鎂合金、其生產(chǎn)方法及其用途
【專利摘要】本專利申請(qǐng)涉及鎂合金，并且涉及其生產(chǎn)方法以及涉及其用途，該鎂合金包含：按重量計(jì)1.5％至7.0％的Zn，按重量計(jì)0.5％至3.5％的Al，其余是鎂，其包含促進(jìn)電化學(xué)電勢(shì)差和/或促進(jìn)形成沉淀和/或金屬間相的雜質(zhì)，其總量為不大于按重量計(jì)0.0063％的Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc或具有21、57至71和89至103序數(shù)的稀土、Be、Cd、In、Sn和/或Pb以及P。
【專利說明】鎂合金、其生產(chǎn)方法及其用途
[0001] 本專利申請(qǐng)涉及鎂合金，并且涉及其生產(chǎn)方法以及涉及其用途。
[0002] 已知鎂合金的特性由合金元素和雜質(zhì)的類型和量以及生產(chǎn)條件明確地限定。合金 元素和雜質(zhì)對(duì)鎂合金特性的影響是本領(lǐng)域技術(shù)人員長(zhǎng)時(shí)間來已知的并且闡明了確定二元 或三元鎂合金的特性其作為植入物材料的用途的復(fù)雜性質(zhì)。
[0003] 最常用于鎂的合金元素是鋁，由于固溶體和沉淀硬化以及細(xì)晶粒形成導(dǎo)致增加的 拉伸強(qiáng)度，但是也導(dǎo)致了微孔性。此外，在熔體中鋁將鐵沉淀界限朝向顯著更低的鐵含量移 動(dòng)，在該鐵含量處鐵顆粒沉淀或與其他元素一起形成金屬間顆粒。鎂合金中不希望的伴生 元素包括鐵、鎳、鈷和銅，這些元素由于其正電的性質(zhì)引起了腐蝕傾向的顯著增加。
[0004] 在所有鎂鑄造合金中可以發(fā)現(xiàn)錳并且以AlMnFe沉淀的形式結(jié)合鐵，由此降低了 局部元素的形成。另一方面，錳不能結(jié)合所有的鐵，并且因此剩余的鐵和剩余的錳總是留在 熔體中。
[0005] 硅降低了可鑄造性和粘度，并且隨著Si含量升高，預(yù)期了一種惡化的腐蝕行為。 鐵、錳和硅具有非常高的形成金屬間相的傾向。
[0006] 這種相的電化學(xué)電勢(shì)非常高并且因此可以作為控制合金基質(zhì)的腐蝕的陰極。
[0007] 作為固溶體硬化的結(jié)果，鋅改進(jìn)機(jī)械性能并且導(dǎo)致晶粒細(xì)化，然而它還導(dǎo)致在二 元Mg-Zn和三元Mg-Al-Zn合金中以按重量計(jì)1. 5至2 %的含量開始的具有傾向于熱裂化的 微孔性。
[0008] 由鋯形成的合金添加物提高拉伸強(qiáng)度而沒有降低膨脹并且導(dǎo)致晶粒細(xì)化，但是還 導(dǎo)致對(duì)動(dòng)態(tài)重結(jié)晶的嚴(yán)重?fù)p害，這在重結(jié)晶溫度的提高中得到證明并且因此要求高能量消 耗。此外，鋯不能添加到含鋁和硅的熔體中，因?yàn)閾p失晶粒細(xì)化作用。
[0009] 稀土例如Lu、Er、Ho、Th、Sc和In均表現(xiàn)出類似的化學(xué)行為并且形成在二元相圖 的富含鎂側(cè)上具有部分溶解度的低共熔系統(tǒng)，以便沉淀硬化是有可能的。
[0010] 已知的是另外的合金元素連同雜質(zhì)的添加引起二元鎂合金中形成不同的金屬間 相。例如，在晶界上形成的金屬間相Mgl7A112是脆性的并且限制了延展性。與鎂基質(zhì)相比， 該金屬間相更惰性并且能夠形成局部電池（local element)，由此腐蝕行為惡化。
[0011] 除了這些影響因素之外，鎂合金的特性還決定性地取決于冶金生產(chǎn)條件。當(dāng)通過 合金化加入合金元素時(shí)，常規(guī)的澆鑄方法自動(dòng)引入雜質(zhì)。因此現(xiàn)有技術(shù)（US 5, 055, 254 A) 對(duì)鎂澆鑄合金中的雜質(zhì)限定容許限度，例如，該限度對(duì)于包含約按重量計(jì)8%至9. 5%的A1 和按重量計(jì)0. 45 %至0. 9 %的Zn的鎂-鋁-鋅合金，提及容許限度是按重量計(jì)0. 0015 %至 0. 0024%的Fe、按重量計(jì)0. 0010%的Ni、按重量計(jì)0. 0010 %至0. 0024%的Cu以及按重量 計(jì)不小于〇. 15%至0.5%的Mn。
[0012] 在許多已知文獻(xiàn)中提及鎂及其合金中雜質(zhì)的容許限度以及生產(chǎn)條件并且如下以 按重量計(jì)％列出：
[0013]
【權(quán)利要求】
1. 一種具有改進(jìn)的機(jī)械和電化學(xué)特性的鎂合金，包含： 按重量計(jì)1. 5%至7. 0%的Zn，按重量計(jì)0. 5%至3. 5%的A1，其余部分是包含雜質(zhì)的 鎂，所述雜質(zhì)促進(jìn)電化學(xué)電勢(shì)差和/或促進(jìn)形成沉淀和/或金屬間相，總量為不大于按重量 計(jì) 0· 0063%的 Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc 或具有序數(shù) 21、57 至 71 和 89 至 103 的稀 土、Be、Cd、In、Sn和/或Pb以及P,其中所述合金Zn含量以按重量％計(jì)大于或等于以按重 量％計(jì)的所述合金A1含量。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金，其特征在于所述Zn含量?jī)?yōu)選地是按重量計(jì)1. 5% 至5. 5%，并且更特別是按重量計(jì)3. 5 %至5. 5%，以及所述A1含量?jī)?yōu)選地是按重量計(jì)至少 0. 5%至2. 0%，并且更特別是按重量計(jì)1. 0%至2. 0%，其中所述合金的微結(jié)構(gòu)是由Zn和 A1形成的混合晶體，Zn和A1完全以溶液形式存在而沒有沉淀。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金，其特征在于所述Zn含量?jī)?yōu)選地是按重量計(jì)3. 0 %至 7. 0%,并且更特別是按重量計(jì)4. 0%至6. 0%,以及所述A1含量?jī)?yōu)選地是按重量計(jì)0. 5%至 3.5<%，并且更特別是按重量計(jì)1.5%至2.5(%，其中所述合金的基質(zhì)僅包含以1% 3211412和 MgZn形式的沉淀。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金，其特征在于在雜質(zhì)總和中單一雜質(zhì)占以下重 量 ％ :Fe〈0. 0005;Si〈0. 0005 ;Μη〈0· 0005;C〇〈0· 0005 ;Ni〈0. 0005 ;Cu〈0. 0005 ;Zr〈0. 0003 ; Y〈0. 0003 ;Sc 或具有序數(shù) 21、57 至 71 和 89 至 103 的稀土總計(jì)〈0· 001 ;Be、Cd、In、Sn 和 / 或 Pb 每一個(gè)〈0· 0003 ;并且 Ρ〈0· 0002。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金，其特征在于當(dāng)將所述雜質(zhì)元素 Fe、Si、Μη、Co、Ni和 Cu結(jié)合時(shí)，這些雜質(zhì)總數(shù)以重量％不大于0. 0030、優(yōu)選不大于0. 0021、并且特別優(yōu)選不大 于 0·0009。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎂合金，其特征在于所述合金具有細(xì)晶粒微結(jié)構(gòu)，其具有 〈7. 5 μ m、優(yōu)選地〈5 μ m以及還更優(yōu)選地〈2. 5 μ m的晶粒尺寸，在單一基質(zhì)相之間沒有相當(dāng) 大的電化學(xué)電勢(shì)差。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鎂合金，其特征在于所述合金基質(zhì)僅包含這種沉淀，所述沉 淀與所述基質(zhì)相比不具有電勢(shì)差或具有盡可能小的電勢(shì)差，或其比所述基質(zhì)較不惰性。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金，其特征在于所述沉淀具有尺寸是1 μ m，并且優(yōu)選地 〈0. 2 μ m，并且分散地分布在晶界處或晶粒內(nèi)部中。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂合金，其特征在于其具有拉伸強(qiáng)度> 275MPa、并且優(yōu)選地 彡300MPa，屈服點(diǎn)彡200MPa、并且優(yōu)選地彡225MPa，以及屈服比〈0. 8、并且優(yōu)選地〈0. 75， 其中拉伸強(qiáng)度與屈服點(diǎn)之間的差是> 50MPa、并且優(yōu)選地> lOOMPa，以及機(jī)械不對(duì)稱性 〈1. 25。
10. -種具有改進(jìn)的機(jī)械和電化學(xué)特性的鎂合金的生產(chǎn)方法，包括以下步驟： a) 通過真空蒸餾生成高純度鎂； b) 通過根據(jù)步驟a)的鎂與高純度Zn和A1的合成生成所述合金的坯料，以組成按重 量計(jì)1. 5 %至7. 0 %的Zn，按重量計(jì)0. 5 %至3. 5 %的A1，其余是包含雜質(zhì)的鎂，所述雜質(zhì)促 進(jìn)電化學(xué)電勢(shì)差和/或促進(jìn)形成沉淀和/或金屬間相，總量為不大于按重量計(jì)〇. 0063 %的 Fe、Si、Mn、Co、Ni、Cu、Zr、Y、Sc 或具有序數(shù) 21、57 至 71 和 89 至 103 的稀土、Be、Cd、In、Sn 和/或Pb以及P，其中所述合金Zn含量以按重量％計(jì)大于或等于以按重量％計(jì)的所述合金 A1含量； c) 通過在250°C與350°C之間的溫度以1至60個(gè)小時(shí)的保持時(shí)間退火并且通過暴露于 空氣以及在水浴中冷卻而將所述合金均化； d) 將所述均化的合金在250°C與350°C之間、優(yōu)選270°C與350°C之間的溫度范圍內(nèi)至 少一次成形；并且 e) 任選地在200°C與350°C之間的溫度范圍內(nèi)以5分鐘至6個(gè)小時(shí)的保持時(shí)間熱處理 所述成形的合金。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述Zn含量?jī)?yōu)選地是按重量計(jì)1. 5% 至5. 5 %、并且更特別是按重量計(jì)3. 0 %至5. 5 %，并且所述A1含量?jī)?yōu)選地是按重量計(jì)至少 0. 2%至2. 0%、并且更特別是按重量計(jì)1. 0%至2. 0%，其中所述合金的微結(jié)構(gòu)是由Zn和 A1形成的混合晶體，Zn和A1完全以溶液形式存在而沒有沉淀。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述Zn含量?jī)?yōu)選地是按重量計(jì)3. 0 %至 7. 0 %、并且更特別是按重量計(jì)4. 0 %至6. 0 %，并且所述A1含量?jī)?yōu)選地是按重量計(jì)0. 5 %至 3. 5%、并且更特別是按重量計(jì)1. 5%至2. 5%，其中所述合金的基質(zhì)僅包含以Mg3Zn3Al2和 MgZn形式的沉淀。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于所述合金元素不以高于溶 解限度的量被包含，并且所述合金基質(zhì)中沉淀的形成被所述溶解限度以下的成形和熱處理 過程抑制，所述沉淀形成與所述合金基質(zhì)相比加速腐蝕的陰極。
14. 根據(jù)權(quán)利要求10或權(quán)利要求12所述的方法，其特征在于所述合金元素以稍微高于 所述溶解限度的量被包含，并且在所述溶解限度以下的溫度、優(yōu)選在200°C至350°C的范圍 內(nèi)使用來自所述成形和熱處理過程的所述沉淀來調(diào)節(jié)強(qiáng)度。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于所述沉淀具有尺寸是 1 μ m，并且優(yōu)選地〈0. 2 μ m，并且分散地分布在晶界處或晶粒內(nèi)部中。
16. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于在雜質(zhì)總和中單一雜質(zhì)占以下重 量 ％ :Fe〈0. 0005 ;Si〈0. 0005 ;Μη〈0· 0005 ;C〇〈0· 0005 ;Ni〈0. 0005 ;Cu〈0. 0005 ;Zr〈0. 0003 ; Y〈0. 0003 ;Sc 或具有序數(shù) 21、57 至 71 和 89 至 103 的稀土〈0· 0010 ;Be、Cd、In、Sn 和 / 或 Pb 每一個(gè)〈(λ 0003 ;并且 Ρ〈(λ 0002。
17. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于當(dāng)將所述雜質(zhì)元素 Fe、Si、Μη、Co、Ni和 Cu結(jié)合時(shí)，這些雜質(zhì)總數(shù)以重量％不大于0. 0040、優(yōu)選不大于0. 020、并且特別優(yōu)選不大于 0.0010。
18. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述成形過程是擠壓、等通道轉(zhuǎn)角擠壓 (EACE)和/或多次鍛造。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任一項(xiàng)所述的鎂合金用于生產(chǎn)可生物降解的植入物的用 途。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的鎂合金的用途，其特征在于所述植入物選自：血管內(nèi)植入 物，比如支架；用于緊固或暫時(shí)性固定組織植入物和組織移植物的植入物；整形外科和牙 科植入物、以及神經(jīng)植入物。
21. 通過根據(jù)權(quán)利要求10至18中的任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的鎂合金用于生產(chǎn)可生物 降解的植入物的用途。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的鎂合金的用途，其特征在于所述植入物選自：血管內(nèi)植入 物，比如支架；用于緊固或暫時(shí)性固定組織植入物和組織移植物的植入物；整形外科和牙 科植入物、以及神經(jīng)植入物。
【文檔編號(hào)】C22C23/04GK104284993SQ201380022714
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2013年6月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月26日
【發(fā)明者】H·米勒, P·烏戈維澤爾, J·洛夫勒 申請(qǐng)人:百多力股份公司