本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高比容量磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法。

背景技術(shù)：

聚陰離子型磷酸鹽資源豐富，結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性高，但存在電子導(dǎo)電率低或離子傳輸性能差的致命缺陷；而鎳鈷錳三元材料具備高放電比容量，安全性好，價(jià)格低廉，放電電壓高，比能量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，安全性好及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)；因此被廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域；但是其自身存在穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，使得其無法滿足更高的要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，所得鋰離子電池正極材料制備的鋰離子電池，電化學(xué)容量較高，循環(huán)性能較好。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題采用的技術(shù)方案是，一種磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰的方法，包括以下步驟：

（1）將釩鹽、磷酸鹽和還原劑按釩元素、磷元素、還原劑的摩爾比為1:1:（1~3）混合于去離子水（用去離子水，防止引入其他離子，對(duì)材料性能產(chǎn)生影響）中，用氨水調(diào)節(jié)ph至2~7（ph值為堿性會(huì)導(dǎo)致白色絮狀物產(chǎn)生，對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)生不良影響），在60~90℃攪拌1~4h，得到均一溶液，將得到的溶液于160~240℃溫度下反應(yīng)20~48h；反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干得到磷酸釩（vpo4）；

原料比例，根據(jù)后續(xù)水熱條件在范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，多加還原劑充當(dāng)碳源可抑制球形顆粒增長(zhǎng)，形成納米結(jié)構(gòu)，而若還原劑太多會(huì)導(dǎo)致后面燒結(jié)時(shí)材料結(jié)晶性能變差。

（2）將鎳鈷錳酸鋰三元正極材料和步驟（1）所得磷酸釩加入到高速混料機(jī)中，所得混合物中磷酸釩的質(zhì)量占混合物總質(zhì)量的1%~10%；在500~2000rpm條件下攪拌至得到均勻產(chǎn)品（一般為1~4h）；

（3）將經(jīng)步驟（2）處理的混合物在非氧化氣氛中，于200~400℃燒結(jié)，并保溫1~5h，冷卻后即得到磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述釩鹽為v2o5、nh4vo3中的至少一種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述磷酸鹽為nh4h2po4、（nh4）2hpo4中的至少一種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，所述還原劑為二水合草酸、一水合檸檬酸的至少一種。

進(jìn)一步，步驟（1）中，將釩鹽、磷酸鹽和還原劑混合于去離子水中時(shí)，控制所得溶液中釩離子濃度為0.01~0.1mol/l。

進(jìn)一步，步驟（2）中，所述鎳鈷錳酸鋰三元正極材料為523三元材料（即lini0.5co0.2mn0.3o2）、622三元材料（即lini0.6co0.2mn0.2o2）或811三元材料（即lini0.8co0.1mn0.1o2）中的一種。

進(jìn)一步，步驟（3）中，所述非氧化氣氛為純氬氣或氬氫混合氣。所述氬氫混合氣中氫氣的體積為5-10%。

研究表明，本發(fā)明所得vpo4具有非常高的理論容量（550mah/g），能夠有效與三元材料結(jié)合，提高材料容量，同時(shí)磷酸根結(jié)構(gòu)能對(duì)三元材料形成很好的保護(hù)。本發(fā)明利用水熱法合成納米結(jié)構(gòu)的磷酸釩，易于控制材料形貌合成納米結(jié)構(gòu)，vpo4包覆于三元鎳鈷錳表面，能提高三元材料的容量（v價(jià)態(tài)豐富，可提供較高的理論容量），同時(shí)利用vpo4的磷酸鹽結(jié)構(gòu)（具有較開放空間結(jié)構(gòu)，利于鋰離子嵌入和脫嵌）來提高三元材料穩(wěn)定性。因此本發(fā)明能有效提高鋰離子電池的容量以及循環(huán)性能。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1中通過水熱合成的vpo4的sem圖。

圖2是實(shí)施例1中磷酸釩包覆的鎳鈷錳酸鋰材料sem圖。

圖3是實(shí)施例1中磷酸釩包覆的首次充放電曲線。

圖4是實(shí)施例1中磷酸釩包覆的鎳鈷錳酸鋰材料循環(huán)圖。

圖5是實(shí)施例1中磷酸釩包覆的鎳鈷錳酸鋰材料xrd圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

本發(fā)明包括以下步驟：

（1）稱取0.3183g（1.75mmol）五氧化二釩、0.4026g（3.5mmol）磷酸二氫銨、0.4413g(3.5mmol)二水合草酸，將五氧化二釩、磷酸二氫銨、二水合草酸溶解于70ml去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)ph=5，80℃下攪拌2h后置于反應(yīng)釜中，200℃下水熱反應(yīng)24h；反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干得到磷酸釩（vpo4）；

(2）將鎳鈷錳酸鋰三元正極材料lini0.5co0.2mn0.3o24.75g和步驟（1）所得磷酸釩0.25g加入到高速混料機(jī)中，1000rpm條件下攪拌2h，至得到均勻產(chǎn)品；

（3）將經(jīng)步驟（2）處理的混合物于氬氣爐中300℃燒結(jié)2h，即得到磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰，其中vpo4的重量占vpo4包覆的鎳鈷錳酸鋰三元正極材料（即vpo4與lini0.5co0.2mn0.3o2三元正極材料的重量之和）的5%。

將本發(fā)明所得正極材料制作扣式電池并進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，控制充放電電壓范圍為3～4.3v，充放電電流為0.1c，其中，1c＝170ma/g。

圖1是實(shí)施例1中通過水熱合成的vpo4的sem圖（證明合成的vpo4為納米顆粒）。

圖2是實(shí)施例1中磷酸釩包覆的鎳鈷錳酸鋰材料sem圖，證明有顆粒在三元表面，應(yīng)為vpo4。

圖3是實(shí)施例1中磷酸釩包覆的首次充放電曲線。

圖4是實(shí)施例1中包覆前后的鎳鈷錳酸鋰材料循環(huán)圖。

圖5是實(shí)施例1中磷酸釩包覆的鎳鈷錳酸鋰材料xrd圖，證明材料為三元鎳鈷錳。

測(cè)得第一cr2025型扣式電池的首次放電比容量為187.2mah/g，循環(huán)20次后的放電比容量為175mah/g，容量保持率為93.48％?？梢?，添加磷酸釩材料制備的電池具有好的循環(huán)穩(wěn)定性，且容量發(fā)揮稍高。

實(shí)施例2

本實(shí)施例包括以下步驟：

（1）稱取0.0819g(0.7mmol)偏釩酸銨、0.0805g(0.7mmol)磷酸氫二銨、0.265g二水合草酸(1.05mmol)，將偏釩酸銨、磷酸氫二銨、二水合草酸溶解于70ml去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)ph=2，90℃下攪拌4h，得到均一溶液，將得到的溶液于反應(yīng)釜中240℃下水熱48h；反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干得到磷酸釩（vpo4）；

(2）將鎳鈷錳酸鋰三元正極材料lini0.8co0.1mn0.1o24.5g和步驟（1）所得磷酸釩0.5g加入到高速混料機(jī)中，500rpm攪拌4h至得到均勻產(chǎn)品；

（3）將經(jīng)步驟（2）處理的混合物在氬氣爐中，于200℃燒結(jié)5h，冷卻后即得到磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰。其中vpo4的重量占vpo4包覆的鋰鎳鈷錳三元正極材料總重量（即vpo4與lini0.8co0.1mn0.1o2三元正極材料的重量之和）的10%。

將本發(fā)明所得正極材料制作扣式電池并進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，控制充放電電壓范圍為3～4.3v，充放電電流為0.1c，其中，1c＝170ma/g。測(cè)得第一cr2025型扣式電池的首次放電比容量為198.2mah/g，循環(huán)20次后的放電比容量為181.1mah/g，容量保持率為91.37％?？梢?，添加磷酸釩材料制備的電池具有好的循環(huán)穩(wěn)定性，且容量發(fā)揮稍高。

實(shí)施例3

本實(shí)施例包括以下步驟：

（1）稱取3.1829g(0.0175mol)五氧化二釩、4.0261g(0.035mol)磷酸二氫銨、4.4122g(0.035mol)二水合草酸，將五氧化二釩、磷酸二氫銨、二水合草酸溶解于70ml去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)ph=7，80℃下攪拌2h，得到均一溶液，將得到的溶液置于反應(yīng)釜中160℃下水熱48h；反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干得到磷酸釩（vpo4）；

（2）將鎳鈷錳酸鋰三元正極材料lini0.5co0.2mn0.3o29.9g和步驟（1）所得磷酸釩0.1g加入到高速混料機(jī)中，1000rpm條件下攪拌2h至得到均勻產(chǎn)品；

（3）將經(jīng)步驟（2）處理的混合物在氬氣爐中于300℃燒結(jié)2h，冷卻后即得到磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰。其中vpo4的重量占vpo4包覆的鋰鎳鈷錳三元正極材料總重量（即vpo4與lini0.6co0.2mn0.2o2三元正極材料的重量之和）的1%。

將本實(shí)施例所得正極材料制作扣式電池并進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，控制充放電電壓范圍為4.3～3v，充放電電流為0.1c，其中，1c＝150ma/g。測(cè)得cr2025型扣式電池的首次放電比容量為175.5mah/g，循環(huán)20次后的放電比容量為165.2mah/g，容量保持率為94.13％。

實(shí)施例4

本實(shí)施例包括以下步驟：

（1）稱取0.5732g（4.9mmol）偏釩酸銨、0.652g（4.9mmol））磷酸氫二銨、2.058g（9.8mmol）一水合檸檬酸，將偏釩酸銨、磷酸氫二銨、一水合檸檬酸溶解于70ml去離子水中，用氨水調(diào)節(jié)ph=4，在70℃下攪拌3h，得到均一溶液，將得到的溶液于反應(yīng)釜中220℃下水熱反應(yīng)36h；反應(yīng)完成后過濾、洗滌、烘干得到磷酸釩（vpo4）；

（2）將鎳鈷錳酸鋰三元正極材料lini0.6co0.2mn0.2o24.75g和步驟（1）所得磷酸釩0.25g加入到高速混料機(jī)中，1050rpm旋轉(zhuǎn)3h；攪拌至得到均勻產(chǎn)品；

（3）將經(jīng)步驟（2）處理的混合物氬氫混合氣（所述氬氫混合氣中氫氣的體積為10%）中200℃燒結(jié)1h，冷卻后即得到磷酸釩包覆鋰離子電池正極材料鎳鈷錳酸鋰。其中vpo4的重量占vpo4包覆的鋰鎳鈷錳三元正極材料總重量（即vpo4與lini0.6co0.2mn0.2o2三元正極材料的重量之和）的5%。

將本發(fā)明所得正極材料制作扣式電池并進(jìn)行充放電循環(huán)性能測(cè)試，控制充放電電壓范圍為4.3～3v，充放電電流為0.1c，其中，1c＝150ma/g。測(cè)得cr2025型扣式電池的首次放電比容量為189.5mah/g，循環(huán)20次后的放電比容量為174.2mah/g，容量保持率為91.92％。