電解池和電解槽的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種電解池，其能夠抑制電解停止時逆電流所導(dǎo)致的陰極劣化。本發(fā)明的電解池的一個方式為，其具備陽極室、陰極室、將陽極室與上述陰極室隔開的隔離壁、設(shè)置于陽極室的陽極、設(shè)置于陰極室的陰極、和具有基材和形成于該基材上的逆電流吸收層并設(shè)置于陰極室內(nèi)的逆電流吸收體，陽極與陰極被電連接，陰極與逆電流吸收層被電連接。
【專利說明】電解池和電解槽

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及堿金屬鹽電解用、水電解用、燃料電池用的電解池和電解槽。

【背景技術(shù)】
[0002] 在食鹽水等堿金屬氯化物水溶液的電分解（下文中稱為"電解"）中，主要利用離 子交換膜法，該離子交換膜法使用了具備離子交換膜的電解槽。該電解槽在其內(nèi)部具備大 量串聯(lián)連接而成的電解池。在各電解池之間夾著離子交換膜而進行電解。在電解池中，具 有陰極的陰極室與具有陽極的陽極室隔著隔離壁（背面板）背對背地進行配置。作為電解 槽，已知專利文獻1中記載的電解槽等。
[0003] 近年來，電解槽的設(shè)備大型化，并且串聯(lián)排列的電解池的數(shù)量從大約100對增加 至200對。與之相伴，停止時產(chǎn)生的逆電流（與電解電流反向的電流）增大，由此容易因陰 極的氧化而引起劣化。
[0004] 為了防止陰極的劣化，采取了在電解槽停止前流通微弱的保護電流的措施。但是， 在流通該保護電流的電解停止方法中，存在運轉(zhuǎn)操作繁雜、由于需要附帶設(shè)備而使電解成 本上升等問題。從經(jīng)濟的方面考慮也應(yīng)當對這些問題進行改善。因此，需要一種防止陰極 劣化而無需在電解槽停止時流通保護電流的方法。
[0005] 作為防止逆電流導(dǎo)致的陰極劣化的技術(shù)，專利文獻2中公開了一種通過分散鍍在 集電體的表面形成了阮內(nèi)鎳的電解用陰極結(jié)構(gòu)體。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007] 專利文獻
[0008] 專利文獻1 :國際公開第W02004/048643號小冊子
[0009] 專利文獻2 :日本專利第4846869號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明要解決的課題
[0011] 但是，通過分散鍍附著于集電體上的阮內(nèi)鎳與集電體的密合性弱，因此在電解中 有時也會剝離。若夾入將集電體和陰極電連接的彈性體，則彈性體所接觸的部分的阮內(nèi)鎳 有時也會物理性地剝離。另外，若使用堿展開處理后的比表面積過大的阮內(nèi)鎳，在某些情 況下，電解槽停止后若拆開框架后的陰極結(jié)構(gòu)體內(nèi)的阮內(nèi)鎳與空氣接觸則有可能發(fā)熱或著 火，處理時需要注意。此外，專利文獻2中記載的技術(shù)無法適用于具有原本不存在集電體的 電極結(jié)構(gòu)的電解槽。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠抑制電解停止時逆電流所導(dǎo)致的陰極劣 化、且耐久性高的電解池及電解槽。
[0013] 用于解決課題的方案
[0014] 為了解決上述課題，本發(fā)明人進行了反復(fù)深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過在電解池 中將陰極與比陰極易于氧化的逆電流吸收層電連接，能夠大幅抑制逆電流所導(dǎo)致的陰極劣 化，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明如下所述。
[0015] 本發(fā)明提供一種電解池，所述電解池具備：陽極室、陰極室、將陽極室與陰極室隔 開的隔離壁、設(shè)置于陽極室的陽極、設(shè)置于陰極室的陰極、和具有基材和形成于該基材上的 逆電流吸收層并設(shè)置于陰極室內(nèi)的逆電流吸收體，陽極與陰極被電連接，陰極與逆電流吸 收層被電連接。另外，本發(fā)明提供具備上述電解池的電解槽。
[0016] 逆電流吸收層優(yōu)選包含氧化還原電位比陰極低的元素（氧化還原電位低的元 素）。
[0017] 逆電流吸收層優(yōu)選包含選自由 C、Cr、Ni、Ti、Fe、Co、Cu、Al、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、W、 Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Cd、Hg、Mn、Mo、Sn、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb和Lu組成的組中的1種以上的元素。
[0018] 逆電流吸收層優(yōu)選為包含Ni或NiO的多孔質(zhì)層，并且，在上述逆電流吸收層的粉 末X射線衍射圖中，衍射角2 Θ = 44. 5°處的Ni金屬的衍射線峰的半峰寬為0. 6°以下。
[0019] 逆電流吸收層優(yōu)選的是，在利用氮氣吸附法測定的細孔徑分布曲線中，細孔徑為 10nm以上的細孔的細孔容積為總細孔容積的80%以上。
[0020] 逆電流吸收層優(yōu)選是通過在基材的表面的至少一部分噴鍍Ni或NiO而形成的。
[0021] 逆電流吸收層更優(yōu)選是通過在基材的表面的至少一部分噴鍍NiO后對上述NiO進 行還原處理而形成的。
[0022] 陰極優(yōu)選具有Ni基材和形成于該Ni基材上的催化劑層。
[0023] 本發(fā)明的第1方式中，優(yōu)選陰極室進一步具有集電體、支撐該集電體的支撐體、和 金屬彈性體，金屬彈性體配置于集電體和陰極之間，支撐體配置于集電體和隔離壁之間，隔 離壁、支撐體、集電體、金屬彈性體和陰極被電連接。
[0024] 上述第1方式中，逆電流吸收體的基材的至少一部分可以為集電體，在集電體的 表面可以形成有逆電流吸收層。
[0025] 上述第1方式中，逆電流吸收體的基材的至少一部分可以為金屬彈性體，在金屬 彈性體的表面可以形成有逆電流吸收層。
[0026] 上述第1方式中，逆電流吸收體的基材的至少一部分可以為隔離壁，在隔離壁的 表面可以形成有逆電流吸收層。
[0027] 上述第1方式中，逆電流吸收體的基材的至少一部分可以為支撐體，在支撐體的 表面可以形成有逆電流吸收層。
[0028] 上述第1方式中，逆電流吸收體的至少一部分可以配置于陰極與金屬彈性體之 間。
[0029] 上述第1方式中，逆電流吸收體的至少一部分可以配置于金屬彈性體與集電體之 間。
[0030] 上述第1方式中，逆電流吸收體的至少一部分可以配置于集電體與隔離壁之間。
[0031] 本發(fā)明的第2方式中，優(yōu)選陰極室進一步具有支撐陰極的支撐體，支撐體配置于 陰極和隔離壁之間，隔離壁、支撐體和陰極被電連接。
[0032] 上述第2方式中，逆電流吸收體的基材的至少一部分可以為隔離壁，在隔離壁的 表面可以形成有逆電流吸收層。
[0033] 上述第2方式中，逆電流吸收體的基材的至少一部分可以為支撐體，在支撐體的 表面可以形成有逆電流吸收層。
[0034] 上述第2方式中，逆電流吸收體可以配置于陰極和隔離壁之間。
[0035] 逆電流吸收體的基材的至少一部分可以為立方體、長方體、板狀、棒狀、網(wǎng)狀或球 狀。
[0036] 逆電流吸收層的比表面積優(yōu)選為0. 01m2/g?100m2/g。
[0037] 所有逆電流吸收體的吸收電量的總和優(yōu)選為1，000C/m2?2, 000, 000C/m2。
[0038] 所有逆電流吸收體的有效表面積的總和優(yōu)選為10m2?100, 000m2。
[0039] 發(fā)明的效果
[0040] 根據(jù)本發(fā)明，提供能夠抑制電解停止時逆電流所導(dǎo)致的陰極劣化的電解池和電解 槽。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041] 圖1是本發(fā)明的第1實施方式的電解池的示意性截面圖。
[0042] 圖2是示出第1實施方式的2個電解池串聯(lián)連接的狀態(tài)的示意性截面圖。
[0043] 圖3是本發(fā)明的第1實施方式的電解槽的示意圖。
[0044] 圖4是示出安裝第1實施方式或第2實施方式的電解槽的工序的示意性立體圖。
[0045] 圖5是本發(fā)明的第1實施方式的電解池所具備的逆電流吸收體的示意性截面圖。
[0046] 圖6是本發(fā)明的第2實施方式的電解池的示意性截面圖。
[0047] 圖7是示出本發(fā)明的實施例4和比較例2的電解中的陰極的氫過電壓的時間變化 的圖。
[0048] 圖8是示出實施例和比較例的逆電流吸收層的粉末X射線衍射圖的曲線圖。
[0049] 圖9是示出浸漬于氫氧化鈉水溶液前的阮內(nèi)鎳的粉末X射線衍射圖的曲線圖。

【具體實施方式】
[0050] 下面，根據(jù)需要參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行詳細說明。以下的實施方式是 用于說明本發(fā)明的示例，本發(fā)明不限定于以下內(nèi)容。另外，附圖是用于示出實施方式的一個 示例，本發(fā)明的方式并不限定于此而被解釋。本發(fā)明可以在其要點的范圍內(nèi)適宜變形來實 施。需要說明的是，對于附圖中上下左右等位置關(guān)系，只要不特別聲明則基于附圖所示的位 置關(guān)系。附圖的尺寸和比例并不限于圖示的尺寸和比例。
[0051] [第1實施方式]
[0052] 圖1是本發(fā)明的第1實施方式的電解池1的截面圖。電解池1具備陽極室10、陰 極室20、設(shè)置于陽極室10和陰極室20之間的隔離壁30、設(shè)置于陽極室10的陽極11、設(shè)置 于陰極室20的陰極21、和具有基材18a和形成于該基材18a上的逆電流吸收層18b并設(shè) 置于陰極室內(nèi)的逆電流吸收體18。屬于一個電解池1的陽極11和陰極21相互被電連接。 換言之，電解池1具備以下的陰極結(jié)構(gòu)體。陰極結(jié)構(gòu)體40具備陰極室20、設(shè)置于陰極室20 的陰極21、和設(shè)置于陰極室20內(nèi)的逆電流吸收體18,逆電流吸收體18如圖5所示具有基 材18a和形成于該基材18a上的逆電流吸收層18b,陰極21與逆電流吸收層18b被電連接。 陰極室20進一步具有集電體23、支撐該集電體的支撐體24、和金屬彈性體22。金屬彈性 體22設(shè)置于集電體23和陰極21之間。支撐體24設(shè)置于集電體23和隔離壁30之間。集 電體23藉由金屬彈性體22與陰極21電連接。隔離壁30藉由支撐體24與集電體23電連 接。因此，隔離壁30、支撐體24、集電體23、金屬彈性體22和陰極21被電連接。陰極21和 逆電流吸收層18b被電連接。陰極21和逆電流吸收層可以直接連接，也可以藉由集電體、 支撐體、金屬彈性體或隔離壁等間接地連接。陰極21的表面整體優(yōu)選被用于還原反應(yīng)的催 化劑層包覆。另外，電連接的形態(tài)可以為隔離壁30和支撐體24、支撐體24和集電體23、集 電體23和金屬彈性體22分別直接安裝、并且在金屬彈性體22上層積陰極21的形態(tài)。作 為將這些各構(gòu)成部件相互直接安裝的方法，可以舉出焊接等。另外，也可以將逆電流吸收體 18、陰極21、和集電體23統(tǒng)稱為陰極結(jié)構(gòu)體40。
[0053] 圖2是在本實施方式的電解槽4內(nèi)相鄰的2個電解池1的截面圖。圖3示出電解 槽4。圖4示出安裝電解槽4的工序。如圖2所示，電解池1、陽離子交換膜2、電解池1按 照該順序串聯(lián)排列。在電解槽內(nèi)相鄰的2個電解池之中一個電解池1的陽極室與另一個電 解池1的陰極室之間配置有離子交換膜2。即，電解池1的陽極室10和與其相鄰的電解池 1的陰極室20被陽離子交換膜2隔開。如圖3所示，電解槽4由藉由離子交換膜2串聯(lián)連 接的多個電解池1構(gòu)成。即，電解槽4是具備串聯(lián)配置的多個電解池1和在相鄰的電解池1 之間配置的離子交換膜2的復(fù)極式電解槽。如圖4所示，電解槽4是通過藉由離子交換膜 2將多個電解池1串聯(lián)配置并利用加壓器5連結(jié)而進行安裝的。
[0054] 電解槽4具有與電源連接的陽極端子7和陰極端子6。在電解槽4內(nèi)串聯(lián)連結(jié)的 多個電解池1之中位于最端部的電解池1的陽極11與陽極端子7電連接。在電解槽4內(nèi) 串聯(lián)連結(jié)的多個電解池2之中位于陽極端子7的相反側(cè)的端部的電解池的陰極21與陰極 端子6電連接。電解時的電流從陽極端子7側(cè)經(jīng)由各電解池1的陽極和陰極向陰極端子6 流動。需要說明的是，在連結(jié)后的電解池1的兩端可以配置僅具有陽極室的電解池（陽極 終端電解池）和僅具有陰極室的電解池（陰極終端電解池）。該情況下，陽極端子7與配置 于電解槽4的一端的陽極終端電解池連接，陰極端子6與配置于另一端的陰極終端電解池 連接。
[0055] 在進行鹽水的電解的情況下，鹽水被供給至各陽極室10,純水或低濃度的氫氧化 鈉水溶液被供給至陰極室20。各液體從電解液供給管（圖中省略）經(jīng)由電解液供給軟管 (圖中省略）被供給至各電解池1。另外，電解液和由電解產(chǎn)生的產(chǎn)物被電解液回收管（圖 中省略）所回收。電解中，鹽水中的鈉離子從一個電解池1的陽極室10通過離子交換膜2 而向相鄰的電解池1的陰極室20移動。由此，電解中的電流沿著電解池1串聯(lián)連結(jié)的方向 流動。即，電流藉由陽離子交換膜2從陽極室10向陰極室20流動。伴隨著鹽水的電解，在 陽極11側(cè)生成氯氣，在陰極21側(cè)生成氫氧化鈉（溶質(zhì)）和氫氣。
[0056] 逆電流是在電解停止時由電解池 1與接地的電解液供給管或電解液回收管之間 的電壓（電位差）所產(chǎn)生的。逆電流藉由電解液供給軟管流至電解液供給管或電解液回收 管。逆電流在與電解時的電流方向相反的方向上流動。
[0057] 該逆電流是在電解停止時因形成以氯作為反應(yīng)種的電池的狀態(tài)而產(chǎn)生的。電解時 在陽極室10側(cè)產(chǎn)生的氯溶解于陽極室10內(nèi)的電解液（食鹽水等）中。并且，由于溶解于 該陽極室10內(nèi)的氯的反應(yīng)性高，因此在電解停止時發(fā)生氯在陽極11被分解的反應(yīng)。由此， 在電解停止時，在電解池1與接地的電解液供給管或電解液回收管之間產(chǎn)生電壓，逆電流 流動。
[0058] 此外，電解時，在陰極21產(chǎn)生氫，在陽極11產(chǎn)生氯，但是陽極室10內(nèi)的溶解氯量 與陰極室20內(nèi)的溶解氫量相比相差懸殊。因此，假如不存在逆電流吸收層18b的情況下， 僅靠陰極21的析氫反應(yīng)的逆反應(yīng)無法完全消耗逆電流（氧化電流），要利用陰極21自身消 耗逆電流（氧化電流）。因此，在陽極室10內(nèi)大量含有溶解氯的狀態(tài)下停止電解的情況下， 會通過逆電流而發(fā)生陰極21的劣化（陰極21的氧化、催化劑層的溶解或氧化）。例如，在 使用Ru或Sn等因逆電流而溶解的催化劑材料作為陰極的催化劑層時，陰極的催化劑層由 于電解停止時的逆電流而溶解，陰極21的催化劑量減少，陰極21的壽命變得極短。
[0059] 另一方面，在使用Ni、Pt等不因逆電流而溶解的催化劑材料作為陰極的催化劑 層的情況下，由于電解停止時的逆電流而發(fā)生催化劑成分的氧化，在陰極21側(cè)發(fā)生析氧反 應(yīng)。并且在逆電流大的情況下，在陰極室20內(nèi)產(chǎn)生氫和氧的混合氣體。此外，受到電解停 止所導(dǎo)致的氧化、再通電所導(dǎo)致的還原的影響，陰極的催化劑層容易脫落，陰極21的壽命 縮短。
[0060] 〈機理〉
[0061] 對通過用逆電流吸收體18消耗逆電流而抑制陰極劣化的機理進行說明。食鹽電 解時在析氫反應(yīng)進行中，陰極的電位大致被維持在-1. 2V (vs. Ag I AgCl參比電極）。但是，若 停止電解、且逆電流向陰極流動，則在陰極上進行氧化反應(yīng)的同時電位上升，陰極的電位最 終到達析氧電位。
[0062] 從電解停止開始至陰極的電位到達析氧電位為止的期間，具有比陰極的析氧電位 低的氧化還原電位的物質(zhì)會優(yōu)先在陰極上進行各種氧化反應(yīng)。當然，陰極的催化劑層（涂 層）所含有的成分也進行氧化反應(yīng)。陰極的涂層所含有的成分的氧化會帶來陰極性能降 低、耐久性降低等對于陰極的涂層的不良影響。
[0063] 但是，在第1實施方式中，具有比陰極的催化劑層所含有的成分低的氧化還原電 位的逆電流吸收層與陰極電連接。因此，電解停止時產(chǎn)生的逆電流不是在陰極被消耗，而是 在與陰極電連接的逆電流吸收層被消耗。即，逆電流吸收層吸收逆電流，進行與逆電流電量 對應(yīng)的逆電流吸收層的氧化反應(yīng)。其結(jié)果，逆電流所導(dǎo)致的陰極21的催化劑層的氧化?劣 化得到抑制。另外，通過使用逆電流吸收體，還能夠通過陰極液中所含有的雜質(zhì)（特別是Fe 離子）防止陰極的催化劑層的性能和耐久性降低。據(jù)推測該理由是因為：逆電流吸收層的 比表面積大；逆電流吸收層中的Fe離子的電解還原反應(yīng)比陰極的催化劑層中的反應(yīng)更容 易發(fā)生。
[0064] 〈使用Ru陰極時的機理〉
[0065] 在將表面被包含Ru的催化劑層包覆的Ni基材用于陰極的情況下，電解停止后若 逆電流流動，則在陰極上進行氧化反應(yīng)的同時電位上升，陰極的電位最終到達析氧電位。從 電解停止開始至陰極的電位到達析氧電位為止的期間，具有比析氧電位低的氧化還原電 位的物質(zhì)的各種氧化反應(yīng)按照氧化還原電位低的順序優(yōu)先在陰極上進行。具體地說，首 先在-1.0V(v S.Ag|AgCl)附近吸附于陰極的氫進行氧化反應(yīng)（1)。接下來，在-0.9V(vs. Ag | AgCl)附近Ni金屬（Ni基材表面）進行氧化反應(yīng)（2)。接下來，在-0· IV (vs. Ag | AgCl) 附近作為催化劑層的成分的Ru進行氧化溶出反應(yīng)（3)。接下來，在+0.2V(vs.Ag|AgCl) 附近，在（2)的反應(yīng)中生成的氫氧化鎳進行氧化反應(yīng)（4)，生成3價?4價的Ni。并且在 +0. 3V(vs. Ag|AgCl)附近進行析氧反應(yīng)（5)。
[0066] 反應(yīng)（1)H+0H-- H20+e-
[0067] 反應(yīng)（2) Ni+20!T - Ni (OH) 2+2e-
[0068] 反應(yīng)（3) Ru0xHy+a0!T - RuO廣+bH20+ce-
[0069] 反應(yīng)（4) Ni (OH) 2+0Γ - Ni00H+H20+e-
[0070] 反應(yīng)（5) 40Γ - 02+2H20+4e-
[0071] 在反應(yīng)⑴的進行中，陰極電位大致被保持為-1. 0V vs. Ag|AgCl，反應(yīng)⑴終止時 陰極電位開始上升，到達接下來的反應(yīng)（2)的電位。至反應(yīng)（2)終止為止的期間，陰極電位 被保持為反應(yīng)（2)的電位（-0.9V vs.Ag|AgCl)。若反應(yīng)（2)終止則陰極電位再次開始上 升，到達接下來的反應(yīng)（3)的電位（-0. IV vs.Ag|AgCl)。若反應(yīng)（3)終止則陰極電位再次 上升，到達接下來的反應(yīng)（4)的電位（+0. 2V vs.Ag|AgCl)。若反應(yīng)（4)終止則陰極電位再 次上升，到達反應(yīng)（5)的電位（+0.3V vs.Ag|AgCl)。
[0072] 這樣，作為催化劑層的成分的Ru的氧化溶出反應(yīng)（3)并不是在逆電流流動時立即 開始，而是在氧化還原電位更低的物質(zhì)的氧化反應(yīng)（1)、（2)終止后開始。即，通過使具有比 催化劑層的Ru低的氧化還原電位的氫和鎳的氧化反應(yīng)中所消耗的電量大于逆電流電量， 能夠抑制催化劑層的Ru的氧化溶出反應(yīng)（3)。
[0073] 此處，若將具備包含Ni的逆電流吸收層的逆電流吸收體導(dǎo)入陰極室內(nèi)，并使之與 陰極電連接，則逆電流吸收層的Ni進行氧化反應(yīng)（6)(與反應(yīng)（2)相同的反應(yīng)），若該反應(yīng) (6)中所消耗的電量大于逆電流的電量，則陰極（催化劑層）的電位不會上升至逆電流吸 收層的電位以上。其原因為，陰極和逆電流吸收體被電連接，因此這些電位時常相同。其結(jié) 果，逆電流吸收層的Ni的氧化反應(yīng)（6)優(yōu)先于Ru的溶出反應(yīng)（3)而進行，因而能夠抑制催 化劑層的Ru的氧化溶出反應(yīng)（3)。
[0074](催化劑層）
[0075] 以上，對陰極的催化劑層由Ru構(gòu)成的情況進行了說明，但也可以將Ru以外的元素 用于催化劑層。作為催化劑層用的元素，可以舉出C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、Pr、 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。通過選擇具有比這些元素的氧化還原電位低的 氧化還原電位的材料作為逆電流吸收層的材料，能夠得到與Ru的情況同樣的上述效果。在 將Ru以外的上述元素用于催化劑層的情況下，若陰極電位上升則氧化反應(yīng)也進行，也會發(fā) 生性能降低等。另外，上述反應(yīng)（1)、（2)、（4)、（5)進行。這些反應(yīng)中特別是反應(yīng)（4)中生 成的3價?4價的鎳化合物具有針狀、六邊形、六棱柱狀的結(jié)構(gòu)，而且在催化劑層與陰極基 材的界面生成。其結(jié)果，由催化劑層的陰極發(fā)生剝離，導(dǎo)致催化劑層的性能降低、耐久性降 低。此處，通過使用具有由Ni構(gòu)成的逆電流吸收層的逆電流吸收體，根據(jù)與上述同樣的原 理，能夠?qū)㈥帢O電位維持在比陰極的催化劑層所含有的元素的氧化還原電位或者反應(yīng)（4) 的電位低的電位，因此能夠抑制催化劑層的氧化、陰極中的3價?4價鎳化合物的生成，能 夠維持催化劑層的性能和耐久性。
[0076](陰極）
[0077] 在陰極室20的框內(nèi)設(shè)置有陰極21。陰極21優(yōu)選具有鎳基材和包覆鎳基材的催 化劑層。作為鎳基材上的催化劑層的成分，可以舉出C、Si、P、S、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Ta、W、Re、0s、Ir、Pt、Au、Hg、Pb、Bi、La、Ce、 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等金屬和該金屬的氧化物或氫氧化物。作 為催化劑層的形成方法，可以舉出鍍覆、合金鍍覆、分散?復(fù)合鍍、CVD、PVD、熱分解和噴鍍。 也可以將這些方法組合。另外，根據(jù)需要還可以對陰極21實施還原處理。需要說明的是， 作為陰極21的基材，除了鎳基材以外可以使用鎳合金。
[0078](逆電流吸收層）
[0079] 逆電流吸收層18b優(yōu)選含有具有比陰極低的氧化還原電位（低氧化還原電位）的 元素。即，逆電流吸收層18b的氧化反應(yīng)的氧化還原電位優(yōu)選比包覆陰極21的表面的催化 劑層的氧化反應(yīng)的氧化還原電位低。
[0080] 作為逆電流吸收層18b的材料，可以舉出具有高比表面積的金屬材料、氧化物材 料、具有1?比表面積的碳材料等無機物。
[0081] 作為具有高比表面積的材料，優(yōu)選具有比陰極21的催化劑層（涂布）所含有的成 分的氧化還原電位低的氧化還原電位的材料。作為這樣的材料，可以舉出C、Cr、Ni、Ti、Fe、 Co、Cu、Al、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Cd、Hg、Μη、Mo、Sn、Zn、La、Ce、Pr、 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。例如在陰極21的催化劑層中包含Ru的情 況下，作為構(gòu)成逆電流吸收層18b的材料，可以使用具有比Ru低的氧化還原電位的Ni、Mn、 Cr、Fe、Co、Re、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 等。通過由逆電流 吸收層18b所含有的上述元素形成氫氧化物或氧化物的反應(yīng)，逆電流的電量被吸收，陰極 的氧化得到抑制。即使在將上述元素的混合物、合金或復(fù)合氧化物作為逆電流吸收層18b 使用的情況下，也能夠得到吸收逆電流的效果。在陰極21的催化劑層中包含Pt的情況下， 作為構(gòu)成逆電流吸收層18b的金屬材料，可以使用具有比Pt低的氧化還原電位的Ni、Μη、 Cr、Fe、Co、Re、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 等。
[0082] 作為具有高比表面積的碳材料，可以舉出活性炭、活性炭碳纖維、炭黑、石墨、碳纖 維、碳納米管、中孔碳等。具有高比表面積的碳材料能夠作為蓄積逆電流的電量的電容器發(fā) 揮作用。
[0083] 作為逆電流吸收層18b的材料，可以使用導(dǎo)電性聚合物等有機物。作為導(dǎo)電性聚 合物，可以舉出聚苯胺、1，5-二氨基蒽醌、環(huán)狀吲哚三聚物、聚（3-甲基噻吩）。
[0084] 上述逆電流吸收層18b的材料也可以組合使用。
[0085] 在上述逆電流吸收層18b的材料中，從長期的耐久性的方面出發(fā)，優(yōu)選具有高比 表面積的金屬材料、氧化物材料，更優(yōu)選具有高比表面積的鎳。
[0086] 逆電流吸收層18b更優(yōu)選為包含Ni或NiO的多孔質(zhì)層。逆電流吸收層18b的粉 末X射線衍射圖中，衍射角2Θ =44.5°處的鎳金屬的衍射線峰的半峰寬為0.6°以下即 可。
[0087] 通過使半峰寬為0. 6°以下，逆電流吸收層的結(jié)晶性提高，物理耐久性和化學(xué)耐久 性提高。物理耐久性高是指：通過鎳金屬作為骨架存在，從而逆電流吸收層變得牢固，即使 施加物理性的力（例如基于金屬彈性體的壓力）也難以從集電體剝離逆電流吸收層。另 夕卜，化學(xué)耐久性高是指：在逆電流吸收層中作為骨架存在的鎳金屬并未被氧化或者還原至 內(nèi)部。逆電化學(xué)反應(yīng)為表面反應(yīng)，因此化學(xué)耐久性高，從而無論是正電解或逆電解，鎳金屬 均能夠在維持骨架結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下穩(wěn)定地存在。上述半峰寬更優(yōu)選為0. 5°以下、特別優(yōu)選為 0.38°以下。對半峰寬的下限值沒有特別限定，例如半峰寬為0.0Γ以上。優(yōu)選為0.Γ 以上、更優(yōu)選為0.2°以上。
[0088] 逆電流吸收層18b是含有Ni或NiO作為主要成分的多孔質(zhì)層，具有其粉末X射線 衍射圖的2Θ =44.5°處的鎳金屬的衍射線峰的半峰寬為0.6°以下的特征，但只要可維 持這些特征、且不損害本發(fā)明的作用效果，則逆電流吸收層18b可以進一步含有下述成分。
[0089] Ni 以外的元素、例如 C、Cr、Al、Zr、Ru、Rh、Ag、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、Cd、Co、Cu、 Fe、Hg、Μη、Mo、Pd、Sn、Ti、W、Zn、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 也 可以通過這些元素成為氫氧化物或者氧化物的反應(yīng)而吸收逆電流。因此，逆電流吸收層可 以除Ni或NiO外還包含這些元素或者這些元素的混合物、合金、復(fù)合氧化物。在包含Ni以 外的元素的情況下，逆電流吸收層18b所含有的全部元素中所占的Ni的比例優(yōu)選為10摩 爾％以上100摩爾％以下。更優(yōu)選為30摩爾％以上100摩爾％以下。進一步優(yōu)選為50摩 爾％以上100摩爾％以下。
[0090] 另外，逆電流吸收層18b優(yōu)選是通過在集電體的表面的至少一部分噴鍍Ni或NiO 而形成的。另外，在噴鍍NiO的情況下，優(yōu)選是通過在NiO的噴鍍后對NiO進行還原處理而 形成的。由此，能夠從電解開始初期起增大逆電流吸收層的逆電流吸收量。此外，逆電流吸 收層18b的耐久性也進一步提高。
[0091] 另外，對于逆電流吸收層18b，在利用氮氣吸附法測定的細孔徑分布曲線中，細孔 徑為10nm以上的細孔的細孔容積優(yōu)選為總細孔容積的80%以上、更優(yōu)選為85%以上、進一 步優(yōu)選為90%以上。由此，在停止電解槽、使逆電流吸收層18b與空氣接觸時不會有發(fā)熱、 著火的危險，能夠安全地進行操作。
[0092] 〈比表面積、細孔徑分布曲線、細孔容積〉
[0093] 逆電流吸收層的比表面積、細孔徑分布曲線、細孔容積可以如下獲得。將測定試樣 放入專用池中，進行加熱真空排氣，從而進行前處理，預(yù)先除去細孔表面的吸附物。 其后，于_196°C對測定樣品上的氮吸附的吸附解吸等溫線進行測定。利用BET法對所得到 的吸附解吸等溫線進行解析，從而可以求出測定樣品的比表面積。另外，利用BJH法進行解 析，從而可以求出測定樣品的細孔徑分布曲線和細孔容積。
[0094] 一個電解池所具備的所有逆電流吸收體（逆電流吸收層）的有效表面積的總和優(yōu) 選為10m2?100, 000m2。需要說明的是，有效表面積是指包括逆電流吸收層的細孔的表面 積。如上所述，在具有更大的比表面積的逆電流吸收體（逆電流吸收層）中，進行更多的電 化學(xué)反應(yīng)，能夠吸收更多的逆電流電量。因此，通過使一個電解池所具備的所有逆電流吸收 體（逆電流吸收層）的有效表面積的總和在上述范圍內(nèi)，逆電流吸收體（逆電流吸收層） 能夠充分地吸收逆電流。
[0095]〈有效表面積〉
[0096] 一個電解池所具備的所有逆電流吸收體（逆電流吸收層）的有效表面積的總和 (總有效表面積）通過利用氮吸附法測定的逆電流吸收體（逆電流吸收層）的比表面積 (m2/g)乘以一個電解池所具備的所有逆電流吸收體（逆電流吸收層）的量（g)而算出。 [0097]〈氧化還原能力和充放電能力〉
[0098] 對逆電流吸收體（逆電流吸收層18b)的氧化還原能力和充放電能力的上限沒有 特別限定。逆電流吸收層的氧化還原能力和充放電能力是以如下的值表示的：即，將設(shè)置于 一個電解槽中的所有逆電流吸收體（逆電流吸收層）能夠吸收的電量的總和除以其電解槽 的電解面積所得到的值表示的。電解槽的電解面積與電解槽內(nèi)的全部陰極或陽極中的任一 者的面積的合計相等。逆電流吸收體（逆電流吸收層）優(yōu)選具有每lm2電解面積為1，000C 以上2, 000, 000C以下的電量的氧化還原能力。即，一個電解池所具備的所有逆電流吸收體 (逆電流吸收層）的吸收電量的總和優(yōu)選為1，〇〇〇?2, 000, 000 [庫侖/m2]。如上所述，為 了在逆電流吸收層進行可消耗充分的電量的反應(yīng)以吸收逆電流的電量，導(dǎo)入與逆電流電量 相符的量的逆電流吸收體即可。若一個電解池所具備的所有逆電流吸收體能夠吸收的電 量在上述范圍內(nèi)，則逆電流吸收體能夠充分地吸收逆電流。由此，能夠進一步抑制陰極的劣 化。或者，逆電流吸收層優(yōu)選具有每lm 2電解面積為2, 000, 000C以下的電量的充放電能力， 更優(yōu)選具有1，500, 000C以下的電量的充放電能力。
[0099] 逆電流吸收層具有每lm2電解面積為1，000C以上的電量的氧化還原能力是指，在 逆電流吸收層流通每lm 2電解面積為1，000C以上的電量時，能夠在其表面引起氧化反應(yīng)或 還原反應(yīng)。
[0100] 逆電流吸收層具有每lm2電解面積為1，000C以上的電量的充放電能力是指，在逆 電流吸收層流通每lm 2其電解面積為1，000C以上的電量時，能夠在其表面進行充電。
[0101] 逆電流吸收層18b可以為薄膜狀、粉末狀、板狀、網(wǎng)狀。逆電流吸收層18b可以粘 著于基材18a，或者也可以包覆基材。
[0102] 為了能夠吸收大量逆電流，逆電流吸收層18b的比表面積優(yōu)選為0. 01m2/g? 100m2/g、優(yōu)選為0. 01m2/g?30m2/g、極其優(yōu)選為0. lm2/g?15m2/g。比表面積可以利用氮 吸附法（BET法）進行測定。通過使比表面積為0. 01m2/g以上，容易獲得本發(fā)明的效果。通 過使比表面積為l〇〇m2/g以下，在電解槽停止后逆電流吸收體與空氣接觸時不會發(fā)生發(fā)熱、 著火等，能夠安全地進行操作。
[0103] 為了進行可消耗充分電量的逆電流吸收層的氧化反應(yīng)以吸收逆電流的電量，導(dǎo)入 與逆電流電量相符的量的逆電流吸收層即可。由于電化學(xué)反應(yīng)為表面反應(yīng)，為了在逆電流 吸收層進行更多的電化學(xué)反應(yīng)，逆電流吸收層需要具有更多的表面積。因此，對具有相同質(zhì) 量的兩個逆電流吸收層進行比較時，具有更大的比表面積的比表面積的逆電流吸收體能進 行更多的電化學(xué)反應(yīng)，能夠吸收更多的逆電流電量。另外，對具有相同比表面積的兩個逆電 流吸收層進行比較時，質(zhì)量較大一者的表面積的總和大，因此能夠吸收更多的電量。
[0104] 為了使逆電流吸收層18b為所期望的多孔質(zhì)層，將金屬鎳粉、氧化鎳粉等原料粉 造粒成10 μ m?100 μ m的顆粒后，利用噴鍍法由原料粉形成逆電流吸收層18b即可。這是 因為，通過利用噴鍍法形成逆電流吸收層，逆電流吸收層18b與基材18a的密合性、及逆電 流吸收層18b內(nèi)的鎳顆粒彼此的密合性適度地提高。另外，在集電體23上形成逆電流吸收 層18b的情況下，逆電流吸收層18b與集電體23的密合性也適度地提高。由此，耐久性也 能夠提1?。
[0105] 為了使逆電流吸收層18b的粉末X射線衍射圖中衍射角2 Θ = 44. 5°處的Ni金 屬的衍射線峰的半峰寬為0.6°以下，可以利用噴鍍法形成逆電流吸收18b層。在噴鍍法 中，可以將高溫等離子體中呈半熔融狀態(tài)的金屬鎳粉、氧化鎳粉等原料粉噴射至基材。原料 粉優(yōu)選造粒成1〇μπι?ΙΟΟμπι的顆粒。由此，基材與逆電流吸收層的密合性變得良好。另 夕卜，被噴射的半熔融狀態(tài)的原料粉在附著于基材的同時冷卻固化，適度地形成結(jié)晶性高的 顆粒。通過這樣提高逆電流吸收層中的鎳金屬的結(jié)晶性，可以使逆電流吸收層的粉末X射 線衍射圖中衍射角2Θ =44. 5°處的Ni金屬的衍射線峰的半峰寬為0.6°以下。
[0106] 為了制造細孔徑在10nm以上的細孔的細孔容積為總細孔容積的80%以上的逆電 流吸收層，將金屬鎳粉、氧化鎳粉等原料粉造粒成10 μ m?100 μ m的顆粒后，利用噴鍍法由 原料粉形成逆電流吸收層即可。
[0107](逆電流吸收體）
[0108] 逆電流吸收體18的基材18a可以為與集電體、金屬彈性體、隔離壁和支撐體不同 的獨立的部分。獨立的逆電流吸收體能夠在之后容易地附加到已設(shè)的電解槽的陰極室。即， 通過獨立的逆電流吸收體，可以對已設(shè)的電解槽的陰極室賦予逆電流吸收能力。逆電流吸 收體（的基材）的數(shù)量可以為1個，也可以為兩個以上。另外，逆電流吸收體的基材的形狀 可以為立方體、長方體、板狀、棒狀、網(wǎng)狀或球狀。至少一部分的逆電流吸收體的基材可以為 金屬彈性體、隔離壁或支撐體。逆電流吸收體可以配置于陰極與金屬彈性體之間。逆電流 吸收體可以配置于金屬彈性體與集電體之間。逆電流吸收體可以設(shè)置于集電體與隔離壁之 間。
[0109] 逆電流吸收體的基材與集電體、金屬彈性體、隔離壁和支撐體獨立的情況下，逆電 流吸收體設(shè)置于陰極與金屬彈性體之間、金屬彈性體之中、金屬彈性體與集電體之間、集電 體與隔離壁之間、或者隔離壁之上。在陰極與金屬彈性體之間具有逆電流吸收體的情況下， 逆電流吸收體直接與陰極電連接。在金屬彈性體與集電體之間具有逆電流吸收體的情況 下，逆電流吸收體藉由金屬彈性體與陰極電連接。在集電體與隔離壁之間具有逆電流吸收 體的情況下，逆電流吸收體藉由集電體和金屬彈性體與陰極電連接?；蛘撸骐娏魑阵w藉 由支撐體、集電體和金屬彈性體與陰極電連接。
[0110] 逆電流吸收體的基材的至少一部分可以為金屬彈性體，在金屬彈性體的表面可以 形成有逆電流吸收層。通過在金屬彈性體的表面形成逆電流吸收層，金屬彈性體與陰極電 連接，從而逆電流吸收體能夠吸收逆電流。金屬彈性體為逆電流吸收體的情況下，僅通過將 金屬彈性體放置于集電體上即可容易地設(shè)置逆電流吸收體。另外，通過使作為逆電流吸收 體的金屬彈性體與陰極直接接觸，陰極的保護效果得到提高。另外，在金屬彈性體為逆電流 吸收體的情況下，逆電流吸收體的交換也能夠容易地進行。
[0111] 逆電流吸收體的基材的至少一部分可以為隔離壁，在隔離壁的表面可以形成有逆 電流吸收層。通過使隔離壁經(jīng)由支撐體、集電體、金屬彈性體而與陰極電連接，形成于隔離 壁的逆電流吸收層能夠吸收逆電流。通過使隔離壁為逆電流吸收體，還能夠抑制電解池的 制作成本。
[0112] 逆電流吸收體的基材的至少一部分可以為支撐體，在支撐體的表面可以形成有逆 電流吸收層。通過使支撐體經(jīng)由集電體、金屬彈性體而與陰極電連接，形成于支撐體的逆電 流吸收層能夠吸收逆電流。通過使支撐體為逆電流吸收體，還能夠抑制電解池的制作成本。
[0113] 逆電流吸收體的基材的至少一部分可以為集電體，在集電體的表面可以形成有逆 電流吸收層。通過使集電體經(jīng)由金屬彈性體而與陰極電連接，形成于集電體的逆電流吸收 層能夠吸收逆電流。通過使集電體為逆電流吸收體，還能夠抑制電解池的制作成本。
[0114] 一個電解池所具備的所有逆電流吸收體的吸收電量的總和例如可以通過下述方 法進行測定。在氫氧化鈉水溶液中將逆電流吸收體的電位設(shè)定為與食鹽電解中相同的電位 (-1.2V vs.Ag|AgCl)后，以恒流施加逆電流并同時監(jiān)控逆電流吸收體的電位，測定直至到 達某電位為止的時間。例如，測定直至逆電流吸收體的電位到達Ru的氧化溶出開始的電位 即-0. lV(vs.Ag|AgCl)為止的時間。利用該時間與逆電流的電流密度之積，計算出至Ru的 氧化溶出為止所有逆電流吸收體能夠吸收的逆電流電量。
[0115] 作為逆電流吸收體的制造方法，可以舉出CVD法、PVD法、熱分解法和熱噴鍍法等。 熱噴鍍法根據(jù)熱源或所噴鍍的材料進行分類，作為其具體例，可以舉出火焰噴涂、高速火焰 噴涂、電弧噴鍍、等離子體噴鍍、線爆噴涂、冷噴涂等?？梢詫@些方法進行組合。利用這些 方法在基材上形成逆電流吸收層，得到逆電流吸收體。另外，根據(jù)需要也可以對逆電流吸收 體（或者逆電流吸收層）實施還原處理。作為還原處理法，可以舉出使氫或肼等還原劑與逆 電流吸收體直接接觸的方法、以電化學(xué)方式還原逆電流吸收體的方法等。作為逆電流吸收 體的制造方法的具體例，可以舉出在基材表面噴鍍氧化鎳粉、金屬鎳粉或阮內(nèi)鎳粉的方法。 也可以對噴鍍有該粉末的基材進行氫還原、電解還原。電解還原可以作為使用逆電流吸收 體時的堿金屬化合物的電解而進行。在使用逆電流吸收體時進行電解還原的情況下，例如， 優(yōu)選以電流密度0. lkA/m2?15kA/m2進行氫氧化鈉水溶液的電解。此時析氫反應(yīng)基本上在 陰極進行，而不在逆電流吸收體進行，但由于逆電流吸收體與陰極電連接，因此逆電流吸收 體的電位被維持為析氫電位，逆電流吸收體被暴露于還原氣氛中?？梢岳眠@樣的方法進 行電解還原。另外，也可以進行利用逆電流吸收體作為堿金屬化合物電解的析氫用陰極的 電解還原。在進行利用逆電流吸收體作為析氫用陰極的電解還原的情況下，例如，優(yōu)選以電 流密度〇. lkA/m2?15kA/m2進行氫氧化鈉水溶液的電解。
[0116] (隔離壁）
[0117] 隔離壁30配置于陽極室10與陰極室20之間。隔離壁30也被稱為隔離板，用于區(qū) 分陽極室10和陰極室20。作為隔離壁30,可以使用作為電解用隔離板公知的材料，例如， 可以舉出在陰極側(cè)焊接了鎳、在陽極側(cè)焊接了由鈦構(gòu)成的板的隔離壁等。
[0118] (陽極室）
[0119] 陽極室10具有陽極11。另外，陽極室10優(yōu)選具有：向陽極室10供給電解液的陽 極側(cè)電解液供給部；配置于陽極側(cè)電解液供給部的上方并與隔離壁30大致平行地配置的 折流板；和配置于折流板的上方并從混入有氣體的電解液分離氣體的陽極側(cè)氣液分離部。
[0120] (陽極）
[0121] 在陽極室10的框內(nèi)設(shè)置有陽極11。作為陽極11，可以使用所謂DSA(注冊商標： 永久電極）等金屬電極。DSA是指利用以釕、銥、鈦為成分的氧化物包覆了表面的鈦基材。
[0122] (陽極側(cè)電解液供給部）
[0123] 陽極側(cè)電解液供給部用于向陽極室10供給電解液，其與電解液供給管連接。陽極 側(cè)電解液供給部優(yōu)選配置于陽極室10的下方。作為陽極側(cè)電解液供給部，例如，可以使用 表面形成有開口部的管（分散管）等。該管更優(yōu)選沿著陽極11的表面相對于電解池的底 部19平行地進行配置。該管與向電解池1內(nèi)供給電解液的電解液供給管（液體供給噴嘴） 連接。由液體供給噴嘴供給的電解液通過管輸送至電解池1內(nèi)，由設(shè)置于管的表面的開口 部供給至陽極室10的內(nèi)部。通過將管沿著陽極11的表面與電解池的底部19平行地進行 配置，能夠均勻地將電解液供給至陽極室10的內(nèi)部，因而優(yōu)選。
[0124] (陽極側(cè)氣液分離部）
[0125] 陽極側(cè)氣液分離部優(yōu)選配置于折流板的上方。在電解中，陽極側(cè)氣液分離部具有 將氯氣等生成氣體與電解液分離的功能。需要說明的是，只要不特別聲明，則上方是指圖1 的電解池1中的上方向，下方是指圖1的電解池1中的下方向。
[0126] 電解時，當電解池1中產(chǎn)生的生成氣體和電解液成為混相（氣液混相）并排出至 系統(tǒng)外時，存在由于電解池1內(nèi)部的壓力變動而產(chǎn)生振動并引起離子交換膜的物理性破損 的情況。為了抑制該情況，優(yōu)選在本實施方式的電解池1設(shè)有用于分離氣體與液體的陽極 側(cè)氣液分離部。優(yōu)選在陽極側(cè)氣液分離部設(shè)置用于消除氣泡的消泡板。氣液混相流通過消 泡板時氣泡破裂，由此分離成電解液和氣體。其結(jié)果，能夠防止電解時的振動。
[0127] (折流板）
[0128] 折流板優(yōu)選配置于陽極側(cè)電解液供給部的上方且與隔離壁30大致平行地進行配 置。折流板是控制陽極室10的電解液的流動的分隔板。通過設(shè)置折流板，能夠使電解液 (鹽水等）在陽極室10中內(nèi)部循環(huán)，從而能夠使電解液的濃度均勻。為了引發(fā)內(nèi)部循環(huán)，配 置折流板時優(yōu)選成將陽極11附近的空間和隔離壁30附近的空間隔開。從該觀點出發(fā)，折 流板優(yōu)選按照與陽極11和隔離壁30的各表面相對的方式來設(shè)置。通過在由折流板分隔出 的陽極附近的空間進行電解，電解液濃度（鹽水濃度）下降，并且產(chǎn)生氯氣等生成氣體。由 此，由折流板分隔出的陽極11附近的空間與隔離壁30附近的空間產(chǎn)生氣液的比重差。利 用該比重差，能夠促進電解液在陽極室10中的內(nèi)部循環(huán)，從而能夠使陽極室10的電解液的 濃度分布更均勻。
[0129] 需要說明的是，圖1中雖未示出，但也可以在陽極室10的內(nèi)部另行設(shè)置集電體。作 為所述集電體，可以是與后述的陰極室的集電體同樣的材料和結(jié)構(gòu)。另外，在陽極室10中， 陽極11自身也可以作為集電體發(fā)揮功能。
[0130] (陰極室）
[0131] 陰極室20具有陰極21和逆電流吸收體，陰極21與逆電流吸收體被電連接。另外， 陰極室20也與陽極室10同樣地優(yōu)選具有陰極側(cè)電解液供給部、陰極側(cè)氣液分離部。需要 說明的是，在構(gòu)成陰極室20的各部位之中，對于與構(gòu)成陽極室10的各部位同樣的部位省略 其說明。
[0132] (集電體）
[0133] 陰極室20優(yōu)選具備集電體23。由此，集電效果得到提高。第1實施方式中，優(yōu)選 集電體23為板狀，并與陰極21的表面大致平行地進行配置。
[0134] 作為集電體23,例如優(yōu)選由鎳、鐵、銅、銀、鈦等具有導(dǎo)電性的金屬構(gòu)成。集電體23 也可以為這些金屬的混合物、合金或復(fù)合氧化物。需要說明的是，集電體23的形狀只要是 可作為集電體發(fā)揮功能的形狀則可以為任何形狀，也可以為網(wǎng)狀。
[0135] (金屬彈性體）
[0136] 通過在集電體23與陰極21之間設(shè)置金屬彈性體22,串聯(lián)連接的多個電解池 1的 各陰極21被擠壓至離子交換膜2,各陽極11與各陰極21之間的距離縮短，能夠降低對串聯(lián) 連接的多個電解池1整體所施加的電壓。通過使電壓降低，能夠降低消耗電量。
[0137] 作為金屬彈性體22,可以使用渦卷彈簧、線圈等彈簧部件、具有緩沖性的墊片等。 作為金屬彈性體22,可考慮擠壓離子交換膜的應(yīng)力等而適當采用合適的種類。既可以將金 屬彈性體22設(shè)置于陰極室20側(cè)的集電體23的表面上，也可以設(shè)置于陽極室10側(cè)的隔離壁 的表面上。通常，由于按照陰極室20比陽極室10小的方式對兩室進行劃分，因此從框體的 強度等方面出發(fā)，優(yōu)選將金屬彈性體22設(shè)置于陰極室20的集電體23與陰極21之間。另 夕卜，金屬彈性體23優(yōu)選由鎳、鐵、銅、銀、鈦等具有導(dǎo)電性的金屬構(gòu)成。
[0138] (支撐體）
[0139] 陰極室20優(yōu)選具備將集電體23和隔離壁30電連接的支撐體24。由此，能夠高效 地流通電流。
[0140] 支撐體24優(yōu)選由鎳、鐵、銅、銀、鈦等具有導(dǎo)電性的金屬構(gòu)成。另外，作為支撐體24 的形狀，只要是能夠支撐集電體23的形狀則可以為任何形狀，可以為棒狀、板狀或網(wǎng)狀。第 1實施方式中，支撐體24為板狀。復(fù)數(shù)個的支撐體24配置于隔離壁30與集電體23之間。 復(fù)數(shù)個的支撐體24以各個面相互平行地方式進行排列。支撐體24相對于隔離壁30和集 電體23大致垂直地進行配置。
[0141] (陽極側(cè)密封墊、陰極側(cè)密封墊）
[0142] 陽極側(cè)密封墊優(yōu)選配置于構(gòu)成陽極室10的框體表面。陰極側(cè)密封墊優(yōu)選配置于 構(gòu)成陰極室20的框體表面。一個電解池所具備的陽極側(cè)密封墊和與其相鄰的電解池的陰 極側(cè)密封墊以夾持離子交換膜2的方式將電解池彼此連接（參照圖2、3)。通過這些密封 墊，藉由離子交換膜2將多個電解池1串聯(lián)連接時，能夠賦予連接處氣密性。
[0143] 密封墊用于對離子交換膜和電解池之間進行密封。作為密封墊的具體例，可以舉 出中央形成有開口部的鏡框狀的橡膠制片材等。要求密封墊對于腐蝕性的電解液和生成的 氣體等具有耐受性，能夠長時間使用。因此，從耐化學(xué)藥品性和硬度的方面考慮，通常使用 三元乙丙橡膠（EPDM橡膠）、二元乙丙橡膠（EPM橡膠）的硫化品或過氧化物交聯(lián)品等作為 密封墊。另外，根據(jù)需要，還可以使用利用聚四氟乙烯（PTFE)或四氟乙烯?全氟烷基乙烯基 醚共聚物（PFA)等氟類樹脂包覆與液體接觸的區(qū)域（液體接觸部）而成的密封墊。這些密 封墊為了不妨礙電解液的流動，只要分別具有開口部即可，對其形狀沒有特別限定。例如， 可以沿著構(gòu)成陽極室10的陽極室框或構(gòu)成陰極室20的陰極室框的各開口部的周邊用粘接 劑等粘貼框狀的密封墊。并且，例如在藉由離子交換膜2連接二個電解池1時（參照圖2)， 只要隔著離子交換膜2對粘貼有密封墊的各電解池1進行緊固即可。由此，能夠抑制電解 液、因電解生成的堿金屬氫氧化物、氯氣、氫氣等漏到電解池1的外部。
[0144] (離子交換膜2)
[0145] 對離子交換膜2沒有特別限定，可以采用公知的離子交換膜。例如，在通過堿金 屬氯化物等的電解來制造氯和堿的情況下，從耐熱性和耐化學(xué)藥品性等優(yōu)異的方面考慮， 優(yōu)選含氟系離子交換膜。作為含氟系離子交換膜，可以舉出具有使電解時產(chǎn)生的陽離子選 擇性透過的功能、且包括具有離子交換基的含氟系聚合物的離子交換膜等。此處所說的具 有離子交換基的含氟系聚合物，是指具有離子交換基、或者具有能夠水解成為離子交換基 的離子交換基前體的含氟系聚合物。作為這樣的含氟系聚合物，例如可以舉出下述聚合物 等：其由氟化烴的主鏈構(gòu)成，具有能夠通過水解等轉(zhuǎn)換為離子交換基的官能團作為側(cè)基鏈， 且可進行熔融加工。
[0146] [第2實施方式]
[0147] 第2實施方式除了下述不同點外與第1實施方式相同。下面，僅對第1實施方式 與第2實施方式的不同點進行說明，省略了關(guān)于兩實施方式的共通事項的說明。根據(jù)第2 實施方式，能夠與第1實施方式同樣地抑制陰極的氧化和劣化。
[0148] 圖6是第2實施方式的電解池1的截面圖。第2實施方式的電解池1在不具備金 屬彈性體和集電體這點上與第1實施方式的電解池1不同。第2實施方式的電解池1所具 備的陰極室20具有配置于陰極21與隔離壁30之間的支撐體24。支撐體24支撐陰極21。 隔離壁30經(jīng)由支撐體24與陰極21電連接。
[0149] 第2實施方式中，逆電流吸收體18的基材18a可以與隔離壁和支撐體獨立。逆電 流吸收體例如設(shè)置于陰極與隔離壁之間。逆電流吸收體可以直接與陰極或隔離壁的表面電 連接。
[0150] 逆電流吸收體的基材的至少一部分可以為支撐體，在支撐體的表面可以形成有逆 電流吸收層。通過使支撐體經(jīng)由集電體、金屬彈性體而與陰極電連接，形成于支撐體的逆電 流吸收層能夠吸收逆電流。通過使支撐體為逆電流吸收體，還能夠抑制電解池的制作成本。
[0151] 逆電流吸收體的基材的至少一部分可以為隔離壁，在隔離壁的表面可以形成有逆 電流吸收層。通過使隔離壁經(jīng)由支撐體、集電體、金屬彈性體而與陰極電連接，形成于隔離 壁的逆電流吸收層能夠吸收逆電流。通過使隔離壁為逆電流吸收體，還能夠抑制電解池的 制作成本。
[0152] 實施例
[0153] 通過以下的實施例和比較例對本發(fā)明進行更加詳細的說明，但本發(fā)明并不受以下 實施例的任何限定。
[0154] [實施例1]
[0155] 在鎳制金屬板網(wǎng)（基材）的表面以氧化鎳粉進行等離子體噴鍍，用氧化鎳粉（逆 電流吸收層）包覆基材。使用氮作為等離子體噴鍍的一次氣體，使用氫作為二次氣體。將 用該逆電流吸收層包覆的基材用于陰極，實施產(chǎn)生氫的食鹽電解。通過基于電解的還原處 理，得到實施例1的逆電流吸收體。需要說明的是，電解時的各條件如下所述。
[0156] 電流密度：4kA/m2、電解溫度：90°C、氫氧化鈉濃度：32重量％。
[0157] (逆電流吸收量的評價）
[0158] 將逆電流吸收體切割成3cmX3cm大小，用鎳制的螺釘固定于用PTFE包覆的鎳制 的棒。反電極（陽極）使用了鉬板。
[0159] 將逆電流吸收體設(shè)置于32重量％氫氧化鈉水溶液中，在鉬板與逆電流吸收體之 間流通電流1小時，將氫氧化鈉水溶液電解而產(chǎn)生氫。電解時的電流密度設(shè)為4kA/m 2。其 后，一邊在鉬板與逆電流吸收體之間流入電流密度為250A/m2的逆電流，一邊測定逆電流吸 收體的電位。逆電流吸收體的電位是指相對于Ag|AgCl參比電極的逆電流吸收體的電位， 電位的測定中使用了魯金毛細管。測定從開始流入逆電流的時刻起至逆電流吸收體到達Ru 的氧化溶出反應(yīng)的電位（-〇. IV)為止的時間T。時間T為3846秒。利用時間T與電流密度 250A/m2之積，計算出在鉬板與逆電流吸收體之間流動的電量（逆電流吸收體的逆電流吸收 量，單位：C/m 2)。逆電流吸收體的逆電流吸收量為961，500C/m2。利用氮吸附法測定的逆電 流吸收體的比表面積為3. 3m2/g。另外，實施例1的逆電流吸收體在剛制成后沒有發(fā)熱和著 火。另外，實施例1的逆電流吸收體即使在氫氧化鈉水溶液的電解后不施加逆電流而取出 至空氣中時也沒有發(fā)熱和著火。
[0160] (電解實驗）
[0161] 通過下述電解實驗來評價逆電流對陰極所產(chǎn)生的影響。為了從外部觀察電解池的 陰極室內(nèi)，由透明的丙烯酸制作了電解池。使具有設(shè)置了陽極的陽極室的陽極池（陽極終 端電解池）與具有設(shè)置了陰極的陰極室（陰極終端電解池）的陰極池相對。在池間配置一 對密封墊，在一對密封墊間夾入離子交換膜。并且，使陽極池、密封墊、離子交換膜、密封墊 和陰極密合，得到電解池。
[0162] 作為陽極，使用在鈦基材上形成了以釕、銥和鈦為成分的氧化物的所謂DSA (注冊 商標）。作為陰極，使用在鎳制的平紋金屬絲網(wǎng)上涂布有氧化釕和氧化鈰的陰極。將切割 成長95mmX寬110mm大小的陰極的四邊約2mm彎折成直角。作為集電體，使用了鎳制金屬 板網(wǎng)。集電體的尺寸為長95_X寬110_。作為金屬彈性體，使用了利用鎳細線編成的墊 片。將作為金屬彈性體的墊片置于集電體上。在使陰極的彎折部朝向集電體的狀態(tài)下，將 陰極覆蓋于集電體上。并且，將陰極的四角用由特氟龍（注冊商標）制作的細繩固定于集 電體。作為密封墊，使用了 EPDM(三元乙丙）制的橡膠密封墊。作為離子交換膜，使用了 "Aciplex"（注冊商標）F6801 (旭化成化學(xué)社制造）。
[0163] 將逆電流吸收體焊接安裝在設(shè)置于電解池的陰極室內(nèi)的集電體的中央。在逆電流 吸收體之中，將基材的部分焊接于集電體，逆電流吸收層的部分露出到陰極室內(nèi)。即，在實 施例1的電解池中，將逆電流吸收體設(shè)置于集電體上，藉由作為金屬彈性體的墊片與陰極 電連接。
[0164] 使用上述電解池進行食鹽的電解。陽極室的鹽水濃度（氯化鈉濃度）調(diào)整為205g/ L。陰極室的氫氧化鈉濃度調(diào)整為32wt%。以各電解池內(nèi)的溫度為90°C的方式對陽極室和 陰極室的各溫度進行調(diào)節(jié)。
[0165] 以6kA/m2的電流密度進行2小時食鹽的電解后，將電流密度一口氣降至OkA/m 2。 其后，對整流器端子的正負進行更換，使與電解反向的電流（逆電流）流向電解池。逆電流 的電流密度設(shè)定為50A/m2。在流通逆電流的期間，利用導(dǎo)入陰極室內(nèi)的魯金毛細管測定了 相對于Ag | AgCl參比電極的陰極的電位。
[0166] 從開始流入逆電流起至陰極的電位到達Ru的氧化溶出反應(yīng)的電位 (-0. lV(vsAg|AgCl))為止用了 1936秒。此時，在陰極室內(nèi)未觀察到Ru從催化劑層溶出。 在1936秒的期間流通的逆電流電量為每一個電解池96, 800C/m2。
[0167] 接著，繼續(xù)流通逆電流，當陰極的電位超過-0. lV(vs. Ag| AgCl)時，觀察到Ru的溶 出，陰極室內(nèi)的電解液呈褐色。此外，若繼續(xù)流通逆電流，則陰極的電位到達析氧反應(yīng)的電 位（+0. 3Vvs. Ag|AgCl)，觀察到氧產(chǎn)生。
[0168] [實施例2]
[0169] 在鎳制金屬板網(wǎng)（基材）的表面等離子體噴鍍氧化鎳粉，用氧化鎳粉（逆電流吸 收層）包覆基材。使用氮作為等離子體噴鍍的一次氣體，使用氫作為二次氣體。將用該逆 電流吸收層包覆的基材在氫氣氛中進行還原處理，從而得到實施例2的逆電流吸收體。氫 還原的各條件如下所述。
[0170] 氣氛的氫濃度：100%、氣氛的溫度：200°C、還原時間：1小時。
[0171] (逆電流吸收量的評價）
[0172] 利用與實施例1相同的方法評價了實施例2的逆電流吸收體的逆電流吸收量。實 施例2的逆電流吸收體的電位到達-0. IV(vs. Ag|AgCl)為止的時間T為1655秒。實施例 2的逆電流吸收體的逆電流吸收量為413, 750C/m2。另外，利用氮吸附法測定的實施例2的 逆電流吸收體的比表面積為4. 2m2/g。另外，實施例2的逆電流吸收體在剛制成后沒有發(fā)熱 和著火。另外，實施例2的逆電流吸收體即使在氫氧化鈉水溶液的電解后不施加逆電流而 取出至空氣中時也沒有發(fā)熱和著火。
[0173] (電解實驗）
[0174] 代替實施例1的逆電流吸收體而具備實施例2的逆電流吸收體，除此以外利用與 實施例1相同的上述電解池進行實施例2的電解實驗。
[0175] 從開始流入逆電流起至陰極的電位到達Ru的氧化溶出反應(yīng)的電位 (-0. lV(vsAg|AgCl))為止用了 1137秒。此時，在陰極室內(nèi)未觀察到Ru從催化劑層溶出。 在1137秒的期間流通的逆電流電量為每一個電解池56, 850C/m2。
[0176] 接著，繼續(xù)流通逆電流，當陰極的電位超過-0. lV(vs. Ag| AgCl)時，觀察到Ru的溶 出，陰極室內(nèi)的電解液呈褐色。此外，若繼續(xù)流通逆電流，則陰極的電位到達析氧反應(yīng)的電 位（+0. 3Vvs. Ag|AgCl)，觀察到氧產(chǎn)生。
[0177] [實施例3]
[0178] 在鎳制金屬板網(wǎng)（基材）的表面等離子體噴鍍氧化鎳粉，用氧化鎳粉（逆電流吸 收層）包覆基材，從而得到實施例3的逆電流吸收體。使用氮作為等離子體噴鍍的一次氣 體，使用氫作為二次氣體。
[0179] (逆電流吸收量的評價）
[0180] 利用與實施例1相同的方法評價了實施例3的逆電流吸收體的逆電流吸收量。實 施例3的逆電流吸收體的電位到達-0. IV(vs. Ag|AgCl)為止的時間T為201秒。實施例3 的逆電流吸收體的逆電流吸收量為50, 250C/m2。另外，利用氮吸附法測定的實施例3的逆 電流吸收體的比表面積為0. 5m2/g。另外，實施例3的逆電流吸收體在剛制成后沒有發(fā)熱和 著火。另外，實施例2的逆電流吸收體即使在氫氧化鈉水溶液的電解后不施加逆電流而取 出至空氣中時也沒有發(fā)熱和著火。
[0181] (電解實驗）
[0182] 代替實施例1的逆電流吸收體而具備實施例3的逆電流吸收體，除此以外利用與 實施例1相同的上述電解池進行實施例3的電解實驗。
[0183] 從開始流入逆電流起至陰極的電位到達Ru的氧化溶出反應(yīng)的電位 (-0. lV(vsAg|AgCl))為止用了 620秒。此時，在陰極室內(nèi)未觀察到Ru從催化劑層溶出。在 620秒的期間流通的逆電流電量為每一個電解池31，000C/m 2。
[0184] [實施例4]
[0185] 將實施例2中制作的逆電流吸收體和在鎳制的平紋金屬絲網(wǎng)上涂布有氧化釕和 氧化鈰的陰極樣品分別切割成3cmX3cm大小。使逆電流吸收體和陰極各自的四角重合層 疊后，用由特氟龍（注冊商標）制成的細繩將四角系牢固定，從而將逆電流吸收體和陰極電 連接。將該實施例4的陰極用鎳制的螺釘固定于用PTFE包覆的鎳制的棒。反電極（陽極） 使用了鉬板。
[0186] 在濃度為32重量％的氫氧化鈉的水溶液中添加 Fe，將水溶液中的Fe的含量調(diào)整 為lOppm。在該水溶液中設(shè)置上述陰極和陽極，進行析氫電解。電解時的電流密度為4kA/ m2,水溶液的溫度調(diào)整為90°C。
[0187] 一邊繼續(xù)電解一邊持續(xù)測定陰極的電位。該陰極的電位是指相對于Ag|AgCl參比 電極的陰極的電位，電位的測定中使用了魯金毛細管。另外，通過斷流法測定了溶液電阻。 并且，通過以下的計算式（I)計算出陰極的氫過電壓。
[0188] 陰極的氫過電壓[mV]= -（陰極電位）[mV] -（溶液電阻）[mV] - 1089 [mV] (I)
[0189] 電解開始4小時后進行氫氧化鈉水溶液的更換。更換后的氫氧化鈉水溶液中的Fe 濃度也調(diào)整為lOppm。
[0190] 將從實施例4的電解開始起經(jīng)過9小時為止的各時刻的陰極的氫過電壓的上升值 示于圖7。如圖7所示，在從電解開始起經(jīng)過9小時為止的期間，幾乎未看到實施例4的陰 極的氫過電壓的上升。即，確認到實施例4的陰極對于Fe的耐受性。
[0191] [實施例5]
[0192] (電解實驗）
[0193] 用Ni制作所使用的電解池的陰極室（陰極終端電解池），并在隔離壁安裝實施例 3的逆電流吸收體，除此以外與實施例1同樣地進行實施例5的電解實驗。逆電流吸收體藉 由支撐體、集電體、用鎳細線編成的墊片而與陰極電連接。另外，安裝于隔離壁的逆電流吸 收體的尺寸為5cmX 10cm的大小。
[0194] 從開始流入逆電流起至陰極的電位到達Ru的氧化溶出反應(yīng)的電位 (-0. lV(vsAg|AgCl))為止用了 2576秒。此時，在陰極室內(nèi)未觀察到Ru從催化劑層溶出。 在2576秒的期間流通的逆電流電量為每一個電解池128, 800C/m2。
[0195] [比較例1]
[0196] (電解實驗）
[0197] 除了不具備逆電流吸收體以外，使用與實施例1相同的上述電解池進行了比較例 1的電解實驗。
[0198] 從開始施加逆電流起至陰極的電位到達Ru的氧化溶出反應(yīng)的電位 (-0. IV (vsAglAgCl))為止用了 475秒。在475秒的期間流通的逆電流電量為每一個電解池 23, 750C/m2。
[0199] 接著，繼續(xù)流通逆電流，當陰極的電位超過-0. lV(vs.Ag|AgCl)時，觀察到Ru從催 化劑層溶出，陰極室內(nèi)的電解液呈褐色。此外，若繼續(xù)流通逆電流，則陰極的電位到達析氧 反應(yīng)的電位（+0. 3Vvs. Ag I AgCl)，觀察到氧產(chǎn)生。
[0200] [比較例2]
[0201] 除了不具備實施例4的逆電流吸收體以外，進行與實施例4同樣的實驗。比較例 2的陰極的氫過電壓從電解開始起30分鐘后上升25mV，電解4小時后上升44mV。
[0202] [實施例1?3、5與比較例1的比較]
[0203] 在利用了逆電流吸收體的實施例1的電解中，逆電流吸收體消耗逆電流，因此陰 極的電位直至Ru的氧化溶出反應(yīng)的電位為止用了 1936秒。在具備逆電流吸收體的實施 例2的電解中，逆電流吸收體也消耗逆電流，因此陰極的電位直至Ru的氧化溶出反應(yīng)的電 位為止用了 1137秒。在具備逆電流吸收體的實施例3的電解中，逆電流吸收體也消耗逆電 流，因此陰極的電位直至Ru的氧化溶出反應(yīng)的電位為止用了 620秒。在具備逆電流吸收體 的實施例5的電解中，逆電流吸收體也消耗逆電流，因此陰極的電位直至Ru的氧化溶出反 應(yīng)的電位為止用了 2576秒。另一方面，可知：在未利用逆電流吸收體的比較例1的電解中， 由于不存在消耗逆電流的逆電流吸收體，因此與實施例1?3、5相比陰極的電位用更短的 時間（475秒）到達Ru的氧化溶出反應(yīng)的電位。
[0204] 比較例1的陰極的電位在比實施例1?3、5更早的時刻到達Ru的氧化溶出反應(yīng) 的電位，當超過Ru氧化溶出反應(yīng)的電位時，觀測到Ru的溶出，因而可知：在比較例1的電解 池中，Ru的溶出在比實施例1?3、5更早的時刻開始。由此可知：在比較例1的電解池中， 若流通與實施例1相同時間的逆電流，則會有比實施例1?3、5更大量的Ru溶出。
[0205] 即使在催化劑層的成分為Ru以外的元素（Pt、Pd、Rh、Ir · · ·等）的情況下，也 由于逆電流而在陰極形成氧化物，結(jié)果發(fā)生催化劑層的物理性剝離。但是，根據(jù)本發(fā)明，如 實施例1?3中證實的那樣，通過使用逆電流吸收體，能夠抑制陰極的電位的急劇上升。因 此，根據(jù)本發(fā)明，即使在具備使用了 Ru以外的催化劑成分的陰極的電解池中，也能夠抑制 陰極的氧化·劣化。
[0206] [實施例4與比較例2的比較]
[0207] 在利用了逆電流吸收體的實施例4的電解中，陰極的氫過電壓在9小時后也幾乎 沒有上升。另一方面，在比較例2的電解中，陰極的氫過電壓隨著電解時間的經(jīng)過而上升。 由該結(jié)果可以確認，若安裝逆電流吸收體，則陰極對于Fe的耐受性提高。
[0208] (逆電流吸收量的評價）
[0209] 將形成有逆電流吸收層的集電體的樣品切割成3cmX3cm大小，用鎳制的螺釘固 定于用PTFE包覆的鎳制的棒。反電極（陽極）使用了鉬板。將上述樣品和鉬板設(shè)置于32 重量％氫氧化鈉水溶液中，在樣品與鉬板之間流通電流1小時，將氫氧化鈉水溶液電解而 產(chǎn)生氫。這期間，通過魯金毛細管相對于Ag|AgCl參比電極測定了樣品的逆電流吸收層的 電位，將逆電流吸收層的電位保持為-1. 2V (vs. Ag | AgCl)。其后，一邊在樣品與鉬板之間流 入電流密度為250A/m2的逆電流，一邊測定逆電流吸收層的電位。對從開始流入逆電流的 時刻起至逆電流吸收層的電位到達Ru的氧化溶出反應(yīng)的電位（-0. IV)為止的時間T進行 測定。利用時間T與電流密度250A/m2之積，計算出在樣品與鉬板之間流動的電量（逆電 流吸收體的逆電流吸收量，單位：C/m 2)。
[0210] (耐久性的評價）
[0211] 逆電流吸收層的耐久性利用以下的方法進行測定。將形成有逆電流吸收層的集電 體的樣品切割成3cmX 3cm大小，用鎳制的螺釘固定于用PTFE包覆的鎳制的棒。反電極使 用了鉬板。將上述樣品和鉬板設(shè)置于48重量％氫氧化鈉水溶液中，在電流密度12kA/m 2、電 解溫度120°C的條件下進行5小時正電解后，以50A/m2進行1小時逆電解。重復(fù)進行由該 正電解和逆電解構(gòu)成的循環(huán)。經(jīng)過特定時間后，將形成有逆電流吸收層的集電體取出，進行 逆電流吸收量的評價和基于目視的逆電流吸收層的剝離有無的評價。電解特定時間后，逆 電流吸收層維持逆電流吸收量，未確認到逆電流吸收層的剝離的情況下，評價為逆電流吸 收層的耐久性高。
[0212] [實施例 11]
[0213] 采用鎳制金屬板網(wǎng)作為集電體，在集電體表面等離子體噴鍍氧化鎳粉，由此用氧 化鎳粉包覆集電體表面，形成了作為多孔質(zhì)層的逆電流吸收層。使用氮作為等離子體噴鍍 的一次氣體，使用氫作為二次氣體。
[0214] 對逆電流吸收量進行了評價，結(jié)果：逆電流吸收層的電位為約-0.9V(vs. Ag I AgCl)時，由逆電流吸收層的金屬鎳向氫氧化鎳進行氧化反應(yīng)，維持該電位后，顯示出電 位再次上升的舉動。直至逆電流吸收層的電位到達-0. lV(vs.Ag|AgCl)為止在逆電流吸收 層流通的電量（逆電流吸收量）為58, OOOC/m2。
[0215] 接下來，進行了該逆電流吸收層的耐久性的評價。用1500小時進行了 250次上述 循環(huán)（正電解和逆電解）后，進行了逆電流吸收量的評價，結(jié)果直至逆電流吸收層的電位到 達-0. IV為止在逆電流吸收層流通的電量為519, 500C/m2。另外，在1500小時的電解后未 確認到逆電流吸收層的剝離。
[0216] 本實施例中，電解1500小時后，逆電流吸收層的逆電流吸收量增加。這是因為，通 過進行電解，包含Ni和NiO的逆電流吸收層的比表面積提高、反應(yīng)表面積增大，NiO被還原， Ni的比例增加。表1中示出逆電流吸收量、耐久性和1500小時電解后的逆電流吸收量（表 1中記為"逆電流吸收量（電解后）的評價結(jié)果。
[0217] [實施例 12]
[0218] 采用鎳制金屬板網(wǎng)作為集電體，在集電體表面等離子體噴鍍金屬鎳粉，用金屬鎳 包覆集電體表面，形成了作為多孔質(zhì)層的逆電流吸收層。使用氮作為等離子體噴鍍的一次 氣體，使用氫作為二次氣體。
[0219] 對逆電流吸收量進行了評價，結(jié)果直至逆電流吸收層的電位到達-0. lV(vs. Ag|AgCl)為止在逆電流吸收層流通的電量（逆電流吸收量）為21，550C/m2。
[0220] 接下來，進行了該逆電流吸收層的耐久性的評價。用1500小時進行了 250次上述 循環(huán)（正電解和逆電解）后，進行了逆電流吸收量的評價，結(jié)果直至逆電流吸收層的電位到 達-0. IV為止在逆電流吸收層流通的電量為44, 250C/m2。另外，在1500小時的電解后未確 認到逆電流吸收層的剝離。
[0221] 本實施例中，電解1500小時后，逆電流吸收層的逆電流吸收量增加。這是因為，通 過進行電解，作為Ni的多孔質(zhì)層的逆電流吸收層的比表面積增加，反應(yīng)表面積增大。表1 中示出逆電流吸收量、耐久性和1500小時電解后的逆電流吸收量（表1中記為"逆電流吸 收量（電解后）"）的評價結(jié)果。
[0222] [實施例 13]
[0223] 采用鎳制金屬板網(wǎng)作為集電體，在集電體表面等離子體噴鍍氧化鎳粉，由此用氧 化鎳包覆集電體表面。使用氮作為等離子體噴鍍的一次氣體，使用氫作為二次氣體。此外， 進行產(chǎn)生氫的食鹽電解而將氧化鎳還原，由此形成了作為多孔質(zhì)層的逆電流吸收層。需要 說明的是，還原氧化鎳時的食鹽電解的條件為電流密度4kA/m 2、氫氧化鈉濃度32重量％、溫 度 90°C。
[0224] 對逆電流吸收量進行了評價，結(jié)果直至逆電流吸收層的電位到達-0. lV(vs. Ag|AgCl)為止在逆電流吸收層流通的電量（逆電流吸收量）為885,500C/m2。
[0225] 接下來，進行了該逆電流吸收層的耐久性的評價。用1500小時進行了 250次上述 循環(huán)（正電解和逆電解）后，進行了逆電流吸收量的評價，結(jié)果直至逆電流吸收層的電位到 達-0. IV為止在逆電流吸收層流通的電量為910, 250C/m2。另外，在1500小時的電解后未 確認到逆電流吸收層的剝離。
[0226] 可知：本實施例的逆電流吸收層在電解1500小時后也可維持逆電流吸收量，具有 高耐久性。表1中示出逆電流吸收量、耐久性和1500小時電解后的逆電流吸收量（表1中 記為"逆電流吸收量（電解后）"）的評價結(jié)果。
[0227] [實施例 14]
[0228] 采用鎳制金屬板網(wǎng)作為集電體，在集電體表面等離子體噴鍍氧化鎳粉，由此用氧 化鎳包覆集電體表面。使用氮作為等離子體噴鍍的一次氣體，使用氫作為二次氣體。此外， 對于氧化鎳進行氫還原處理，形成作為多孔質(zhì)層的逆電流吸收層。氫還原處理的條件為氫 濃度100%、溫度200°C、處理時間1小時。
[0229] 對逆電流吸收量進行了評價，結(jié)果直至逆電流吸收層的電位到達-0. lV(vs. Ag|AgCl)為止在逆電流吸收層流通的電量（逆電流吸收量）為412,000C/m2。
[0230] 接下來，進行了該逆電流吸收層的耐久性的評價。用1500小時進行了 250次上述 循環(huán)（正電解和逆電解）后，進行了逆電流吸收量的評價，結(jié)果直至逆電流吸收層的電位到 達-0. IV為止在逆電流吸收層流通的電量為318, 500C/m2。另外，在1500小時的電解后未 確認到逆電流吸收層的剝離。
[0231] 可知：本實施例的逆電流吸收層在電解1500小時后也可維持逆電流吸收量，具有 高耐久性。表1中示出逆電流吸收量、耐久性和1500小時電解后的逆電流吸收量（表1中 記為"逆電流吸收量（電解后）"）的評價結(jié)果。
[0232] 另外，實施例11?14的逆電流吸收層在剛制成后沒有發(fā)熱和著火。另外，實施例 11?14的逆電流吸收層即使在氫氧化鈉水溶液的電解后不施加逆電流而取出至空氣中時 也沒有發(fā)熱和著火。
[0233] [比較例 11]
[0234] 采用鎳制金屬板網(wǎng)作為集電體，通過分散鍍用阮內(nèi)鎳包覆集電體表面，并在32重 量％、80°C的氫氧化鈉水溶液中浸漬10小時，使阮內(nèi)鎳中的A1溶出，形成逆電流吸收層。
[0235] 對逆電流吸收量進行了評價，結(jié)果直至逆電流吸收層的電位到達-0. lV(vs. Ag|AgCl)為止在逆電流吸收層流通的電量（逆電流吸收量）為137,250C/m2。
[0236] 接下來，進行了該逆電流吸收層的耐久性的評價。用48小時進行了 8次上述循 環(huán)（正電解和逆電解）后，進行了逆電流吸收量的評價，結(jié)果直至逆電流吸收層的電位到 達-0. IV為止在逆電流吸收層流通的電量為4, 000C/m2。另外，在48小時的電解后觀察到 了逆電流吸收層的剝離。另外，在進行析氫電解后，若不流通逆電流而將逆電流吸收層取出 至空氣中，則阮內(nèi)鎳發(fā)熱，部分紅熱。
[0237] 本比較例中，在48小時的電解后已經(jīng)發(fā)生逆電流吸收層的剝離，無法維持逆電流 吸收量。即，可知本比較例的逆電流吸收層的耐久性低。表1中示出逆電流吸收量、耐久性 和48小時電解后的逆電流吸收量（表1中記為"逆電流吸收量（電解后）的評價結(jié)果。
[0238] [粉末X射線衍射測定]
[0239] 圖8是實施例和比較例的各逆電流吸收層的粉末X射線衍射圖。粉末X射線衍射 圖是針對由集電體剝離下來并加工成粉末狀的逆電流吸收層進行測定而得到的。將比較例 11中使用的阮內(nèi)鎳浸漬于氫氧化鈉水溶液中活化后取出至空氣中時，阮內(nèi)鎳發(fā)熱，部分紅 熱。因此，在發(fā)熱結(jié)束后進行了阮內(nèi)鎳的粉末X射線衍射測定。
[0240] 在圖8所示的實施例和比較例中使用的樣品的粉末X射線衍射圖中，將衍射角2 Θ = 44.5°處的Ni金屬的衍射線峰的半峰寬的測定結(jié)果示于表1。另外，圖9中示出浸漬于 氫氧化鈉水溶液中前的阮內(nèi)鎳的粉末X射線衍射圖。未觀測到衍射角2Θ =44. 5°處的 Ni金屬的衍射線峰，在2 θ = 41. 2度、41. 8度、43. 6度、44. 9度、45. 2度、46度、47度、47. 1 度、48. 4度、49. 5度處觀測到了基于Ni和A1的合金的衍射線。
[0241] [比表面積測定、細孔特性測定]
[0242] 實施例的逆電流吸收層的比表面積、細孔徑分布曲線、細孔容積利用島津制造的 "TriSta rII3020(氮氣吸附量測定裝置）"進行測定。將測定結(jié)果示于表1和表2。這些測 定是針對由集電體剝離下來并加工成粉末狀的逆電流吸收層進行的。需要說明的是，將比 較例11中使用的阮內(nèi)鎳浸漬于氫氧化鈉水溶液中活化后取出至空氣中時，阮內(nèi)鎳發(fā)熱，部 分紅熱。因此，在發(fā)熱結(jié)束后進行了阮內(nèi)鎳的比表面積測定和細孔特性測定。
[0243] 阮內(nèi)鎳的比表面積通常極大。因此，推測比較例11的阮內(nèi)鎳的比表面積在取出至 空氣中而發(fā)熱前足有超過30m 2/g。另外，關(guān)于阮內(nèi)鎳中細孔徑10nm以上的細孔容積在總細 孔容積中所占的比例，推測在取出至空氣中而發(fā)熱前為發(fā)熱后的測定值68. 5%以下。需要 說明的是，浸漬于氫氧化鈉水溶液中前的阮內(nèi)鎳的比表面積為〇. 4m2/g。
[0244] [表 1]
[0245]

【權(quán)利要求】
1. 一種電解池，所述電解池具備： 陽極室、 陰極室、 將所述陽極室與所述陰極室隔開的隔離壁、 設(shè)置于所述陽極室的陽極、 設(shè)置于所述陰極室的陰極、和 設(shè)置于所述陰極室內(nèi)的逆電流吸收體，其具有基材和形成于該基材上的逆電流吸收 層， 所述陽極與所述陰極被電連接， 所述陰極與所述逆電流吸收層被電連接。
2. 如權(quán)利要求1所述的電解池，其中，所述逆電流吸收層包含氧化還原電位比所述陰 極低的元素。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的電解池，其中，所述逆電流吸收層包含選自由C、Cr、Ni、Ti、 Fe、Co、Cu、Al、Zr、Ru、Rh、Pd、Ag、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Bi、CM、Hg、Μη、Mo、Sn、Zn、La、Ce、 Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu組成的組中的1種以上的元素。
4. 如權(quán)利要求1?3的任一項所述的電解池，其中，所述逆電流吸收層為包含Ni或NiO 的多孔質(zhì)層，并且，在所述逆電流吸收層的粉末X射線衍射圖中，衍射角2Θ =44.5°處的 Ni金屬的衍射線峰的半峰寬為0. 6°以下。
5. 如權(quán)利要求1?4的任一項所述的電解池，其中，在利用氮氣吸附法測定的所述逆 電流吸收層的細孔徑分布曲線中，細孔徑為l〇nm以上的細孔的細孔容積為總細孔容積的 80%以上。
6. 如權(quán)利要求1?5的任一項所述的電解池，其中，所述逆電流吸收層是通過在所述基 材的表面的至少一部分噴鍍Ni或NiO而形成的。
7. 如權(quán)利要求6所述的電解池，其中，所述逆電流吸收層是通過在所述基材的表面的 至少一部分噴鍍NiO后對所述NiO進行還原處理而形成的。
8. 如權(quán)利要求1?7的任一項所述的電解池，其中，所述陰極具有Ni基材和形成于該 Ni基材上的催化劑層。
9. 如權(quán)利要求1?8的任一項所述的電解池，其中， 所述陰極室進一步具有集電體、支撐該集電體的支撐體、和金屬彈性體， 所述金屬彈性體配置于所述集電體和所述陰極之間， 所述支撐體配置于所述集電體和所述隔離壁之間， 所述隔離壁、所述支撐體、所述集電體、所述金屬彈性體和所述陰極被電連接。
10. 如權(quán)利要求9所述的電解池，其中， 所述逆電流吸收體的所述基材的至少一部分為所述集電體， 在所述集電體的表面形成有所述逆電流吸收層。
11. 如權(quán)利要求9所述的電解池，其中， 所述逆電流吸收體的所述基材的至少一部分為所述金屬彈性體， 在所述金屬彈性體的表面形成有所述逆電流吸收層。
12. 如權(quán)利要求9所述的電解池，其中， 所述逆電流吸收體的所述基材的至少一部分為所述隔離壁， 在所述隔離壁的表面形成有所述逆電流吸收層。
13. 如權(quán)利要求9所述的電解池，其中， 所述逆電流吸收體的所述基材的至少一部分為所述支撐體， 在所述支撐體的表面形成有所述逆電流吸收層。
14. 如權(quán)利要求9所述的電解池，其中，所述逆電流吸收體的至少一部分配置于所述陰 極與所述金屬彈性體之間。
15. 如權(quán)利要求9所述的電解池，其中，所述逆電流吸收體的至少一部分配置于所述金 屬彈性體與所述集電體之間。
16. 如權(quán)利要求9所述的電解池，其中，所述逆電流吸收體的至少一部分配置于所述集 電體與所述隔離壁之間。
17. 如權(quán)利要求1?8的任一項所述的電解池，其中， 所述陰極室進一步具有支撐所述陰極的支撐體， 所述支撐體配置于所述陰極和所述隔離壁之間， 所述隔離壁、所述支撐體和所述陰極被電連接。
18. 如權(quán)利要求17所述的電解池，其中， 所述逆電流吸收體的所述基材的至少一部分為所述隔離壁， 在所述隔離壁的表面形成有所述逆電流吸收層。
19. 如權(quán)利要求17或18所述的電解池，其中， 所述逆電流吸收體的所述基材的至少一部分為所述支撐體， 在所述支撐體的表面形成有所述逆電流吸收層。
20. 如權(quán)利要求17?19的任一項所述的電解池，其中，所述逆電流吸收體配置于所述 陰極和所述隔離壁之間。
21. 如權(quán)利要求1?20的任一項所述的電解池，其中，所述逆電流吸收體的所述基材的 至少一部分為立方體、長方體、板狀、棒狀、網(wǎng)狀或球狀。
22. 如權(quán)利要求1?21的任一項所述的電解池，其中，所述逆電流吸收層的比表面積為 0· 01m2/g ?100m2/g。
23. 如權(quán)利要求1?22的任一項所述的電解池，其中，所有所述逆電流吸收體的吸收電 量的總和為 1，〇〇〇C/m2 ?2, 000, 000C/m2。
24. 如權(quán)利要求1?23的任一項所述的電解池，其中，所有逆電流吸收體的有效表面積 的總和為l〇m2?100, 000m2。
25. -種電解槽，其具備權(quán)利要求1?24的任一項所述的電解池。
【文檔編號】C23C4/08GK104114748SQ201380009654
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年3月18日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月19日
【發(fā)明者】船川明恭, 蜂谷敏德 申請人:旭化成化學(xué)株式會社