一種鎂及鎂合金的鍍層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鎂及鎂合金的鍍層，鍍層依次包括沉積在鎂及鎂合金表面的鎳金屬鍍層、過渡層和主體鍍層；過渡層為金屬元素鍍層，主體鍍層為金屬氮化物鍍層或類石墨碳鍍層；鎳金屬鍍層通過化學(xué)鍍鎳技術(shù)沉積在鎂及鎂合金表面，過渡層通過物理氣相沉積的方法沉積在鎳金屬鍍層上，主體鍍層通過物理氣相沉積的方法沉積在過渡層上；鎂及鎂合金的鎳金屬鍍層的厚度為1～100μm，鎂及鎂合金的過渡層和主體鍍層的厚度為0.1～20μm。本發(fā)明大幅提高了鍍層與鎂及鎂合金基體間的結(jié)合力和鍍層本身的致密度，使得具有鍍層的鎂及鎂合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐磨損性能。
【專利說明】一種鎂及鎂合金的鍍層及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鎂合金表面處理領(lǐng)域，尤其涉及一種適用于鎂及鎂合金的鍍層及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]作為 “21世紀(jì)的綠色工程材料”，鎂合金以其低密度、高比強(qiáng)度和比剛度、優(yōu)良的阻尼減震等性能，在航空、航天、汽車、電子等行業(yè)應(yīng)用潛力很大。鎂的密度為1.8g/cm3，為鋁的三分之二，鋼的四分之一，鈦的三分之一。鎂合金的比重雖然比塑料重，但是單位重量的強(qiáng)度和彈性率比塑料高。所以，在同樣的強(qiáng)度零部件的情況下，鎂合金的零部件能做得比塑料的薄而且輕。另外，由于鎂合金的比強(qiáng)度也比鋁合金和鐵高，因此，在不減少零部件的強(qiáng)度下，可減輕鋁或鐵的零部件的重量。鎂合金具有較高的抗振能力，在受沖擊載荷時(shí)能吸收較大的能量，還有良好的吸熱性能，因而是制造飛機(jī)輪轂的理想材料。鎂合金在汽油、煤油和潤滑油中很穩(wěn)定，適于制造發(fā)動(dòng)機(jī)齒輪機(jī)匣、油泵和油管，又因在旋轉(zhuǎn)和往復(fù)運(yùn)動(dòng)中產(chǎn)生的慣性力較小而被用來制造搖臂、襟翼、艙門和舵面等活動(dòng)零件。
[0003]近年來，雖然在鎂合金開發(fā)上已經(jīng)取得了可喜的進(jìn)展，但是鎂合金在實(shí)際應(yīng)用中還有很多問題亟待解決。一方面，鎂的化學(xué)活性較高，標(biāo)準(zhǔn)電極電位很負(fù)(-2.37V)，鎂合金具有負(fù)差數(shù)效應(yīng)，即使在室溫下也會(huì)與空氣發(fā)生反應(yīng)生成一層自然氧化膜，這層膜對(duì)基體雖有一定的防護(hù)作用，但不適用于大多數(shù)腐蝕性環(huán)境。這使鎂合金的腐蝕與防護(hù)問題一直沒有得到很好的解決。特別是在戶外惡劣的服役環(huán)境下鎂合金耐腐蝕性差就是其面臨的主要挑戰(zhàn)之一。另一方面，由于鎂合金通常較軟，其耐磨性能較差。這兩點(diǎn)在一定程度上制約了它的應(yīng)用。由于腐蝕與磨損都是材料的表面行為，因此，為了拓展和開發(fā)鎂合金的潛力，采用適當(dāng)?shù)谋砻娓男约夹g(shù)改善鎂合金的表面性能具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。
[0004]化學(xué)鍍作為一種常見成熟的表面處理方法，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各種零部件上來提高金屬材料的耐腐蝕性能、硬度、耐磨損性能等。申請?zhí)枮镃N201210487224.0的中國發(fā)明專利申請公開了一種用于鎂合金直接化學(xué)鍍鎳磷溶液及化學(xué)鍍鎳磷鍍層工藝，該工藝采用以醋酸鎳或硫酸鎳為主鹽，次亞磷酸鈉為還原劑，檸檬酸鈉、甘氨酸或丁二酸鈉為復(fù)合絡(luò)合劑，氟化氫銨為緩蝕劑，醋酸鈉為緩沖劑，氯化鎘為穩(wěn)定劑的溶液在鎂合金表面直接沉積鎳鍍層。
[0005]另一方面，物理氣相沉積(PVD)作為一種較為廣泛應(yīng)用的技術(shù)，可以在不改變基體力學(xué)性能和尺寸精度的情況下在材料表面沉積一層或多層薄膜從而有效提高材料各種性能。申請?zhí)枮镃N200510047631.X的中國發(fā)明專利申請公開了一種鎂合金防護(hù)方法，采用物理氣相沉積(PVD)的方法在AZ91D鎂合金表面沉積了多層Al或多層Al/TiN涂層。但是，由于PVD技術(shù)固有的缺點(diǎn)，薄膜的生長從初始的形核至膜層的生長均是以一種非連續(xù)、非均勻的方式進(jìn)行。因此，沉積的薄膜通常呈柱狀生長，極易在鍍層中形成各種形式的缺陷。尤其是通孔的形成，會(huì)在薄膜與鎂合金基體間形成較大的電位差從而形成電偶腐蝕，導(dǎo)致鎂合金腐蝕速度增大。[0006]因此，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中在鎂合金表面PVD沉積鍍層膜基結(jié)合差和易產(chǎn)生孔隙等缺點(diǎn)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員致力于開發(fā)一種復(fù)合處理方法對(duì)鎂及鎂合金進(jìn)行復(fù)合表面處理，生成耐腐蝕耐磨的多層鍍層，提高鎂及鎂合金的耐腐蝕性能和耐磨損性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]有鑒于現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種鎂及鎂合金的鍍層、以及通過化學(xué)鍍鎳和物理氣相沉積的復(fù)合處理方法在鎂及鎂合金的表面生成耐腐蝕耐磨損的多層鍍層的制備方法，提高鎂及鎂合金的耐腐蝕性能和耐磨損性能。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述目的，在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種鎂及鎂合金的鍍層，鍍層依次包括沉積在鎂及鎂合金表面的鎳金屬鍍層、過渡層和主體鍍層；過渡層為金屬元素鍍層，主體鍍層為金屬氮化物鍍層或類石墨碳鍍層；鎳金屬鍍層通過化學(xué)鍍鎳技術(shù)沉積在鎂及鎂合金表面，過渡層通過物理氣相沉積的方法沉積在鎳金屬鍍層上，主體鍍層通過物理氣相沉積的方法沉積在過渡層上。
[0009]進(jìn)一步地，過渡層的金屬元素為鋁、鉻或鈦中的一種，主體鍍層的金屬氮化物為氮化鋁、氮化鉻或氮化鈦中的一種。
[0010]進(jìn)一步地，過渡層的金屬元素與主體鍍層的金屬氮化物可以任意組合匹配。
[0011]可選地，過渡層的金屬元素為鋁，主體鍍層的金屬氮化物為氮化鋁。
[0012]可選地，過渡層的金屬元素為鉻，主體鍍層的金屬氮化物為氮化鉻。
[0013]可選地，過渡層的金屬元素為鈦，主體鍍層的金屬氮化物為氮化鈦。
[0014]在另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種上述鎂及鎂合金的鍍層的制備方法，包括如下步驟:
[0015]a)對(duì)鎂及鎂合金進(jìn)行預(yù)處理；
[0016]b)采用化學(xué)鍍鎳方法對(duì)步驟a)中預(yù)處理后的鎂及鎂合金進(jìn)行化學(xué)鍍鎳；
[0017]c)采用物理氣相沉積方法對(duì)步驟b)中化學(xué)鍍鎳后的鎂及鎂合金進(jìn)行鍍膜。
[0018]進(jìn)一步地，步驟a)的預(yù)處理依次包括工序:①堿洗1、②酸洗1、③堿洗2和④酸洗
2；
[0019]①堿洗I的溶液為苛性堿和第一添加劑的混合溶液，苛性堿的濃度為25~90g/L，第一添加劑的濃度為5~30g/L，①堿洗I的溫度為55°C~95°C，①堿洗I的時(shí)間為5~15分鐘；苛性堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種；第一添加劑為磷酸鹽，磷酸鹽為六偏磷酸鈉、磷酸鈉或磷酸鉀；
[0020]②酸洗I的溶液為液體酸或固體酸，溶液的濃度為20~120g/L，②酸洗I的時(shí)間為10~50秒；液體酸為磷酸、植酸、硝酸、鹽酸中的一種或兩種；固體酸為硼酸、草酸、檸檬酸中的一種或兩種；
[0021]③堿洗2的溶液為苛性堿和第二添加劑的混合溶液，苛性堿的濃度為20~100g/L，第二添加劑的濃度為20~80g/L，③堿洗2的溫度為55°C~95°C，③堿洗2的時(shí)間為③堿洗2 ;苛性堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種；第二添加劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或全氟辛基磺酸四乙基胺；
[0022]④酸洗2的溶液為液體酸或固體酸，溶液的濃度為20~120g/L，②酸洗2的時(shí)間為10~50秒；液體酸為磷酸、植酸、硝酸、鹽酸中的一種或兩種；固體酸為硼酸、草酸、檸檬酸中的一種或兩種。
[0023]進(jìn)一步地，步驟b)的化學(xué)鍍鎳的溶液為堿式碳酸鎳、次亞磷酸鈉、氫氟酸、乳酸和光亮劑的混合溶液；光亮劑由硫酸鎘和碘酸鉀組成；
[0024]堿式碳酸鎳的濃度為10~20g/L，次亞磷酸鈉的濃度為20~35g/L，氫氟酸的濃度為20~50ml/L，乳酸的濃度為20~40ml/L，硫酸鎘的濃度為1.8~3.8mg/L，碘酸鉀的濃度為3~5mg/L ;溶液的PH值為4.5~5.0之間；
[0025]化學(xué)鍍鎳的溫度為80°C~90°C，化學(xué)鍍鎳的時(shí)間為0.5~3小時(shí)。
[0026]進(jìn)一步地，步驟c)的鍍膜包括如下工序:
[0027]i)離子濺射清洗步驟b)中化學(xué)鍍鎳后的鎂及鎂合金；
[0028]ii)在工序i)中離子濺射清洗后的鎂及鎂合金的表面采用物理氣相沉積方法沉積金屬過渡層；
[0029]iii)在工序ii)中所得的鎂及鎂合金的金屬過渡層的表面采用物理氣相沉積方法沉積金屬氮化物鍍層或類石墨碳鍍層。
[0030]進(jìn)一步地，工序i)中，離子濺射清洗是指:將化學(xué)鍍鎳的鎂及鎂合金經(jīng)過化學(xué)超聲清洗干凈后，放入鍍膜設(shè)備中，抽真空使本底真空度維持在lX10_7~5X10_2Torr，進(jìn)一步通入氬氣，使真空度維持在1X10_3~IOTorr ;開啟金屬靶使電流為0.1~10A，在-1000~OV的偏壓下清洗樣品10分鐘~I小時(shí)，以清除樣品表面可能殘存的氧化膜、雜質(zhì)等，獲得完全潔凈，且具有一定的表面粗糙度的表面。
[0031]其中，本底真空度是指`在真空鍍膜中利用真空抽氣系統(tǒng)使在一定的空間內(nèi)的氣體達(dá)到一定的真空度，而這一真空度恰能滿足該種被鍍物品沉積時(shí)所要求的真空度(不同樣品對(duì)本底真空度有不同的需求)。
[0032]進(jìn)一步地，工序ii)中，控制工序i)中所得的鎂及鎂合金的偏壓為-500~0V，開啟金屬靶使電流為0.1~10A，在鎂及鎂合金的表面沉積金屬過渡層10分鐘~2小時(shí)。
[0033]進(jìn)一步地，工序iii)中，控制工序ii)中所得的鎂及鎂合金的偏壓為-200~0V，金屬靶的電流為0.1~10A，以I~100SCCM的速率向鍍膜設(shè)備中通入氮?dú)猓阪V及鎂合金的表面依次沉積金屬-氮過鍍層和金屬氮化物層，沉積時(shí)間為O~10小時(shí)，制得鎂及鎂合金的鍍層。
[0034]可選地，工序iii)中，控制工序ii)中所得的鎂及鎂合金的偏壓為-200~0V，金屬靶的電流為0.1~10A，調(diào)節(jié)石墨靶電流由O至IOA逐漸變大，在鎂及鎂合金的表面沉積金屬-碳過渡層；逐漸減小金屬靶的電流至零，繼續(xù)在鎂及鎂合金的表面沉積類石墨碳鍍層，沉積時(shí)間為O~10小時(shí)，制備鎂及鎂合金的鍍層。
[0035]其中，物理氣相沉積過程中，通過工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)，在金屬過渡層和金屬氮化物層之間還沉積了一層金屬-氮過鍍層的過渡層，可以顯著提高了鍍層與化學(xué)鍍鎳鍍層間的結(jié)合力和鍍層本身的致密度。同樣，通過工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)，在金屬過渡層和類石墨碳鍍層之間沉積了一層金屬-碳過渡層，用于提高了鍍層與化學(xué)鍍鎳鍍層間的結(jié)合力和鍍層本身的致
山/又ο
[0036]進(jìn)一步地，鎂及鎂合金的鎳金屬鍍層的厚度為I~100 μ m，鎂及鎂合金的物理氣相沉積鍍層的厚度為0.1~20 μ m。
[0037]由此可見，本發(fā)明具有如下技術(shù)效果:[0038]1、在一個(gè)方面，本發(fā)明提供了一種鎂及鎂合金的鍍層，通過在鎂及鎂合金的基體上化學(xué)鍍膜技術(shù)沉積一層鎳金屬鍍層、再物理氣相沉積沉積一層過渡層和金屬氮化物鍍層或類石墨碳鍍層，提高鎂及鎂合金的耐腐蝕性能和耐磨損性能。
[0039]2、在另一個(gè)方面，本發(fā)明還提供了一種上述鎂及鎂合金的鍍層的制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法采用獨(dú)特的化學(xué)鍍鎳之前的預(yù)處理方法，可得到比傳統(tǒng)化學(xué)鍍鎳方法結(jié)合更好、更致密的鎳鍍層；并且，首次提出采用化學(xué)鍍鎳與物理氣相沉積方法相結(jié)合的方式在鎂及鎂合金表面制備多層鍍層；物理氣相沉積中通過調(diào)整金屬靶(Cr、Al、Ti等)和石墨靶的電流、氮?dú)饬髁?、基體偏壓等工藝參數(shù)來調(diào)整鍍層的結(jié)構(gòu)和成分，大幅提高了鍍層與鎂及鎂合金基體間的結(jié)合力和鍍層本身的致密度，使得具有多層鍍層的鎂及鎂合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性能和耐磨損性能。
[0040]以下將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1沉積在鎂合金表面上的C/Cr+Ni多層鍍層的橫截面掃描電子顯微鏡圖片；
[0042]圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1沉積在鎂合金表面上的C/Cr+Ni多層鍍層的表面形貌顯微鏡圖片；
[0043]圖3為實(shí)施例1-3制備的鎂合金的鍍層在氯化鈉腐蝕溶液中的電化學(xué)極化曲線比較圖。 【具體實(shí)施方式】
[0044]以下結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。以下實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限定。
[0045]本發(fā)明提供了鎂及鎂合金的鍍層、以及通過化學(xué)鍍鎳和物理氣相沉積的復(fù)合處理方法在鎂及鎂合金的表面生成耐腐蝕耐磨的多層鍍層的制備方法，在該制備方法中，首先采用獨(dú)特的預(yù)處理方法對(duì)鎂及鎂合金預(yù)處理，然后化學(xué)鍍鎳，最后采用物理氣相沉積(PVD)的方法在已鍍鎳的鎂及鎂合金上沉積以金屬元素(Cr、Al、Ti等)為主的過渡層、以金屬氮化物(AIN、CrN, TiN等)或碳膜為鍍層主體的鍍層。
[0046]實(shí)施例1
[0047]一種鎂及鎂合金的鍍層的制備方法，包括如下步驟:
[0048]首先，對(duì)鎂及鎂合金進(jìn)行化學(xué)鍍鎳之前的預(yù)處理。預(yù)處理方法包括①堿洗I ;②酸洗I ;③堿洗2 ;④酸洗2 ;如表1所示。
[0049]表1:實(shí)施例1使用的化學(xué)鍍鎳預(yù)處理方法
[0050]
【權(quán)利要求】
1.一種鎂及鎂合金的鍍層，其特征在于，所述鍍層依次包括沉積在鎂及鎂合金表面的鎳金屬鍍層、過渡層和主體鍍層；所述過渡層為金屬元素鍍層，所述主體鍍層為金屬氮化物鍍層或類石墨碳鍍層；所述鎳金屬鍍層通過化學(xué)鍍鎳技術(shù)沉積在鎂及鎂合金表面，所述過渡層通過物理氣相沉積的方法沉積在所述鎳金屬鍍層上，所述主體鍍層通過物理氣相沉積的方法沉積在所述過渡層上；所述鎂及鎂合金的鎳金屬鍍層的厚度為I~100 μ m，所述鎂及鎂合金的過渡層和主體鍍層的厚度為0.1~20 μ m。
2.如權(quán)利要求1所述的鍍層，其特征在于，所述過渡層的金屬元素為鋁、鉻或鈦中的一種，所述主體鍍層的金屬氮化物為氮化鋁、氮化鉻或氮化鈦中的一種。
3.—種如權(quán)利要求1或2所述的鍍層的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: a)對(duì)所述鎂及鎂合金進(jìn)行預(yù)處理； b)采用化學(xué)鍍鎳方法對(duì)步驟a)中所述預(yù)處理后的鎂及鎂合金進(jìn)行化學(xué)鍍鎳； c)采用物理氣相沉積方法對(duì)步驟b)中所述化學(xué)鍍鎳后的鎂及鎂合金進(jìn)行鍍膜。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)的所述預(yù)處理依次包括工序:①堿洗1、②酸洗1、③堿洗2和④酸洗2 ； 所述①堿洗I的溶液為苛性堿和第一添加劑的混合溶液，所述苛性堿的濃度為25~90g/L，所述第一添加劑的濃度為5~30g/L，所述①堿洗I的溫度為55°C~95°C，所述①堿洗I的時(shí)間為5~15分鐘；所述苛性堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種；所述第一添加劑為磷酸鹽，所述磷酸鹽為六偏磷酸鈉、磷酸鈉或磷酸鉀； 所述②酸洗I的溶液為液體酸或固體酸，所述溶液的濃度為20~120g/L，所述②酸洗I的時(shí)間為10~50秒；所述液體酸為磷酸、植酸、硝酸、鹽酸中的一種或兩種；所述固體酸為硼酸、草酸、檸檬酸中的一種或兩種；` 所述③堿洗2的溶液為苛性堿和第二添加劑的混合溶液，所述苛性堿的濃度為20~100g/L，所述第二添加劑的濃度為20~80g/L，所述③堿洗2的溫度為55°C~95°C，所述③堿洗2的時(shí)間為③堿洗2 ;所述苛性堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種或兩種；所述第二添加劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或全氟辛基磺酸四乙基胺； 所述④酸洗2的溶液為液體酸或固體酸，所述溶液的濃度為20~120g/L，所述②酸洗2的時(shí)間為10~50秒；所述液體酸為磷酸、植酸、硝酸、鹽酸中的一種或兩種；所述固體酸為硼酸、草酸、檸檬酸中的一種或兩種。
5.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)的所述化學(xué)鍍鎳的溶液為堿式碳酸鎳、次亞磷酸鈉、氫氟酸、乳酸和光亮劑的混合溶液；所述光亮劑由硫酸鎘和碘酸鉀組成； 所述堿式碳酸鎳的濃度為10~20g/L，所述次亞磷酸鈉的濃度為20~35g/L，所述氫氟酸的濃度為20~50ml/L，所述乳酸的濃度為20~40ml/L，所述硫酸鎘的濃度為1.8~3.8mg/L,所述碘酸鉀的濃度為3~5mg/L ;所述溶液的PH值為4.5~5.0之間； 所述化學(xué)鍍鎳的溫度為80°C~90°C，所述化學(xué)鍍鎳的時(shí)間為0.5~3小時(shí)。
6.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟c)的所述鍍膜包括如下工序: i)離子濺射清洗所述步驟b)中所述化學(xué)鍍鎳后的鎂及鎂合金； ii)在所述工序i)中所述離子濺射清洗后的鎂及鎂合金的表面采用物理氣相沉積方法沉積金屬過渡層； iii)在所述工序ii)中所得的鎂及鎂合金的所述金屬過渡層的表面采用物理氣相沉積方法沉積金屬氮化物鍍層或類石墨碳鍍層。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述工序i)中，所述離子濺射清洗是指:將化學(xué)鍍鎳的鎂及鎂合金經(jīng)過化學(xué)超聲清洗干凈后，放入鍍膜設(shè)備中，抽真空使本底真空度維持在IXlO-7~5X IO-2Torr,進(jìn)一步通入氬氣，使真空度維持在1Χ10-3~IOTorr ；開啟金屬靶使電流為0.1~10Α，在-1000~OV的偏壓下清洗所述樣品10分鐘~I小時(shí)。
8.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述工序ii)中，控制所述工序i)中所得的鎂及鎂合金的偏壓為-500~0V，開啟金屬靶使電流為0.1~10A，在鎂及鎂合金的表面沉積金屬過渡層10分鐘~2小時(shí)。
9.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述工序iii)中，控制所述工序ii)中所得的鎂及鎂合金的偏壓為-200~0V，金屬靶的電流為0.1~10A，以I~100SCCM的速率向所述鍍膜設(shè)備中通入氮?dú)?，在鎂及鎂合金的表面依次沉積金屬-氮過鍍層和金屬氮化物層，沉積時(shí)間為O~10小時(shí)，制得所述鎂及鎂合金的鍍層。
10.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述工序iii)中，控制所述工序ii)中所得的鎂及鎂合金的偏壓為-200~0V，金屬靶的電流為0.1~10A，調(diào)節(jié)石墨靶電流由O至IOA逐漸變大，在所述鎂及鎂合金的表面沉積金屬-碳過渡層；逐漸減小金屬靶的電流至零，繼續(xù)在所述鎂及鎂合金的表面沉積類石墨碳鍍層，沉積時(shí)間為O~10小時(shí)，制備所述鎂及鎂合金的鍍層。`
【文檔編號(hào)】C23C18/36GK103757614SQ201410002018
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月2日
【發(fā)明者】李鑄國, 馮凱, 郭興伍, 毛艷 申請人:上海交通大學(xué)