Ni-MH電池用高容量貯氫電極合金及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Ni-MH電池用高容量貯氫電極合金及其制備方法，其成分為：Mg24-xREx-yZryNi12-zCuz，3<x<8,1<y<3,1<z<5。制備方法是在惰性氣體保護(hù)下采用感應(yīng)加熱熔煉，將熔融合金注入銅鑄模，獲得圓柱狀合金鑄錠。將鑄錠裝入石英管，感應(yīng)加熱融化后，在惰性氣體的壓力作用下，液態(tài)合金通過石英管底部的狹縫噴嘴連續(xù)噴落在旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的表面，獲得快淬態(tài)合金；將破碎的合金粉裝入球磨罐抽真空后充入高純氬氣，在全方位行星式高能球磨機(jī)中球磨，獲得具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末。通過成分設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)調(diào)整降低了合金氫化物的熱穩(wěn)定性，提高了電極合金在室溫下的電化學(xué)貯氫性能。
【專利說明】N1-MH電池用高容量貯氫電極合金及其制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明屬于貯氫合金材料【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是提供了一種N1-MH電池用高容量Mg-RE-Zr-N1-Cu基Mg2Ni型貯氫電極合金及其制備技術(shù)。
【背景技術(shù)】
[0003]N1-MH電池由于其優(yōu)良的性能被廣泛地應(yīng)用于小型電子設(shè)備及混合動(dòng)力汽車，作為電池負(fù)極材料的稀土基AB5型貯氫合金已經(jīng)在中國及日本實(shí)現(xiàn)了大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化。
[0004]然而，近年來由于鋰離子電池的迅猛發(fā)展，N1-MH電池的使用空間越來越受到擠壓，特別是在小型電子設(shè)備的應(yīng)用領(lǐng)域，主要是由于AB5型電極合金的電化學(xué)容量偏低，其理論電化學(xué)容量也只有372 mAh/g。因此，研究一種高容量的新型電極合金迫在眉睫。
[0005]Mg2Ni型合金其電化學(xué)理論容量高達(dá)1000mAh/g，就容量而言特別適合作為N1-MH電池的負(fù)極材料。
[0006]然而，由于這些材料的氫化物具有很高的熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致它們的吸放氫動(dòng)力學(xué)極差，傳統(tǒng)工藝制備的Mg2Ni型合金的電化學(xué)貯氫能力很差，電化學(xué)放電容量低于100mAh/g。此外，合金的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性極差，遠(yuǎn)不能滿足N1-MH電池的使用要求。
[0007]如何提高合金室溫下的電化學(xué)貯氫性能及循環(huán)穩(wěn)定性成為研究者面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。
[0008]大量研究表明，元素添加或替代以及結(jié)構(gòu)改善能顯著降低鎂基合金氫化物的熱穩(wěn)定性并大幅度提高合金的電化學(xué)貯氫性能，用稀土元素替代鎂以及用過渡族金屬替代鎳能顯著提高合金的電化學(xué)貯氫能力和循環(huán)穩(wěn)定性。
[0009]研究表明，合金的電化學(xué)貯氫能力對結(jié)構(gòu)非常敏感，具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的Mg2Ni型合金在室溫下具有很高的電化學(xué)貯氫能力。
[0010]高能球磨是一種制備納米晶/非晶鎂基合金非常有效的方法。浙江大學(xué)雷永泉教授用機(jī)械合金化法制備了 Mg2Ni型合金，在電流密度為20 mA/g時(shí)其放電容量達(dá)到500 mAh/g°
[0011] 然而，機(jī)械合金化制備的Mg2Ni型貯氫合金循環(huán)穩(wěn)定性很差，并且機(jī)械球磨有一些難以克服的缺點(diǎn)，比如需要很長的時(shí)間制備非晶，很難進(jìn)行批量化生產(chǎn)，在球磨過程中不可避免的造成球及罐對材料的污染。
[0012]與球磨比較，快淬技術(shù)能克服上述缺點(diǎn)。此外，熔體快淬是獲得納米晶/非晶結(jié)構(gòu)的有效方法，且非常適合于批量化制備納米晶-非晶鎂基合金。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013]本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題就在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種N1-MH電池用高容量貯氫電極合金及其制備方法，通過本發(fā)明，使合金的室溫電化學(xué)貯氫性能得到大幅度改善。
[0014]為解決上述問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
本發(fā)明提供了 一種N1-MH電池用高容量貯氫電極合金，所述合金由多組元稀土和鋯部分替代鎂以及用銅部分替代鎳，其成分為:Mg24_xREx_yZryNi12_zCUz，式中RE為稀土元素，所述稀土元素除稀土元素釔外還必須含有鑭、釤、釹、鐠、鈰中的至少一種；x、y、z為原子比，3〈x〈8，l〈y〈3，l〈z〈5。
[0015]優(yōu)選的，本發(fā)明所述化學(xué)式組成的原子比為X:y:z=4:1:3。
[0016]本發(fā)明同時(shí)提供了一種N1-MH電池用高容量貯氫電極合金的制備方法，所述制備方法是在惰性氣體保護(hù)下采用感應(yīng)加熱熔煉，將熔融合金注入銅鑄模，獲得圓柱狀合金鑄錠；將鑄錠裝入石英管，感應(yīng)加熱融化后，在惰性氣體的壓力作用下，液態(tài)合金通過石英管底部的狹縫噴嘴連續(xù)噴落在旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的表面，獲得快淬態(tài)合金；將破碎的合金粉裝入球磨罐抽真空后充入高純氬氣，在全方位行星式高能球磨機(jī)中球磨，獲得具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末。
[0017]具體制備步驟包括:
I )、按化學(xué)式組成Mg24_xREx_yZryNi12_zCuz進(jìn)行配料，式中x、y、z為原子比,3〈x〈8,l<y<3, l<z<5 ；RE為除稀土元素釔外，還必須含有鑭、釤、釹、鐠、鈰中的至少一種；
2)、將稱好的原料采用真空感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉，首先抽真空至IX 10_2-5 X IO-5 Pa，然后通入0.01-0.1 MPa的惰性氣體作為保護(hù)氣體，加熱溫度1300-1600°C，獲得熔融的液態(tài)母合金，保持2-6分鐘后；直接注入銅模中，獲得鑄態(tài)母合金鑄錠；
3)、真空快淬處理:將上述步驟2)制備的鑄錠置于底部具有狹縫的石英管內(nèi)，感應(yīng)加熱到鑄錠完全熔融，在保護(hù)氣體的壓力作用下液態(tài)合金噴落在線速度為10-40 m/s旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的表面上，獲得快淬Mg24_xREx_yZryNi12_zCuz合金薄片；
4)、將快淬Mg24_xREx_yZryNi12_zCuz合金薄片機(jī)械破碎并過200目篩，裝入不銹鋼球磨罐，抽真空后充入高純氬氣，在全方位行星式高能球磨機(jī)中球磨2-10小時(shí)，球料比40:1 ;轉(zhuǎn)速:350轉(zhuǎn)/分；
用XRD測試球磨粉末的結(jié)構(gòu)，用高分辨透射電鏡HRTEM觀察球磨后合金顆粒的形貌及微觀結(jié)構(gòu)，并用選區(qū)電子衍射SEAD確定球磨合金的晶態(tài)。
[0018]將快淬Mg24_xREx_yZryNi 12_zCuz合金薄片通過機(jī)械粉碎，過200目篩，獲得直徑(74 μ m的合金粉末，將合金粉末與顆粒直徑2.5μπι的羰基鎳粉按質(zhì)量比1:4混合均勻，在35MPa的壓力下冷壓成直徑為15mm的圓柱狀電極片，用全自動(dòng)程控模擬電池測試設(shè)備測試合金電極的電化學(xué)忙氫性能。
[0019]本發(fā)明制備方法中，所述化學(xué)式組成中的鎂、稀土在配比時(shí)增加5%_10%重量比例的燒損量，原材料的金屬純度> 99.5%。
[0020]本發(fā)明制備方法中，保護(hù)氣體為純氦氣或者氦氣+氬氣混合氣體，所述混合氣體的體積比為1:1。
[0021]本發(fā)明制備方法中，球磨過程中每球磨3小時(shí)停機(jī)I小時(shí)，去除停機(jī)時(shí)間球磨2-10小時(shí)。
[0022]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于，在成分設(shè)計(jì)上采用多元稀土及鋯部分替代鎂以及用銅部分替代鎳，降低了合金氫化物的熱穩(wěn)定性，提高了合金在室溫下的電化學(xué)吸放氫性能。同時(shí)，這種替代增加了合金的非晶形成能力，經(jīng)快淬處理后，很容易獲得納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，保證合金在室溫下具有良好的電化學(xué)貯氫性能。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實(shí)施例1快淬態(tài)合金薄帶的實(shí)物照片；
圖2為實(shí)施例1快淬態(tài)合金在高分辨透射電鏡(HRTEM)下的微觀組織形貌；
圖3為實(shí)施例1球磨態(tài)合金顆粒的形貌、微觀結(jié)構(gòu)及電子衍射環(huán)；
圖4通過快淬+球磨后，各實(shí)施例合金的XRD衍射譜。
【具體實(shí)施方式】
[0024]以下結(jié)合附圖以及實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想以及形成機(jī)理，以使本發(fā)明的技術(shù)解決方案更加清楚。
[0025]本發(fā)明具體實(shí)施例的化學(xué)成分及比例選擇如下:
實(shí)施例1 =Mg20Y2La1Zr1Ni9Cu3，
實(shí)施例 2 =Mg20Y2Nd1Zr1Ni9Cu3，
實(shí)施例 3 =Mg20Y2Pr1Zr1Ni9Cu3，
實(shí)施例 4 ^g20Y2Sm1Zr1Ni9Cu3，
實(shí)施例 5 =Mg21Y1La1Zr1Ni9Cu3，
實(shí)施例 6 =Mg16Y2La1Zr3Ni9Cu3，
實(shí)施例 7 =Mg20Y2La1Zr1Ni11Cu1，
實(shí)施例 8 =Mg20Y2La1Zr1Ni7Cu5，
下面，就8個(gè)實(shí)施例的具體工藝參數(shù)及過程進(jìn)行敘述。
[0026]實(shí)施例1
按化學(xué)式Mg2tlY2La1Zr1Ni9Cu3選取塊體金屬鎂、金屬乾、金屬鑭、金屬錯(cuò)、金屬鎳及金屬銅，這些金屬純度> 99.5%，按化學(xué)劑量比稱重。稱取金屬鎂651.0g、金屬釔231.5g、金屬鑭180.9g、金屬鋯113.lg、金屬鎳655.0g及金屬銅236.4g。將出純鎂以外的所有材料不分先后加入到氧化鎂坩堝中，金屬鎂置于坩堝的上部，然后蓋好爐蓋，抽真空至真空度5 X IO-2Pa以上，再充入一 0.04MPa壓力氦氣作為保護(hù)氣氛，調(diào)節(jié)功率為5 kff,溫度控制在650°C，使金屬M(fèi)g熔化，然后調(diào)節(jié)功率28 kW，溫度控制在1600°C，使所有金屬熔化。在熔融條件下保持5分鐘后，將液態(tài)合金直接澆入銅鑄模，在氦氣保護(hù)氣氛下冷卻30分鐘后出爐，獲得直徑為Φ SOrrn的圓柱狀合金鑄錠。
[0027]將鑄態(tài)合金棒材約100g放入直徑為30 mm、底部具有狹縫的石英管中，狹縫的尺寸為0.05mmX20mm (狹縫長度可根據(jù)需要增加或者減小)；用245 kHz的射頻加熱至熔融，氦氣氣氛保護(hù)下，加熱功率為1- 15 kW;熔融合金在1.05atm氦氣壓力作用下通過噴咀直接噴射到表面線速度為30 m/s的水冷銅輥表面上，獲得快淬態(tài)合金薄帶，如圖1所示；用高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察了快淬態(tài)合金的微觀形貌，如圖2所示。
[0028]將快淬Mg2tlY2La1Zr1Ni9Cu3合金薄片機(jī)械破碎并過200目篩，稱過篩后的合金粉末60克裝入不銹鋼球磨罐中，抽真空并充入高純氬氣后密封。在全方位行星式高能球磨機(jī)中球磨3小時(shí)。用HRTEM觀察了球磨合金顆粒的形貌，并用電子衍射(SAD)分析了球磨粉末的晶態(tài)，發(fā)現(xiàn)球磨合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖3。圖4為實(shí)施例1-8合金的XRD衍射譜。測試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見表I。
[0029]實(shí)施例2
合金成分為=Mg2tlY2Nd1Zr1Ni9Cu3,稱取金屬鎂648.9g、金屬釔230.8g、金屬釹187.lg、金屬鋯112.7g、金屬鎳652.9g及金屬銅235.6g。按照實(shí)例I的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬處理及球磨處理，所不同的是采用的球磨時(shí)間為5小時(shí)。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖4 ;測試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見表I。
[0030]實(shí)施例3
合金成分為=Mg2tlY2Pr1Zr1Ni9Cu3，稱取金屬鎂650.2g、金屬釔231.2g、金屬鐠183.2g、金屬鋯113.0g、金屬鎳654.2g及金屬銅236.lg。按照實(shí)例I的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬處理及球磨處理，所不同的是采用的球磨時(shí)間為10小時(shí)。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖4 ;測試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見表I。
[0031]實(shí)施例4
合金成分為:=Mg2tlY2Sm1 Zr1Ni9Cu3，稱取金屬鎂646.4g、金屬釔229.9g、金屬釤194.4g、金屬鋯112.3g、金屬鎳650.4g及金屬銅234.7g。按照實(shí)例I的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬處理及球磨處理，所不同的是采用的淬速為40 m/s。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖4 ;測試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見表I。
[0032]實(shí)施例5
合金成分為:Mg21Y1La1Zr1Ni9Cu3,稱取金屬鎂712.lg、金屬釔120.6g、金屬鑭188.4g、金屬鋯117.8g、金屬鎳682.3g及金屬銅246.2g。按照實(shí)例I的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬處理及球磨處理，所不同的是采用的淬速為20 m/s。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖4 ;測試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見表I。
[0033]實(shí)施例6
合金成分為:=Mg16Y2La1Zr3Ni9Cu3，稱取金屬鎂494.7g、金屬釔219.9g、金屬鑭171.8g、金屬鋯322.3g、金屬鎳622.1g及金屬銅224.5g。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬處理及球磨處理，所不同的是采用的淬速為10 m/s。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖4 ;測試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見表I。
[0034]實(shí)施例7
合金成分為=Mg2tlY2La1Zr1Ni11Cu1，稱取金屬鎂654.9g、金屬釔232.9g、金屬鑭182.0g、金屬鋯113.8g、金屬鎳805.4g及金屬銅79.3g。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬處理及球磨處理。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖4 ；測試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見表I。
[0035]實(shí)施例8
合金成分為=Mg2tlY2La1Zr1Ni7Cu5，稱取金屬鎂647.lg、金屬釔230.lg、金屬鑭179.8g、金屬鋯118.lg、金屬鎳506.4g及金屬銅391.6g。按照實(shí)施例1的方法冶煉鑄態(tài)母合金，然后進(jìn)行快淬處理及球磨處理。XRD測試結(jié)果表明合金具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖4 ;測試了合金粉末的放電容量及電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果見表1。
[0036]測試了合金的電化學(xué)容量及循環(huán)穩(wěn)定性，結(jié)果如表1。
[0037]表1實(shí)施例合金的電化學(xué)貯氫性能
【權(quán)利要求】
1.一種N1-MH電池用高容量貯氫電極合金，其特征在于:所述合金由多組元稀土和鋯部分替代鎂以及用銅部分替代鎳，其成分為:Mg24_xREx_yZryNi12_zCUz，式中RE為稀土元素，所述稀土元素除稀土元素釔外還必須含有鑭、釤、釹、鐠、鈰中的至少一種；x、y、z為原子比，3〈x〈8，l〈y〈3，l〈z〈5。
2.如權(quán)利要求1所述的N1-MH電池用高容量貯氫電極合金，其特征在于:所述化學(xué)式組成的原子比為X:y:z=4:1:3。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的N1-MH電池用高容量貯氫電極合金的制備方法，其特征在于:所述制備方法是在惰性氣體保護(hù)下采用感應(yīng)加熱熔煉，將熔融合金注入銅鑄模，獲得圓柱狀合金鑄 錠；將鑄錠裝入石英管，感應(yīng)加熱融化后，在惰性氣體的壓力作用下，液態(tài)合金通過石英管底部的狹縫噴嘴連續(xù)噴落在旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的表面，獲得快淬態(tài)合金；將破碎的合金粉裝入球磨罐抽真空后充入高純氬氣，在全方位行星式高能球磨機(jī)中球磨，獲得具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的合金粉末。
4.如權(quán)利要求3所述的N1-MH電池用高容量貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，具體制備步驟包括: I )、按化學(xué)式組成Mg24_xREx_yZryNi12_zCuz進(jìn)行配料，式中x、y、z為原子比,3〈x〈8,l<y<3, l<z<5 ；RE為除稀土元素釔外，還必須含有鑭、釤、釹、鐠、鈰中的至少一種； 2)、將稱好的原料采用真空感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉，首先抽真空至IX 10_2-5 X IO-5 Pa，然后通入0.01-0.1 MPa的惰性氣體作為保護(hù)氣體，加熱溫度1300-1600°C，獲得熔融的液態(tài)母合金，保持2-6分鐘后；直接注入銅模中，獲得鑄態(tài)母合金鑄錠； 3)、真空快淬處理:將上述步驟2)制備的鑄錠置于底部具有狹縫的石英管內(nèi)，感應(yīng)加熱到鑄錠完全熔融，在保護(hù)氣體的壓力作用下液態(tài)合金噴落在線速度為10-40 m/s旋轉(zhuǎn)的水冷銅輥的表面上，獲得快淬Mg24_xREx_yZryNi12_zCuz合金薄片； 4)、將快淬Mg24_xREx_yZryNi12_zCuz合金薄片機(jī)械破碎并過200目篩，裝入不銹鋼球磨罐，抽真空后充入高純氬氣，在全方位行星式高能球磨機(jī)中球磨2-10小時(shí)，球料比40:1 ;轉(zhuǎn)速:350轉(zhuǎn)/分。
5.如權(quán)利要求4所述的N1-MH電池用高容量貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，用XRD測試球磨粉末的結(jié)構(gòu)，用高分辨透射電鏡HRTEM觀察球磨后合金顆粒的形貌及微觀結(jié)構(gòu)，并用選區(qū)電子衍射SEAD確定球磨合金的晶態(tài)。
6.如權(quán)利要求4所述的N1-MH電池用高容量貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，將快淬Mg24_xREx_yZryNi12_zCuz合金薄片通過機(jī)械粉碎，過200目篩，獲得直徑< 74 μ m的合金粉末，將合金粉末與顆粒直徑2.5 μ m的羰基鎳粉按質(zhì)量比1:4混合均勻，在35MPa的壓力下冷壓成直徑為15mm的圓柱狀電極片，用全自動(dòng)程控模擬電池測試設(shè)備測試合金電極的電化學(xué)貯氫性能。
7.如權(quán)利要求4-6之任一所述的N1-MH電池用高容量貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，所述化學(xué)式組成中的鎂、稀土在配比時(shí)增加5%-10%重量比例的燒損量，原材料的金屬純度≥99.5%。
8.如權(quán)利要求7所述的N1-MH電池用高容量貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，保護(hù)氣體為純氦氣或者氦氣+氬氣混合氣體，所述混合氣體的體積比為1:1。
9.如權(quán)利要求8所述的N1-MH電池用高容量貯氫電極合金的制備方法，其特征在于，球磨過程中每球磨3小時(shí)停機(jī)I`小時(shí)，去除停機(jī)時(shí)間球磨2-10小時(shí)。
【文檔編號】C22C1/02GK103682285SQ201310673518
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月12日
【發(fā)明者】張羊換, 李保衛(wèi), 任慧平, 張胤, 侯忠輝, 胡鋒 申請人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)