCNT含量的CNT-Cu復合材料燒結體的XRD圖譜。
[0021 ]圖5為燒結后CNT-Cu復合材料的TEM圖譜。
[0022]圖6為燒結后CNT-Cu復合材料的局部放大TEM圖譜。
[0023]圖7為不同CuOCNT含量的CNT-Cu復合材料燒結體的熱導率曲線及文獻報道中的熱導率。
【具體實施方式】
[0024]本發(fā)明提供的致密度高、熱導率高的CNT-Cu復合材料的制備方法，該方法是采用化學鍍的方法在CNT表面包覆一層致密的Cu，得到CuOCNT粉末，再將CuOCNT粉、Cu粉按照體積百分比為CuOCNT=0.1%-10.0%，Cu=90.0%-99.9%進行球磨混合均勻，然后將混合均勻粉末在100-500MPa下進行冷等靜壓獲得坯體，最后將坯體進行真空熱壓燒結，得到致密度高、熱導率高的CNT-Cu熱用復合材料。所述化學鍍工藝為=CuCl2.2H20濃度為
0.05g/L-10g/L，酒石酸鉀鈉的濃度為0.15g/L-30g/L，穩(wěn)定劑濃度為lmg/L-20mg/L，溫度為25°C -70°C。所述真空燒結工藝為:燒結溫度為600°C _900°C，保溫時間為lh_4h，燒結壓力 50-150MPa,真空度為 9.0X 10文2.0 X l(T4Pa。
[0025]所述的原料CNT，其純度為95%，平均長度為1-5 μ m,直徑為10_50nm。
[0026]所述的Cu粉，其純度為99.9%，粒徑為1_10 μ m。
[0027]為了更好地理解本發(fā)明，下面結合實施例及附圖作進一步說明。
[0028]實施例1:
[0029]將經過表面改性后CNT粉末分散于中，采用化學鍍的方法，在CNT表面包覆一層致密的Cu，再將CuOCNT粉末與Cu粉體積百分比按照CuOCNT:Cu=0.1:99.9%在QM-3SP2型(南京大學儀器廠)球磨機上進行球磨混合均勻，然后將混合均勻的粉末進行在400MPa下進行冷等靜壓獲得坯體，其中CNT長度1-5 μ m,直徑為10-50nm，Cu粉粒徑為10 μ m ;最后放入真空熱壓爐中，按指定燒結工藝進行燒結，燒結工藝為850°C -50MPa-2h，具體來說，升溫至850°C，在850°C保溫2h，燒結壓力為50MPa，隨爐自然降溫，得到致密CNT-Cu復合材料。
[0030]對CNT表面改性處理的方法是:將一定量的CNT在濃硫酸和濃硝酸中攪拌8h，然后用蒸餾水清洗至PH為7，冷凍干燥。
[0031]所述化學鍍的工藝為=CuCl2.2H20濃度為0.lg/L，酒石酸鉀鈉的濃度為0.3g/L，穩(wěn)定劑濃度為15mg/L，溫度為25°C，穩(wěn)定劑采用2，2-聯吡啶。
[0032]所述冷等靜壓的工藝為:壓力為400MPa，保壓30min。
[0033]采用阿基米德排水方法測得該CNT-Cu復合材料的密度為8.87g/cm3,致密度達99.5%，熱導率為 318.7W/mK。
[0034]實施例2:
[0035]將經過表面改性后CNT粉末分散于中，采用化學鍍的方法，在CNT表面包覆一層致密的Cu，再將CuOCNT粉末與Cu粉體積百分比按照CuOCNT:Cu=0.5:99.5%在QM-3SP2型(南京大學儀器廠)球磨機上進行球磨混合均勻，然后將混合均勻的粉末進行在200MPa下進行冷等靜壓獲得坯體，其中CNT長度1-5 μ m,直徑為10-50nm，Cu粉粒徑為10 μ m ;最后放入真空熱壓爐中，按指定燒結工藝進行燒結，燒結工藝為850°C -150MPa-2h，具體來說，升溫至850°C，在850°C保溫2h，燒結壓力為150MPa，隨爐自然降溫，得到致密CNT-Cu復合材料。
[0036]對CNT表面改性處理的方法是:將一定量的CNT在濃硫酸和濃硝酸中攪拌8h，然后用蒸餾水清洗至PH為7，冷凍干燥。
[0037]所述化學鍍的工藝為=CuCl2.2H20濃度為lg/L，酒石酸鉀鈉的濃度為3g/L，穩(wěn)定劑濃度為20mg/L，溫度為45°C，穩(wěn)定劑采用硫代硫酸鈉。
[0038]所述冷等靜壓的工藝為:壓力為200MPa，保壓30min。
[0039]采用阿基米德排水方法測得該CNT-Cu復合材料的密度為8.69g/cm3,致密度達
97.8%，熱導率為 354.6W/mK。
[0040]實施例3:
[0041]將經過表面改性后CNT粉末分散于中，采用化學鍍的方法，在CNT表面包覆一層致密的Cu，再將CuOCNT粉末與Cu粉體積百分比按照CuOCNT:Cu=l.0:99.0%在QM-3SP2型(南京大學儀器廠)球磨機上進行球磨混合均勻，然后將混合均勻的粉末進行在IOOMPa下進行冷等靜壓獲得坯體，其中CNT長度1-5 μ m,直徑為10-50nm，Cu粉粒徑為10 μ m ;最后放入真空熱壓爐中，按指定燒結工藝進行燒結，燒結工藝為850°C -100MPa-2h，具體來說，升溫至850°C，在850°C保溫2h，燒結壓力為lOOMPa，隨爐自然降溫，得到致密CNT-Cu復合材料。[0042]對CNT表面改性處理的方法是:將一定量的CNT在濃硫酸和濃硝酸中攪拌8h，然后用蒸餾水清洗至PH為7，冷凍干燥。
[0043]所述化學鍍的工藝為=CuCl2.2H20濃度為2g/L，酒石酸鉀鈉的濃度為6g/L，穩(wěn)定劑濃度為10mg/L，溫度為55°C，穩(wěn)定劑采用碘化鉀。
[0044]所述冷等靜壓的工藝為:壓力為lOOMPa，保壓60min。
[0045]采用阿基米德排水方法測得該CNT-Cu復合材料的密度為8.67g/cm3,致密度達
98.1%，熱導率為 420.4W/mK。
[0046]實施例4:
[0047]將經過表面改性后CNT粉末分散于中，采用化學鍍的方法，在CNT表面包覆一層致密的Cu，再將CuOCNT粉末與Cu粉體積百分比按照CuOCNT:Cu=2.5:97.5%在QM-3SP2型(南京大學儀器廠)球磨機上進行球磨混合均勻，然后將混合均勻的粉末進行在300MPa下進行冷等靜壓獲得坯體，其中CNT長度1-5 μ m,直徑為10-50nm，Cu粉粒徑為10 μ m ;最后放入真空熱壓爐中，按指定燒結工藝進行燒結，燒結工藝為850°C -150MPa-2.5h，具體來說，升溫至850°C，在850°C保溫2.5h，燒結壓力為150MPa，隨爐自然降溫，得到致密CNT-Cu復合材料。
[0048]對CNT表面改性處理的方法是:將一定量的CNT在濃硫酸和濃硝酸中攪拌8h，然后用蒸餾水清洗至PH為7，冷凍干燥。
[0049]所述化學鍍的工藝為=CuCl2.2H20濃度為lg/L，酒石酸鉀鈉的濃度為3g/L，穩(wěn)定劑濃度為2mg/L，溫度為65°C，穩(wěn)定劑采用亞鐵氰化鉀。
[0050]所述冷等靜壓的工藝為:壓力為300MPa，保壓60min。
[0051]采用阿基米德排水方法測得該CNT-Cu復合材料的密度為8.68g/cm3,致密度達
99.2%，熱導率為 433.3W/mK。
[0052]實施例5:
[0053]將經過表面改性后CNT粉末分散于中，采用化學鍍的方法，在CNT表面包覆一層致密的Cu，再將CuOCNT粉末與Cu粉體積百分比按照CuOCNT:Cu=5.0:95.0%在QM-3SP2型(南京大學儀器廠)球磨機上進行球磨混合均勻，然后將混合均勻的粉末進行在400MPa下進行冷等靜壓獲得坯體，其中CNT長度1-5 μ m,直徑為10-50nm，Cu粉粒徑為10 μ m ;最后放入真空熱壓爐中，按指定燒結工藝進行燒結，燒結工藝為800°C -150MPa-2h，具體來說，升溫至800°C，在800°C保溫2h，燒結壓力為150MPa，隨爐自然降溫，得到致密CNT-Cu復合材料。
[0054]對CNT表面改性處理的方法是:將一定量的CNT在濃硫酸和濃硝酸中攪拌8h，然后用蒸餾水清洗至PH為7，冷凍干燥。
[0055]所述化學鍍的工藝為=CuCl2.2H20濃度為lg/L，酒石酸鉀鈉的濃度為3g/L，穩(wěn)定劑濃度為2mg/L，溫度為55°C，穩(wěn)定劑采用2，2-聯吡啶。
[0056]所述冷等靜壓的工藝為:壓力為400MPa，保壓45min。
[0057]采用阿基米德排水方法測得該CNT-Cu復合材料的密度為8.43g/cm3,致密度達98.3%，熱導率為 440.5W/mK。
[0058]實施例6:
[0059]將經過表面改性后CNT粉末分散于中，采用化學鍍的方法，在CNT表面包覆一層致密的Cu，再將CuOCNT粉末與Cu粉體積百分比按照CuOCNT:Cu=10.0:90.0%在QM-3SP2型(南京大學儀器廠)球磨機上進行球磨混合均勻，然后將混合均勻的粉末進行在500MPa下進行冷等靜壓獲得坯體，其中CNT長度1-5 μ m,直徑為10-50nm，Cu粉粒徑為10 μ m ;最后放入真空熱壓爐中，按指定燒結工藝進行燒結，燒結工藝為850°C -150MPa-3h，具體來說，升溫至850°C，在850°C保溫3h，燒結壓力為150MPa，隨爐自然降溫，得到致密CNT-Cu復合材料。
[0060]對CNT表面改性處理的方法是:將一定量的CNT在濃硫酸和濃硝酸中攪拌8h，然后用蒸餾水清洗至PH為7，冷凍干燥。
[0061]所述化學鍍的工藝為=CuCl2.2H20濃度為0.5g/L，酒石酸鉀鈉的濃度為1.5g/L，穩(wěn)定劑濃度為lmg/L，溫度為65°C，穩(wěn)定劑采用2，2-聯吡啶。
[0062]所述冷等靜壓的工藝為:壓力為500MPa，保壓60min。
[0063]采用阿基米德排水方法測得該CNT-Cu復合材料的密度為8.07g/cm3,致密度達
98.0%，熱導率為 460.2W/mK。
【權利要求】
1.一種高導熱CNT-CU熱用復合材料的制備方法，其特征是以表面改性的CNT為原料，采用化學鍍的方法在CNT表面包覆一層致密的Cu，得到CuOCNT粉末，再按照體積百分比為CuOCNT粉:Cu粉=(0.1-10.0%): (90.0-99.9%)進行球磨混合均勻，然后將混合均勻粉末在100-500MPa下進行冷等靜壓獲得坯體，最后將坯體進行真空熱壓燒結，得到所述高導熱CNT-Cu熱用復合材料。
2.根據權利要求1所述的高導熱CNT-Cu熱用復合材料的制備方法，其特征在于所述化學鍍工藝為=CuCl2.2H20濃度為0.05g/L-10g/L，酒石酸鉀鈉的濃度為0.15g/L_30g/L，穩(wěn)定劑濃度為lmg/L-20mg/L，溫度為25°C -70°C。
3.根據權利要求2所述的高導熱CNT-Cu復合材料的低溫制備方法，其特征在于所述穩(wěn)定劑采用2，2-聯吡啶、硫代硫酸鈉、亞鐵氰化鉀或碘化鉀。
4.根據權利要求1所述的高導熱CNT-Cu復合材料的低溫制備方法，其特征在于所述真空熱壓燒結工藝為:燒結溫度為600°C -900°C，保溫時間為lh-4h，燒結壓力50-150MPa，真空度為 9.0* 10-3-2.0 X l0-4Pa。
5.根據權利要求1所述的高導熱CNT-Cu熱用復合材料的制備方法，其特征在于所述的CNT的純度為95%，平均長度為1-5 μ m，直徑為10_50nm。
6.根據權利要求1所述的高導熱CNT-Cu熱用復合材料的低溫制備方法，其特征在于所述的Cu粉的純度為99.9%，粒徑為1-10 μ m。
7.根據權利要求1所述的高導熱CNT-Cu熱用復合材料的低溫制備方法，其特征在于所述的冷等靜壓工藝為:壓力大小為100-500MPa，保壓時間為0.5-3h。
8.根據權利要求1所述的高導熱CNT-Cu熱用復合材料的低溫制備方法，其特征在于所制備的高導熱CNT-Cu熱用復合材料技術參數為:致密度≥ 97.0%，復合材料的熱導率≥334ff/mK (純銅的熱導率)。
【文檔編號】B22F3/14GK103480837SQ201310476238
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年10月11日 優(yōu)先權日:2013年10月11日
【發(fā)明者】羅國強, 張聯盟, 沈強, 陳平安, 王傳彬, 李美娟 申請人:武漢理工大學