用于光學(xué)應(yīng)用的納米多孔層的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種包括基底層和層的層結(jié)構(gòu)，所述層包含許多氧化硅粒子，其中所述氧化硅粒子具有帶正電荷的表面(PCS層)，所述PCS層至少部分地疊加至所述基底層，并且其中所述PCS層的折射率小于1.2；一種用于制造具有基底和PCS層的所述層結(jié)構(gòu)的方法；一種可通過(guò)所述方法獲得的層結(jié)構(gòu)；包括所述層結(jié)構(gòu)的光學(xué)器件以及PCS層的用途。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于光學(xué)應(yīng)用的納米多孔層
[0001] 本發(fā)明涉及一種包括基底層和層的層結(jié)構(gòu)，所述層包含許多氧化硅粒子，其中所 述氧化硅粒子具有帶正電荷的表面（以下被稱(chēng)為：PCS層），所述PCS層至少部分地疊加至 所述基底層，其中所述PCS層的折射率小于1. 2 ;-種用于制造具有基底和PCS層的層結(jié)構(gòu) 的方法；一種可通過(guò)所述方法獲得的層結(jié)構(gòu)；包括所述層結(jié)構(gòu)的光學(xué)器件以及PCS層的用 途。
[0002] 在多種應(yīng)用中，存在對(duì)薄、光滑、透明和/或絕熱膜不斷增加的需求。突出的實(shí)例 是光電應(yīng)用，其中需要膜具有前述特性中的兩種以上的組合。此外，一直存在著一方面小型 化而另一方面改進(jìn)效率的趨勢(shì)。因此，為開(kāi)發(fā)更薄、更光滑、更透明和/或絕熱性更好的層， 一直在付出努力。
[0003] 尤其是在光電應(yīng)用中，不斷尋找具有低折射率（nD)的材料。使用這些材料制造多 層膜和涂層，以獲得提供對(duì)通過(guò)的光高透射、低反射和低吸收的層。轉(zhuǎn)向可用于制造此類(lèi)層 的材料，致密物質(zhì)是限制使用的，因?yàn)榇蠖鄶?shù)透明材料，如玻璃和PMMA具有大于1.45的折 射率。僅存在具有在1. 0 (空氣）至1. 45范圍內(nèi)的折射率的少數(shù)固體材料，例如具有nD2° = 1. 38的氟化鎂、氟化鈉（nD2° = 1. 32)以及一些有機(jī)含氟化合物，其折射率在1. 34-1. 38的 范圍內(nèi)。
[0004] 一種途徑是，使用化合物如氧化鋁（nD2° = 1. 76)、勃姆石（nD2° = 1. 65)或非晶氧 化硅（nD2° = 1. 46)制造多孔材料，從而達(dá)到小于nD2° = 1. 4的折射率。這些新型材料的實(shí) 例是通常所說(shuō)的氣凝膠，即在二氧化硅結(jié)構(gòu)中包括大于90%的孔（空氣）的微孔二氧化硅。 通過(guò)調(diào)節(jié)孔體積和尺寸，即二氧化硅結(jié)構(gòu)中空氣的分?jǐn)?shù)，可獲得具有在1. 02至1. 46之間任 何折射率的材料。然而，氣凝膠對(duì)水敏感并且在潮濕條件下劣化。這使得制造工藝甚至更 加復(fù)雜，因?yàn)闅饽z通常是在溶膠-凝膠法中制造的。因此，氣凝膠結(jié)構(gòu)的缺陷是普遍的。 氣凝膠法的另一個(gè)缺點(diǎn)是使用原硅酸四甲酯，它是有毒的并且此外是難以處理的。已經(jīng)闡 述了備選的制造方法，但是這些方法暗含其他缺點(diǎn)，如對(duì)可獲得的折射率的限制（BASF法） 或低的轉(zhuǎn)化率。從工業(yè)的觀(guān)點(diǎn)來(lái)看，另外的缺點(diǎn)是，在許多基底上不能直接沉積氣凝膠，因 為基底不會(huì)接受由溶膠-凝膠法獲得氣凝膠所需的干燥條件。在將氣凝膠用于印刷電路板 上或者用于生產(chǎn)多層結(jié)構(gòu)（例如，發(fā)光器件或?qū)Ч馄骷┲?，這種是特別的缺點(diǎn)。所有這些 暗示限制了氣凝膠的使用，并且在工業(yè)生產(chǎn)中是明顯的成本因素。最后，大規(guī)模的制造是非 常有限的。
[0005] 另一種得到低折射率的層的途徑是溶膠-凝膠涂布法，其中，將溶膠，例如硅溶膠 (陰離子）或鋁溶膠（帶正電荷），涂覆至基底上。之后在液相蒸發(fā)期間通過(guò)剩余粒子的聚 集而形成多孔層的前體。最后，熱解移除聚集層的有機(jī)殘余物并且有利于進(jìn)一步的縮聚反 應(yīng)，并且因此支持所得到的多孔層的機(jī)械穩(wěn)定性。在溶劑蒸發(fā)期間，層發(fā)生一些收縮，這導(dǎo) 致裂紋形成。在熱解期間，因?yàn)樽饔糜趯拥臒釕?yīng)力，促進(jìn)裂紋的進(jìn)一步形成。然而，當(dāng)光通 過(guò)該層時(shí)，這些裂紋引起層中的散射現(xiàn)象。
[0006] 此外，無(wú)機(jī)層通常是脆性的并且不充分附著至基底，例如塑料片材。然而，目前的 光學(xué)和電學(xué)器件通常需要是至少在某種程度上可彎曲的。持久的粘合是另外所必需的。解 決這些問(wèn)題的常見(jiàn)方式是使用粘合促進(jìn)劑。然而，粘合促進(jìn)劑是有機(jī)、致密材料，其具有比 多孔層高的折射率。此外，粘合促進(jìn)劑不僅會(huì)在層-基底界面處提供粘合，但是還會(huì)填充多 孔層的孔。這樣，層結(jié)構(gòu)的折射率將會(huì)增加。
[0007] 因此，在對(duì)開(kāi)發(fā)具有低折射率、高透射率、低反射率和低能量吸收率的額外的層的 不斷增加的需求。此外，需要改進(jìn)用于制造這些材料和這些層的方法。尤其是，觀(guān)察到對(duì)大 工業(yè)規(guī)模下可以比目前技術(shù)更低的成本執(zhí)行制造過(guò)程的需求。此外，尋求更高效的光導(dǎo)、光 源和電絕緣體，以及生產(chǎn)成本降低。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的是，提供具有低光損耗的光學(xué)器件。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提 供光學(xué)器件，其更高效或更靈敏，或者既更高效又更靈敏。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供可以通過(guò)大規(guī)模涂布技術(shù)涂覆至基底的熱絕緣體。 [0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于光學(xué)器件的簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)的手段，例如通過(guò)實(shí)現(xiàn)光學(xué) 器件的組件的簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)。與其一致，本發(fā)明的另一個(gè)目的是降低制造光學(xué)器件和光學(xué)器件 元件的成本。
[0011] 另一個(gè)目的是提供用于構(gòu)成更薄的器件或器件元件的手段。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用于構(gòu)成具有提高的耐久性、準(zhǔn)確性和精確性的器件 的手段。
[0013] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供光學(xué)器件和/或面漆，其具有提高的耐劃傷性。
[0014] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供空氣與致密物質(zhì)之間的界面，其中所述界面顯示出很 少至沒(méi)有反射。
[0015] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供在至多100°C的溫度范圍內(nèi)具有良好熱穩(wěn)定性的層。
[0016] 本發(fā)明的另一個(gè)目的提供用于制造具有低折射率的多孔二氧化硅層和制品的技 術(shù)，在所述技術(shù)中，減少或者甚至避免危險(xiǎn)材料的使用。在這種技術(shù)中，應(yīng)付出進(jìn)一步努力 以避免揮發(fā)性有機(jī)化合物（V0C)。
[0017] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供多孔二氧化硅層，其不是脆性的而是可彎曲的并且充 分粘附至其所涂覆的基底。
[0018] 意外地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包含具有帶正電荷的表面的氧化硅粒子的層解決上述目的中 的至少一個(gè)。此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用于這些具有帶正電荷的表面的氧化硅粒子的制造方法是環(huán) 境上可接受的，并且根據(jù)行業(yè)需要是容易實(shí)現(xiàn)的。此外，此類(lèi)層的使用有助于更薄的器件和 器件元件的開(kāi)發(fā)，因?yàn)榭梢詼p少器件中部件的數(shù)量。在需要兩個(gè)部件使兩個(gè)光學(xué)層彼此分 開(kāi)的情況下，現(xiàn)在一個(gè)部件就足夠，在其中這兩個(gè)光學(xué)層是由本發(fā)明的PCS層分開(kāi)的。這也 被認(rèn)為是制造具有更高準(zhǔn)確性和精確性程度的更廉價(jià)、更耐久的部件的一個(gè)方面。
[0019] 形成類(lèi)的權(quán)利要求（獨(dú)立權(quán)利要求，category-forming claim)的主題提供了對(duì) 以上目的中的至少一個(gè)的解決方式的貢獻(xiàn)，從而形成類(lèi)的獨(dú)立權(quán)利要求的從屬權(quán)利要求 (dependent sub-claim)表示本發(fā)明的優(yōu)選方面，其主題同樣做出對(duì)解決上述目的中的至 少一個(gè)的貢獻(xiàn)。
[0020] 本發(fā)明的第一方面是一種層結(jié)構(gòu)，所述層結(jié)構(gòu)包括
[0021] (a)基底層，優(yōu)選為透明基底層；和
[0022] (b)PCS層，所述PCS層至少部分地疊加至所述基底層，
[0023] 其中所述PCS層包含許多氧化硅粒子，
[0024] 其中所述氧化硅粒子具有帶正電荷的表面，
[0025] 其中所述PCS層的折射率小于1. 2,優(yōu)選小于1. 17,小于1. 15,或1. 19至1. 01。
[0026] 下面描述用于確定折射率的方法。
[0027] 在本發(fā)明的上下文中術(shù)語(yǔ)透明用于表征這樣的制品：波長(zhǎng)λ為350nm至800nm 的光可以通過(guò)所述制品，從而通過(guò)所述物品或體系的光量為進(jìn)入所述制品的光量的至少 85%。
[0028] 在本發(fā)明的上下文中術(shù)語(yǔ)不透明用于表征這樣的制品：波長(zhǎng)λ為350nm至800nm 的光可以通過(guò)所述制品，從而通過(guò)所述物品或體系的光量小于進(jìn)入所述制品的光量的6%。
[0029] 當(dāng)物品的ζ電位大于OmV時(shí)，認(rèn)為制品例如氧化硅粒子的表面在表面處帶正電 荷。ζ電位可以根據(jù)以下所述的方法確定。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的層結(jié)構(gòu)表示包括兩個(gè)以上層的復(fù)數(shù)形式，其中層的至少一部分與至 少一個(gè)相鄰層的至少一部分相互連接。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述基底層包括下列物品中的至少一種：紙、樹(shù)脂涂層 紙、日本薄紙（Japanese tissue paper)、卡紙板、金屬，如錯(cuò)、金屬箔、金屬化基底，例如在 其上沉積金屬層的聚合物、玻璃和柔性玻璃（例如：由Corning，Inc.，USA制造的"大猩猩 玻璃（Gorilla Glass)"）。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述基底層包含至少一種聚合物。許多已知的聚合物 進(jìn)入本領(lǐng)域技術(shù)人員的考慮中。優(yōu)選地，聚合物包含在基底層中。優(yōu)選地，聚合物選自由 下列各項(xiàng)組成的組：纖維素酯如三乙酸纖維素、乙酸纖維素、丙酸纖維素或乙酸/ 丁酸纖維 素，聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚 烯烴、聚乙烯醇縮醛、聚醚、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯基砜、丙烯腈、丁二烯、苯乙烯、聚 碳酸酯、聚醚酰亞胺、聚酯酮、聚（甲基丙烯酸甲酯）、聚甲醛和聚苯乙烯、或其兩種以上的 組合。
[0033] 此外，聚合物優(yōu)選選自由下列各項(xiàng)組成的組：脂族聚酯如聚己內(nèi)酯、聚丙內(nèi) 酯）、聚（羥基烷酸酯）、聚（羥基丁酸酯）、聚（羥基乙酸）、聚（β -蘋(píng)果酸）、聚（琥珀酸 亞烷基酯）、聚（琥珀酸亞丁基酯）、聚（丙交酯）、淀粉共混物、聚（對(duì)二氧雜環(huán)己烷）、具 有低?；潭鹊囊阴＠w維素、聚（乙烯醇）、聚酰胺、聚（氨基酸）、假聚（α_氨基酸）、聚 (α -氨基酸酯）、共聚酯、共聚酰胺、聚（酯酰胺）、聚（酯脲）、聚（亞氨基碳酸酯）、聚酐、 聚（乙二醇）、聚（原酸酯）、聚膦腈、聚氨酯、聚（酯氨酯）、聚（醚氨酯）、聚（氨酯脲）、 聚苯乙烯、聚烯烴如聚丙烯、脂族-芳族共聚酯如聚己內(nèi)酯與聚（對(duì)苯二甲酸乙二醇酯）的 共聚酯、聚己內(nèi)酯與聚（對(duì)苯二甲酸丁二醇酯）的共聚酯、聚己內(nèi)酯與聚（間苯二甲酸乙二 醇酯）的共聚酯、己二酸與對(duì)苯二甲酸的共聚酯、1，4-丁二醇、己二酸與對(duì)苯二甲酸的共聚 酯、或其至少兩種的組合。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述基底層是包含前述基底層材料中的兩種以上的復(fù) 合材料。
[0035] 優(yōu)選地，基底層是透明的。透明基底層可以主要由上述聚合物獲得。然而，必須控 制制造過(guò)程以獲得具有適當(dāng)結(jié)構(gòu)如微晶的材料，其中所述結(jié)構(gòu)的尺寸小于通過(guò)的光的波長(zhǎng) 的四分之一。例如如果基底層暴露于在350nm至800nm范圍內(nèi)的波長(zhǎng)λ的光，貝lj透明層 中存在的結(jié)構(gòu)應(yīng)該小于350/4nm = 87. 5nm。更優(yōu)選地，透明層中的結(jié)構(gòu)小于60nm、或小于 50nm、或小于40nm。通常，非晶形材料滿(mǎn)足前述要求。就此而言，認(rèn)為所述結(jié)構(gòu)的尺寸是連 接結(jié)構(gòu)表面上兩點(diǎn)的通過(guò)所述結(jié)構(gòu)的最長(zhǎng)直線(xiàn)。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述基底層可以是不透明的。許多已知的不透明材料 進(jìn)入本領(lǐng)域技術(shù)人員的考慮中。用于不透明基底的優(yōu)選的材料是照相工業(yè)中已知的那些材 料，例如鋇地紙（baryta paper)、聚烯經(jīng)涂層紙或帶空隙的聚酯（如由Du-Pont Tejin films 制造的1\..11_'丨1_丨1〇^.:)。
[0037] 此外，根據(jù)本發(fā)明的層結(jié)構(gòu)包括至少一個(gè)PCS層，其疊加至基底層。在本發(fā)明上下 文中術(shù)語(yǔ)疊加用于描述第一物品，例如PCS層，相對(duì)于第二物品，例如第二層如基底層的相 對(duì)位置?？赡艿氖?，可以在第一物品和第二物品之間布置額外的物品，例如珠或?qū)?。?yōu)選 地，PCS層至少部分地疊加至基底層，例如占層結(jié)構(gòu)的面積的至少30%、50%、70%或占至 少 90%。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的方面，PCS層和基底層是相連的。在本發(fā)明上下文中 術(shù)語(yǔ)相連的用于描述下列事實(shí)：兩個(gè)疊加物品例如兩個(gè)疊加層是連接的。優(yōu)選地，兩個(gè)疊加 物品的連接至少部分的，相對(duì)于兩個(gè)物品的疊加的面積，例如占至少30 %、50 %、70 %或占 至少90%。
[0039] 通常，許多手段和技術(shù)進(jìn)入本領(lǐng)域技術(shù)人員的考慮中以連接兩個(gè)層，它們是已知 的并且表現(xiàn)適當(dāng)。優(yōu)選地，兩個(gè)層可以通過(guò)靜電相互作用、化學(xué)鍵合、范德華力、或其至少兩 種的組合相連。根據(jù)另一個(gè)優(yōu)選的方面，在將一個(gè)層布置至另一個(gè)層上之前，通過(guò)將粘合劑 涂覆至兩個(gè)層的至少一個(gè)表面上，可以進(jìn)一步連接兩個(gè)層。根據(jù)另一種優(yōu)選的方法，可以將 液相涂覆在第一層上，通過(guò)從所述液相中分離至少一部分液體，例如通過(guò)將溶劑和/或水 從分散液或溶液中蒸發(fā)，所述液相在第一層上形成額外的、優(yōu)選固體的層。根據(jù)本發(fā)明的層 結(jié)構(gòu)優(yōu)選包括多個(gè)兩個(gè)以上的層，其中一層的至少一部分與至少一個(gè)相鄰層的至少一部分 連接。
[0040] 至少一個(gè)PCS層包含許多氧化硅粒子。兩種主要的方法廣泛用于制造小粒徑的氧 化硅粒子。在第一種方法中，在濕法加工中進(jìn)行沉淀（沉淀的二氧化硅）。在第二種方法 中，氣相反應(yīng)產(chǎn)生所需的氧化硅粒子（熱解法二氧化硅）。通常通過(guò)火焰熱解，例如通過(guò)在 氫氣和氧氣的存在下燃燒四氯化硅，制備這種熱解法二氧化硅。多種熱解法二氧化硅的商 業(yè)產(chǎn)品以來(lái)自Evonik Industries AG，Essen，德國(guó)的商品名Aciosi'Kk:::提供。另一種商業(yè)產(chǎn) 品是db-O-SiVi丨H-5,可從 Cabot Corporation, Billerica,美國(guó)獲得。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在PCS層中存在的氧化硅粒子的平均粒徑為，優(yōu)選在 液相中確定，在1至200nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在10至200nm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在30至150nm的 范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30至120nm的范圍內(nèi)，還更優(yōu)選在30至90nm的范圍內(nèi)，再更優(yōu)選在30 至80nm的范圍內(nèi)，或在35至75nm的范圍內(nèi)，最優(yōu)選在40至70nm的范圍內(nèi)。如上述那些 的氧化硅粒子是聚集體。這些前述尺寸范圍的氧化硅粒子通常被稱(chēng)為"納米顆粒"。此類(lèi)聚 集體的平均粒徑d 5(l被定義為直徑，樣品的（聚集體的）50質(zhì)量％具有較大的直徑，而另外 50質(zhì)量％具有較小的直徑?？梢允褂枚喾N技術(shù)，例如使用離心沉降粒徑分析儀，測(cè)量聚集體 的直徑。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，所述層結(jié)構(gòu)形成選自由下列各項(xiàng)組成的組的光學(xué)器件 的一部分：發(fā)光器件、光導(dǎo)器件、光變換器件、光記錄器件和電絕緣層、或它們中兩種以上的 組合。
[0043] 許多已知的選自上述組的光學(xué)器件進(jìn)入本領(lǐng)域技術(shù)人員的考慮中。優(yōu)選的發(fā)光器 件選自由下列各項(xiàng)組成的組：面板照明、平板照明、泛光燈、前大燈、聚光燈和電子顯示器。 優(yōu)選的光導(dǎo)器件選自由下列各項(xiàng)組成的組：平面和非平面光導(dǎo)。優(yōu)選的光變換器件選自由 下列各項(xiàng)組成的組：色彩變換器和濾色器。另外優(yōu)選的光學(xué)器件是抗反射器件和光擴(kuò)散器 件。此外，可以選擇組合前述光學(xué)器件中的兩種以上的系統(tǒng)。在這些中，系統(tǒng)如顯示器、照 相機(jī)和投影儀優(yōu)選的。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，各自基于PCS層的總體積，所述PCS層具有在55至80 體積％范圍內(nèi)、優(yōu)選在60至75體積％范圍內(nèi)的孔體積?？左w積可以通過(guò)以下所述的方法 確定。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在PCS層中存在的氧化硅的BET比表面積在20m2/g至 600m 2/g的范圍內(nèi)，優(yōu)選在50m2/g至550m2/g的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70m 2/g至500m2/g的范圍 內(nèi)，還更優(yōu)選在l〇〇m2/g至400m 2/g的范圍內(nèi)。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在PCS層中存在的氧化硅粒子具有帶正電荷的表面。 當(dāng)物品的ξ電位大于OmV時(shí)，認(rèn)為物品例如氧化硅粒子的表面在表面處帶正電荷。優(yōu)選 地，適合的氧化硅的表面具有大于+20mV、大于+30mV或大于+40mV的ζ電位。因此，ζ電 位的優(yōu)選的范圍是 〇 至 +l〇〇mV、0 至 +70mV、0 至 +50mV、20mV 至 50mV、25mV 至 50mV、30mV 至 50mV、35mV 至 50mV 或 35mV 至 50mV 的范圍。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，在PCS層中存在的氧化硅粒子還可以包含選自由下列 各項(xiàng)組成的組的至少一種化合物：三價(jià)鋁化合物、四價(jià)鋯化合物、氨基有機(jī)硅烷化合物、至 少一種三價(jià)鋁化合物與至少一種氨基有機(jī)硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、至少一種四價(jià)鋯化合物 與至少一種氨基有機(jī)硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、至少一種三價(jià)鋁化合物和至少一種四價(jià)鋯化 合物與至少一種氨基有機(jī)硅烷化合物的反應(yīng)產(chǎn)物、及其組合。
[0048] 優(yōu)選地，至少在粒子的表面上進(jìn)行氧化硅粒子的改性。因此，在PCS層中存在的氧 化硅粒子至少在粒子表面上包含至少一種前述化合物。本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的方面涉及這 種改性，其可以在粒子、粒子團(tuán)塊或二者的表面上和腔中進(jìn)行。因此，在PCS層中存在的氧 化硅粒子至少在粒子表面上和粒子的至少一些腔中包含至少一種前述化合物。
[0049] 其表面已經(jīng)通過(guò)用水合氯化鋁處理而改性的氧化硅粒子，是優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的 具有帶正電荷的表面的氧化硅粒子。
[0050] 其表面已經(jīng)通過(guò)用鋯化合物處理而改性的氧化硅粒子是，優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的具 有帶正電荷的表面的氧化硅粒子。
[0051] 其表面已經(jīng)通過(guò)用氨基有機(jī)硅烷處理而改性的氧化硅粒子，是另一種優(yōu)選的根據(jù) 本發(fā)明的具有帶正電荷的表面的氧化硅粒子。
[0052] 其表面已經(jīng)通過(guò)用三價(jià)鋁化合物（如水合氯化鋁）或四價(jià)鋯（如二氯氧化鋯、碳 酸鋯、乙酸鋯或乳酸鋯）的化合物或二者優(yōu)選與至少一種氨基有機(jī)硅烷反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物處 理而改性的氧化硅粒子是，另一種優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的具有帶正電荷的表面的氧化硅粒 子。
[0053] 其表面已經(jīng)通過(guò)用鋁-鋯水合絡(luò)合物（如三氯水合鋁鋯、四氯水合鋁鋯、五氯水合 鋁鋯或八氯水合鋁鋯）處理而改性的氧化硅粒子是，另一種優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的具有帶正 電荷的表面的氧化硅粒子。
[0054] 其表面已經(jīng)通過(guò)用鋁-鋯水合絡(luò)合物和氨基有機(jī)硅烷處理而改性的氧化硅粒子 是另一種優(yōu)選的根據(jù)本發(fā)明的具有帶正電荷的表面的氧化硅粒子。
[0055] 在可用類(lèi)型的氧化硅粒子中，熱解氧化硅粒子是優(yōu)選的，其也被稱(chēng)為熱解法二氧 化硅。因此，前述具有帶正電荷的表面的氧化硅粒子優(yōu)選基于熱解氧化硅粒子。
[0056] 在這種表面改性的氧化硅粒子的制備中，例如，將熱解法二氧化硅在高剪切速率 下加入至主要為水性的溶液中，所述溶液含有三價(jià)鋁化合物（例如，水合氯化鋁）優(yōu)選與至 少一種氨基有機(jī)硅烷反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物。在適合的條件下，得到不凝聚的表面改性的熱解氧 化硅粒子的分散體。含有三價(jià)鋁化合物（如水合氯化鋁）與至少一種氨基有機(jī)硅烷的反應(yīng) 產(chǎn)物的混合物具有高緩沖能力。堿性氨基有機(jī)硅烷中和在三價(jià)鋁化合物（例如，水合氯化 鋁）的水解期間形成的鹽酸。與僅用水合氯化鋁的改性相比，用于二氧化硅表面改性的三 價(jià)鋁化合物（例如，水合氯化鋁）的所需量低得多。與其中已用水合氯化鋁進(jìn)行表面改性 的分散體相比，這些氧化硅粒子的表面改性的分散體具有低得多的鹽含量。
[0057] 通過(guò)將氨基有機(jī)硅烷加入至三價(jià)鋁化合物（例如，水合氯化鋁）的水溶液中，可以 制備在表面改性步驟中使用的三價(jià)鋁化合物（例如，水合氯化鋁）與至少一種氨基有機(jī)硅 烷的反應(yīng)產(chǎn)物，或者反之亦然。三價(jià)鋁化合物與氨基有機(jī)硅烷的反應(yīng)通常在l〇°C至50°C的 溫度下進(jìn)行5分鐘至60分鐘。優(yōu)選地，反應(yīng)在室溫下進(jìn)行10分鐘至15分鐘。
[0058] 使用三價(jià)鋁化合物（例如，水合氯化鋁）與至少一種氨基有機(jī)硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物對(duì) 氧化硅粒子的表面進(jìn)行改性是比使用水合氯化鋁對(duì)氧化硅粒子的表面改性更快的方法。因 此，在使用所述三價(jià)鋁化合物（例如，水合氯化鋁）與至少一種氨基有機(jī)硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物改 性二氧化硅表面的情況下，可以縮短改性時(shí)間或者降低改性溫度。
[0059] 對(duì)于使用三價(jià)鋁化合物（例如，水合氯化鋁）與至少一種氨基有機(jī)硅烷的反應(yīng)產(chǎn) 物的表面改性來(lái)說(shuō)，在可用的氧化硅粒子中，熱解二氧化硅粒子是特別優(yōu)選的。
[0060] 可以使用具有不同尺寸的初級(jí)顆粒的不同二氧化硅粉末的混合物，代替單一的熱 解法二氧化硅粉末。使用三價(jià)鋁化合物（例如，水合氯化鋁）與至少一種氨基有機(jī)硅烷的 反應(yīng)產(chǎn)物的改性步驟可以對(duì)各種二氧化硅粉末分別進(jìn)行，或者利用不同二氧化硅粉末的混 合物同時(shí)進(jìn)行。
[0061] 如果以高剪切速率進(jìn)行改性步驟，則反應(yīng)產(chǎn)物均勻地分布在二氧化硅的表面上。 此外，分散體的流變學(xué)行為改善。
[0062] 優(yōu)選的三價(jià)鋁化合物是氯化鋁、硝酸鋁、乙酸鋁、甲酸鋁、乳酸鋁和水合氯化鋁。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，氧化硅粒子還可以包含至少一種鋁-鋯水合絡(luò)合 物。優(yōu)選地，在鋁-鋯水合絡(luò)合物中，鋯與鋁的比例為1 : 1至1 : 7。優(yōu)選的鋁-鋯水 合絡(luò)合物選自由下列各項(xiàng)組成的組：三氯水合鋁鋯（CAS98106-53-7)、四氯水合鋁鋯（CAS 98106-52-6)、五氯水合鋁鋯（CAS98106-54-8)或八氯水合鋁鋯（CAS 98106-55-9)。這些絡(luò) 合物可以根據(jù)在US3, 903, 258或US 5,179, 220中提供的過(guò)程合成，或者是商購(gòu)的（Rezal 67, Summit Reheis Co 或 Zirconal L540、BK Giulini GmbH, Ludwigshafen,德國(guó)）。根據(jù) 本發(fā)明的另一個(gè)方面，氧化硅粒子可以包含選自由至少一種前述鋁-鋯水合絡(luò)合物與至少 一種氨基有機(jī)硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物組成的組的至少一種化合物。
[0064] 合適的氨基有機(jī)娃燒是式（I)的氨基有機(jī)娃燒：
[0065]
【權(quán)利要求】
1. 一種層結(jié)構(gòu)（1)，所述層結(jié)構(gòu)（1)包括 (a) 基底層（2);和 (b) PCS層（3)，所述PCS層（3)至少部分地疊加至所述基底層（2)， 其中所述PCS層（3)包含許多氧化硅粒子（4)， 其中所述氧化硅粒子（4)具有帶正電荷的表面， 其中所述PCS層（3)的折射率小于1.2。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中所述層結(jié)構(gòu)（1)形成選自由下列各項(xiàng)組成 的組的光學(xué)器件（7)的一部分：發(fā)光器件、導(dǎo)光器件、光變換器件、光記錄器件、光擴(kuò)散器件 和抗反射器件。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中所述PCS層包含在0.5g/m2至 25g/m 2范圍內(nèi)的量的具有帶正電荷的表面的氧化硅粒子（4)。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中基于硅的摩爾數(shù)，所述PCS層 (1)中A1 : Si的摩爾比在0. 1至10摩爾％的范圍內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中基于硅的摩爾數(shù)，所述PCS層 (3)中Zr : Si的摩爾比在0. 05至2摩爾％的范圍內(nèi)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中基于硅的摩爾數(shù)，所述PCS層 (3)中氨基有機(jī)硅烷：Si的摩爾比在0. 5至5. 0摩爾％的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中所述PCS層（3)中的所述具有 帶正電荷的表面的氧化娃粒子（4)基于熱解娃石。
8. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中所述具有帶正電荷的表面的氧 化娃粒子（4)具有1至200nm的平均粒徑。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中基于所述PCS層（3)的總體積， 所述PCS層（3)具有在55至80體積％范圍內(nèi)的孔體積。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中所述PCS層（3)具有在 1-50 μ m范圍內(nèi)的厚度。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中所述PCS層（3)由至少下列成 分組成： i) 65-85重量％的二氧化娃； ii) 0. 5-10重量％的選自包括錯(cuò)、锫或二者的組的至少一種化合物； iii) 2-10重量％的氨基有機(jī)硅烷； iv) 5-20重量％的粘合劑； v) 0.5-4重量％的硬化劑； 其中i)至v)的部分合計(jì)100%。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中所述PCS層具有所述層結(jié)構(gòu)中 所有層中最低的折射率。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中所述層結(jié)構(gòu)（1)包括兩個(gè) 以上PCS層（3)，其中這些PCS層（3)的折射率低于所述層結(jié)構(gòu)⑴中任何其他層（5、6)的 折射率。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中所述PCS層（3)的平均直接透 射率在90至99. 9%的范圍內(nèi)。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中所述PCS層（3)的平均漫透射 率小于4%。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中所述PCS層的所述具有帶正電 荷的表面的氧化硅粒子（4)具有至少OmV、優(yōu)選至少20mV、或至少30mV的ζ電位。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，所述層結(jié)構(gòu)（1)包括與所述PCS層 (3)相鄰的至少一個(gè)額外層（5、6)，其中所述至少一個(gè)額外層的折射率比第一 PCS層的折射 率高至少0. 2個(gè)折射率單位。
18. -種用于制造具有基底和PCS層（3)的層結(jié)構(gòu)（1)的方法，所述方法包括至少下列 方法步驟： (I) 提供基底層（2); (II) 向所述基底層⑵疊加 PCS層（3)， 其中所述PCS層（3)包含許多硅粒子（4)， 其中所述氧化硅粒子（4)具有帶正電荷的表面； (III) 任選地將至少一個(gè)額外層（6)疊加至所述基底層（2)上。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中通過(guò)至少下列步驟進(jìn)行步驟（II): i. 制備包含許多具有帶正電荷的表面的氧化硅粒子（4)和至少一種液體的液相； ii. 將具有在4至200g/m2范圍內(nèi)的量的所述液相涂布至所述基底層（2)上；并且之后 iii. 干燥在步驟ii中形成的涂層，得到所述PCS層（3)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的方法，其中通過(guò)用下列各項(xiàng)處理熱解硅石來(lái)制備具有 帶正電荷的表面的氧化硅粒子（4): i) 至少一種三價(jià)鋁化合物；或 ii) 至少一種四價(jià)鋯化合物；或 iii) 至少一種鋯-鋁水合絡(luò)合物；或 iv) 至少一種氣基有機(jī)娃燒；或 v) 至少一種三價(jià)鋁化合物與至少一種氨基有機(jī)硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物；或 Vi)至少一種四價(jià)鋯化合物與至少一種氨基有機(jī)硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物；或 vii) 至少一種三價(jià)鋁化合物和至少一種四價(jià)鋯化合物與至少一種氨基有機(jī)硅烷的反 應(yīng)產(chǎn)物，或 viii) 至少一種鋯-鋁水合絡(luò)合物與氨基有機(jī)硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物；或 ix) i)-viii)中的至少兩種的組合。
21. 根據(jù)權(quán)利要求18至20中任一項(xiàng)所述的方法，其中至少步驟（II)以幕涂法或階式 涂布法進(jìn)行。
22. -種可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求18至21中任一項(xiàng)所述的方法獲得的層結(jié)構(gòu)（1)。
23. 根據(jù)權(quán)利要求22所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中所述層結(jié)構(gòu)（1)包括 (c) 基底層（2);和 (d) PCS層（3)，所述PCS層（3)至少部分地疊加至所述基底層（2)，所述PCS層包含許 多具有帶正電荷的表面的氧化硅粒子（4)， 其中所述PCS層（3)的折射率小于1.2。
24. 根據(jù)權(quán)利要求1至17或22至23中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中基于所述層的 總體積，所述PCS層（3)的孔體積在55至80體積％的范圍內(nèi)。
25. 根據(jù)權(quán)利要求1至17或22至24中任一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)，其中所述PCS層（3) 是透明層、絕熱層或抗反射層、或者它們中至少兩種的組合。
26. -種光學(xué)器件（7)，所述光學(xué)器件（7)包括根據(jù)權(quán)利要求1至17或22至25中任 一項(xiàng)所述的層結(jié)構(gòu)（1)。
27. 根據(jù)權(quán)利要求1至17或22至25中任一項(xiàng)所述的包括具有帶正電荷的表面的氧化 硅粒子（4)的層結(jié)構(gòu)用于光學(xué)應(yīng)用，尤其是用于光電應(yīng)用的用途。
【文檔編號(hào)】C23C18/12GK104114745SQ201380008510
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年2月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月7日
【發(fā)明者】烏爾斯·菲爾霍爾茨, 文森特·魯菲尤斯, 斯特凡·許特勒 申請(qǐng)人:依福德成像瑞士有限公司