鈷酸鋰廢電池正極材料的浸出方法
【專利摘要】本發(fā)明介紹的鈷酸鋰廢電池正極材料的浸出方法是將將從鈷酸鋰廢電池中分離出的正極材料和磨細(xì)的軟錳礦放入耐壓并耐硫酸和硝酸腐蝕的容器中，并將硫酸和硝酸泵入該容器，然后密封容器，進行鈷酸鋰廢電池正極材料的浸出。
【專利說明】鈷酸鋰廢電池正極材料的浸出方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鈷酸鋰廢電池正極材料的一種浸出方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈷酸鋰電池是一類廣泛使用的電池，該電池使用報廢后將產(chǎn)生大量廢電池。由于這類電池含有大量重金屬，若棄入環(huán)境，將對環(huán)境產(chǎn)生很大的直接和潛在危害。鈷酸鋰廢電池正極材料主要含鈷、鋰、銅和鋁，其中鈷、鋰和銅三者的總含量大于60%，很具回收價值。目前從鈷酸鋰廢電池正極材料中回收鈷、鋰和銅的工藝主要有火法工藝和濕法工藝?；鸱üに嚨玫降漠a(chǎn)品為合金材料，很難獲得較純的鈷、鋰和銅。濕法工藝比較容易得到較純的鈷、鋰和銅。浸出是濕法工藝中必不可少的一個過程。目前鈷酸鋰廢電池正極材料的浸出方法主要有鹽酸浸出法、硫酸浸出法、硝酸浸出法和混酸(硫酸加硝酸)浸出法。鹽酸浸出法，設(shè)備腐蝕大，酸霧產(chǎn)生量大而污染環(huán)境。硫酸浸出法消耗較昂貴的氧化劑(如雙氧水等)。硝酸浸出法的硝酸消耗量大，而且會產(chǎn)生大量氮氧化物，污染環(huán)境。所有的濕法工藝都存在如何經(jīng)濟有效地消除此類原料中有機聚合物對金屬和金屬氧化物的包裹作用，提高金屬浸出率的問題。雖然硝酸加工業(yè)純氧浸出法和混酸加工業(yè)純氧浸出法較好地解決了上述問題，但浸出設(shè)備較復(fù)雜，而且廢電池浸出所需工業(yè)純氧量不大，廢電池處理企業(yè)就地生產(chǎn)工業(yè)純氧自用不經(jīng)濟，工業(yè)純氧的儲存、運輸和使用比較麻煩。開發(fā)設(shè)備腐蝕小、浸出率高、成本低、使用方便、基本無環(huán)境污染的鈷酸鋰廢電池正極材料的浸出方法具有較大實用價值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對目前鈷酸鋰廢電池正極材料浸出的問題，本發(fā)明的目的是尋找一種不用昂貴氧化劑，基本無氮氧化物污染的鈷酸鋰廢電池正極材料的浸出方法，其特征在于將從鈷酸鋰廢電池中分離出的正極材料(包括通過人工或機械分離出的初級正極材料、初級正極材料經(jīng)破碎和球磨或棒磨得到的正極粉體材料、初級正極材料或正極粉體材料經(jīng)焙燒等預(yù)處理得到的較純凈的正極材料)和磨細(xì)的軟錳礦放入耐壓并耐硫酸和硝酸腐蝕的容器中，并將硫酸和硝酸泵入該容器，然后密封容器，進行鈷酸鋰廢電池正極材料的浸出，浸出結(jié)束后進行液固分離，得到所 需浸出溶液。浸出溫度為40°C~80°C，浸出的硫酸初始濃度為Imol/L~5mol/L,硝酸初始濃度為5g/L~20g/L,浸出時間為Ih~3h,浸出過程進行攪拌,攪拌速度30 r/min~120r/min。硫酸加入量為加入反應(yīng)容器的正極材料和軟猛礦中全部金屬浸出的硫酸理論消耗量的101%~200%。所用軟錳礦的MnO2含量≥50%，粒徑≤180目。軟錳礦的加入量以MnO2計為氧化正極材料中全部金屬態(tài)金屬所需理論量的100%~110%。
[0004]本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:在密閉、軟錳礦和硝酸存在的條件下，硫酸浸出鈷酸鋰廢電池正極材料(材料中的鈷和鋰以鈷酸鋰形式存在，銅和鋁主要呈金屬形態(tài))時，金屬銅生成硫酸銅的過程發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):
Cu + 2HN03 + H2SO4 = CuSO4 + 2N02 + 2H20
3Cu + 2HN03 + 3H2S04 = 3CuS04 + 2N0 + 4H20NO + MnO2 +H2SO4 = NO2 + MnSO4 +H2O
3N02 + H2O = 2HN03 + NO
2N0 + 3Mn02 + 3H2S04 = 3MnS04 + 2HN03 + 2H20
2N02 + MnO2 + H2SO4 = MnSO4 + 2HN03
總反應(yīng)為:
Cu + 2H2S04 + MnO2 = CuSO4 + MnSO4 + 2H20
在密閉、軟錳礦和硝酸存在的條件下，硫酸浸出鈷酸鋰廢電池正極材料時，金屬鋁生成硫酸鋁的過程發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):
2A1 + 6HN03 + 3H2S04 = Al2 (SO4) 3 + 6N02 + 6H20
2A1 + 2HN03 + 3H2S04 = Al2 (SO4) 3 + 2N0 + 4H20
NO + MnO2 +H2SO4 = NO2 + MnSO4 +H2O
3N02 + H2O = 2HN03 + NO
2N0 + 3Mn02 + 3H2S0 4 = 3MnS04 + 2HN03 + 2H20
2N02 + MnO2 + H2SO4 = MnSO4 + 2HN03
總反應(yīng)為:
2A1 + 6H2S04 + 3Mn02 = Al2(SO4)3 + 3MnS04 + 6H20
硫酸浸出鈷酸鋰廢電池正極材料時，鈷酸鋰發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng):
4LiCo02 + 6H2S04 = 4CoS04 + 2Li2S04 + 6H20 + O2
產(chǎn)生的O2與前述反應(yīng)產(chǎn)生的NO反應(yīng)生成NO2，最終生成硝酸。
[0005]利用NO2對有機聚合物的強烈腐蝕作用，消除鈷酸鋰廢電池正極材料中有機聚合物對金屬和金屬氧化物的包裹作用，使其能與硫酸充分反應(yīng)，提高了金屬浸出率。
[0006]經(jīng)過上述一系列反應(yīng)，最終使鈷酸鋰廢電池正極材料和軟錳礦同時浸出，省去了軟錳礦浸出需要還原焙燒(還原率約為85%，未還原的MnO2在硫酸中不能浸出)等預(yù)處理過程，提高了金屬浸出率和硝酸與硫酸的利用率，基本避免了氮氧化物污染物的產(chǎn)生，實現(xiàn)了工藝的清潔化。浸出過程產(chǎn)生的NO和NO2基本在漿料中再生成硝酸，少量溢出的NO和NO2通過攪拌返回漿料中再生成硝酸，整個浸出過程在微正壓下進行，易于工程應(yīng)用。
[0007]相對于現(xiàn)有方法，本發(fā)明的突出優(yōu)點是鈷酸鋰廢電池正極材料和軟錳礦同時浸出，可提高金屬浸出率和硝酸與硫酸的利用率，不需要另外使用氧化劑；設(shè)備簡單，易于工程應(yīng)用；基本避免了污染物氮氧化物的產(chǎn)生，從而不需要氮氧化物的污染治理，省去了污染治理費用，具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。
[0008]具體實施方法
實施例1:將100g鈷酸鋰廢電池正極材料(含鈷53.6%，鋰5.3%、銅8.2%、鋁3.4%)和磨細(xì)的軟錳礦(粒徑200目，MnO2含量55%，加入量為理論量的105%)加入容積為IL的襯鈦壓力反應(yīng)釜中，加入5.0mol/L的硫酸900ml，加入硝酸15g(以HNO3計)，在50°C~60。。下攪拌(攪拌速度80r/min)浸出2小時，浸出結(jié)束后進行液固分離，得到860ml浸出溶液(不含浸出渣洗滌水)。反應(yīng)尾氣約0.1L，氮氧化物濃度為1.5mg/m3。鈷、鋰、銅、鋁和錳的浸出率分別為98.4%,98.8%,97.7%,98, 2%和98.4% (按進入浸出溶液和浸出渣洗滌液中的鈷、鋰、銅、鋁和錳計算)。
[0009]實施例2:將400g鈷酸鋰廢電池正極材料(含鈷53.6%，鋰5.3%、銅8.2%、鋁3.4%)和磨細(xì)的軟錳礦(粒徑180目，MnO2含量45%，加入量為理論量的103%)加入容積為5L的襯鈦壓力反應(yīng)釜中，加入4.5mol/L的硫酸4.5L，加入硝酸40g(以HNO3計)，在60°C~70V下攪拌(攪拌速度60r/min)浸出3小時，反應(yīng)結(jié)束后進行液固分離，得到4.3L浸出溶液(不包括浸出渣洗滌水)，反應(yīng)尾氣約0.7L，氮氧化物濃度為1.7 mg/m3。鈷、鋰、銅、鋁和錳的浸出率分別為98.6%,98.8%,98.1%、99.0%和99.2%(按進入浸出溶液和浸出渣洗滌液中的鈷、鋰、銅、鋁和錳計算)。`
【權(quán)利要求】
1.一種鈷酸鋰廢電池正極材料的浸出方法，其特征是將從鈷酸鋰廢電池中分離出的正極材料和磨細(xì)的軟錳礦放入耐壓并耐硫酸和硝酸腐蝕的容器中，并將硫酸和硝酸泵入該容器，然后密封容器，進行鈷酸鋰廢電池正極材料的浸出，浸出結(jié)束后進行液固分離，得到所需浸出溶液，浸出溫度為40°c~80°C，浸出的硫酸初始濃度為lmol/L~5mol/L，硝酸初始濃度為5g/L~20g/L,浸出時間為Ih~3h,浸出過程進行攪拌,攪拌速度30r/min~120r/min，硫酸加入量為加入反應(yīng)容器的正極材料和軟錳礦中全部金屬浸出的硫酸理論消耗量的101%~200%，所用軟錳礦的MnO2含量≥50%,粒徑≤180目，軟錳礦的加入量以MnO2計為氧化正極材料中 全部金屬態(tài)金屬所需理論量的100%~110%。
【文檔編號】C22B47/00GK103757408SQ201310736619
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2013年12月29日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月29日
【發(fā)明者】龍炳清, 陳建文, 鄧國海 申請人:四川師范大學(xué)