硬質(zhì)合金用鈷基合金粉末及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及硬質(zhì)合金用鈷基合金粉末及其制備方法。具體而言，公開了一種用于硬質(zhì)合金制備的鈷基合金粉末的制備方法，其包括：將可溶性鈷鹽和一種或多種能夠抑制硬質(zhì)合金晶粒長(zhǎng)大的過渡族元素可溶鹽溶于蒸餾水中配制成0.5-2.0mol/L混合鹽溶液；將沉淀劑加入蒸餾水中配制成0.8-2.5mol/L溶液；將兩種溶液添加到反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)以生成鈷基復(fù)合鹽；對(duì)包含鈷基復(fù)合鹽的沉淀物進(jìn)行固液分離和清洗以獲得鈷基復(fù)合鹽；以及將鈷基復(fù)合鹽進(jìn)行煅燒，經(jīng)分解后得到微米級(jí)（含納米級(jí)）鈷基合金粉末。該鈷基合金粉末用于制備晶粒尺寸處于亞微米以下（包含但不僅限于納米級(jí)范圍）的硬質(zhì)合金。
【專利說明】硬質(zhì)合金用鈷基合金粉末及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硬質(zhì)合金的生產(chǎn)【技術(shù)領(lǐng)域】，并且具體地涉及用于粘結(jié)金屬粉末的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]硬質(zhì)合金是一種由難熔金屬的硬質(zhì)化合物和粘結(jié)金屬通過粉末冶金工藝制備的合金材料，其突出特點(diǎn)是硬度高、強(qiáng)度高、耐磨性好且具有一定韌性，被廣泛用作刀具材料，模具材料、耐磨材料、礦山工具材料等。然而，傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的力學(xué)性能難以同步提高，特別是硬度和韌性，難以滿足日益提高的生產(chǎn)要求。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硬質(zhì)合金的晶粒尺寸進(jìn)入超細(xì)范圍時(shí)，硬質(zhì)合金的硬度和韌性呈現(xiàn)雙高的趨勢(shì)，也即伴隨硬度提高，韌性也有一定程度的增加。因此，超細(xì)硬質(zhì)合金的研究已經(jīng)成為未來的發(fā)展高性能硬質(zhì)合金材料的重點(diǎn)方向。這里，超細(xì)硬質(zhì)合金是指硬質(zhì)合金的晶粒尺寸達(dá)到I納米至1000納米之間的范圍。
[0003]超細(xì)鈷粉是制備超細(xì)硬質(zhì)合金的重要原料,其品質(zhì)對(duì)于超細(xì)硬質(zhì)合金的質(zhì)量有著重大影響。就制備超細(xì)硬質(zhì)合金而言，對(duì)鈷粉的純度、形貌、粒度以及其分布等有著極其嚴(yán)格的要求。純度高、氧含量低、雜質(zhì)少、粒度小且分布窄的鈷粉才適合于生產(chǎn)超細(xì)硬質(zhì)合金。
[0004]對(duì)于制備超細(xì)硬質(zhì)合金，除了鈷粉外，作為晶粒長(zhǎng)大抑制劑的鉻(Cr)、釩(V)等過渡族元素碳化物(WC)也是必不可少的。具體地，這些過渡族元素碳化物的作用機(jī)理主要是固溶在粘結(jié)金屬Co中，當(dāng)在液相燒結(jié)階段時(shí)限制碳化物在Co中的溶解-析出機(jī)制，從而阻止WC晶粒長(zhǎng)大。
[0005]目前，普遍采用超細(xì)碳化鎢粉、超細(xì)鈷粉和晶粒長(zhǎng)大抑制劑混合球磨的方法生產(chǎn)超細(xì)硬質(zhì)合金。然而，這種方式的晶粒抑制劑的分散效果并不理想，難以分散均勻，進(jìn)而容易導(dǎo)致硬質(zhì)合金的晶粒大小不均勻，從而不利于制備納米級(jí)超細(xì)硬質(zhì)合金。
[0006]因此，需要一種改進(jìn)的制備硬質(zhì)合金用鈷基合金粉末的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的方面和優(yōu)點(diǎn)將在以下說明中部分地闡述，或可根據(jù)該說明而清楚，或可通過實(shí)施本發(fā)明而懂得。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，在鈷粉的制備階段就將能夠抑制WC晶粒長(zhǎng)大的Cr、V等過渡族元素固溶進(jìn)鈷粉中以得到鈷基合金粉末。以此方式，替代了單獨(dú)的Co粉和抑制劑粉末這兩種原料，從而避免了在硬質(zhì)合金生產(chǎn)的球磨階段添加晶粒長(zhǎng)大抑制劑難以分散均勻的不足。
[0009]具體地，本發(fā)明提供了一種用于制備硬質(zhì)合金用納米級(jí)鈷基合金粉末的方法，包括下述步驟:
(1)將可溶性鈷鹽和一種或多種能夠抑制硬質(zhì)合金晶粒長(zhǎng)大的過渡族元素可溶鹽溶于蒸懼水中配制成0.5-2.0mol/L混合鹽溶液；
(2)將沉淀劑加入蒸餾水中配制成0.8-2.5mol/L沉淀劑溶液；
(3)將混合鹽溶液和沉淀劑溶液添加到反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)以生成鈷基復(fù)合鹽并使它們沉淀下來；
(4)對(duì)包含鈷基復(fù)合鹽的沉淀物進(jìn)行固液分離和清洗以獲得鈷基復(fù)合鹽；以及
(5)將鈷基復(fù)合鹽進(jìn)行煅燒，經(jīng)分解后得到微米級(jí)(含納米級(jí))鈷基合金粉末。
[0010]在一個(gè)實(shí)施例中，在混合鹽溶液和沉淀劑溶液滴加到反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)0.5-2小時(shí)之后，進(jìn)行陳化1-5小時(shí)。
[0011 ] 在一個(gè)實(shí)施例中，采用抽濾分離或離心分離的方式進(jìn)行固液分離。
[0012]在一個(gè)實(shí)施例中，在將鈷基復(fù)合鹽進(jìn)行煅燒之前對(duì)其放入干燥箱中進(jìn)行干燥處理。
[0013]在一個(gè)實(shí)施例中，在清洗過程中，先采用蒸餾水對(duì)包含鈷基復(fù)合鹽的沉淀物進(jìn)行多次清洗并且隨后采用無水乙醇進(jìn)行清洗，以便除去沉淀物中的雜質(zhì)。
[0014]在一個(gè)實(shí)施例中，將混合溶液添加到反應(yīng)容器中時(shí)，進(jìn)行勻速攪拌，并且反應(yīng)溫度采用例如銅材質(zhì)的電發(fā)熱管加熱至25°C _80°C的范圍。同時(shí)，將溶液的pH值控制在2-8，例如通過添加氨水的方式。
[0015]在一個(gè)備選實(shí)施例中，混合鹽溶液和沉淀劑溶液在反應(yīng)容器中反應(yīng)0.5-2小時(shí)之后，經(jīng)陳化1-5小時(shí)得到包含鈷基復(fù)合鹽的沉淀物。然后，首先對(duì)沉淀物清洗以除去其中的雜質(zhì)，之后通過抽濾等方式固液分離出該沉淀物，最終得到鈷基復(fù)合鹽。同樣地，清洗過程中先采用蒸餾水對(duì)沉淀物進(jìn)行多次清洗并且隨后采用無水乙醇進(jìn)行清洗。
[0016]在一個(gè)實(shí)施例中，將鈷基復(fù)合鹽于高溫爐中在防氧化氣氛下煅燒，溫度范圍為350-500°C，保溫時(shí)間為2-5小時(shí)，經(jīng)分解后冷卻得到鈷基合金粉末。
[0017]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，可溶性鈷鹽包括但不僅限于氯化鈷、硝酸鈷、乙酸鈷。
[0018]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，能夠抑制硬質(zhì)合金晶粒長(zhǎng)大的過渡族元素包括但不僅限于鉻、銀、鉭、銀。
[0019]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，沉淀劑包括但不僅限于草酸、草酸鹽、碳酸鹽。
[0020]根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，防氧化氣氛包括但不僅限于真空、氫氣氣氛、氬氣氣氛。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例，還提供了一種硬質(zhì)合金用鈷基合金粉末，其采用根據(jù)本發(fā)明的方法制成。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的又一實(shí)施例，還提供了一種超細(xì)硬質(zhì)合金，其采用根據(jù)本發(fā)明的方法制成的鈷基合金粉末制成。其中，該硬質(zhì)合金的晶粒尺寸介于I納米至1000納米之間的范圍。
[0023]對(duì)于上述方法的實(shí)施例的變型和改進(jìn)在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)，且可在本文中進(jìn)一步描述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]下面通過參考附圖并結(jié)合實(shí)例具體地描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和實(shí)現(xiàn)方式將會(huì)更加明顯，其中附圖所示內(nèi)容僅用于對(duì)本發(fā)明的解釋說明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何意義上的限制，附圖僅是示意性的，并非嚴(yán)格地按比例繪制。在附圖中:
圖1為根據(jù)本發(fā)明的制備Co基合金粉末的流程圖；以及 圖2為根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例I所制備的Co-Cr-V合金粉末的XRD圖譜?！揪唧w實(shí)施方式】
[0025]現(xiàn)將詳細(xì)地參照本發(fā)明的實(shí)施例，其中的一個(gè)或多個(gè)實(shí)例在附圖中示出。各實(shí)例均是以闡述本發(fā)明的方式提供的，而并不限制本發(fā)明。實(shí)際上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員很清楚，在不脫離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可在本發(fā)明中作出各種修改和變型。例如，示為或描述為一個(gè)實(shí)施例的一部分的特征可結(jié)合另一實(shí)施例來使用，以產(chǎn)生又一個(gè)實(shí)施例。因此，期望的是，本發(fā)明包含歸入所附權(quán)利要求及其等同方案范圍內(nèi)的這些修改和變型。
[0026]具體地，本發(fā)明提供了一種制備硬質(zhì)合金用鈷基合金粉末的方法。大體而言，在離子狀態(tài)下，利用沉淀劑離子與Co離子以及Cr、V等過渡族元素離子反應(yīng)生成復(fù)合鹽的沉淀物，然后通過煅燒使復(fù)合鹽分解，最后得到Cr、V等過渡族元素固溶的Co基合金粉末。
[0027]圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的用于制備硬質(zhì)合金用鈷基合金粉末的方法。首先，將可溶性鈷鹽(例如，氯化鈷、硝酸鈷或乙酸鈷等)和過渡族元素可溶鹽溶于蒸餾水中配制成0.5-2.0mol/L、優(yōu)選為0.65 — 1.5mol/L且更優(yōu)選為1.0mol/L的混合鹽溶液100。這里，過渡族元素包括但不僅限于鉻、釩、鉭、鈮等，其中過渡族元素可溶鹽包括例如氯化鉻、硝酸鉻、偏釩酸銨或它們的組合，其能夠抑制硬質(zhì)合金晶粒的長(zhǎng)大。隨后，或者在步驟100的同時(shí)，將沉淀劑加入蒸餾水中配制成0.8-2.5mol/L的沉淀劑溶液200。例如，將草酸或草酸鹽加入蒸餾水中制成沉淀劑溶液。在此過程中，沉淀劑和鈷離子以及其他過渡族元素離子反應(yīng)以生成鈷基復(fù)合鹽并使它們沉淀下來。其中，沉淀劑包括但不限于草酸、草酸鹽、碳酸鹽，或者它們的組合。
[0028]將步驟100所得到的混合鹽溶液和步驟200所得到的沉淀劑溶液添加到反應(yīng)容器(例如，100L單層玻璃反應(yīng)釜，型號(hào)BK-100，使用溫度范圍-80?280°C )中進(jìn)行反應(yīng)以生成Co基復(fù)合鹽300。在此過程中，在反應(yīng)容器中進(jìn)行勻速攪拌，反應(yīng)溫度范圍例如采用銅材質(zhì)的電發(fā)熱管加熱至25°C -80°C。同時(shí)，通過例如添加氨水等方式將pH值控制在2-8，保溫
0.5-2 小時(shí)(h)。
[0029]優(yōu)選地，在反應(yīng)300之后執(zhí)行陳化(例如，1-5小時(shí))400以得到包含鈷基復(fù)合鹽的沉淀物，也即在沉淀完全后，將初生成的沉淀與母液一起放置一段時(shí)間。隨后，將沉淀物進(jìn)行抽濾分離500，例如利用抽氣泵使抽濾瓶中的壓強(qiáng)降低，達(dá)到固液分離的目的。當(dāng)然，還可采用其他的分離方式，例如，離心分離。然后對(duì)沉淀物進(jìn)行清洗600，以除去其中包含的雜質(zhì)并得到鈷基復(fù)合鹽。例如，先利用蒸餾水對(duì)沉淀物進(jìn)行多次清洗，接著再用無水乙醇進(jìn)行多次清洗。注意的是，在另一備選的實(shí)施例中，采用的則是先對(duì)沉淀物進(jìn)行固液分離，然后再對(duì)沉淀物進(jìn)行清洗。
[0030]優(yōu)選地，對(duì)Co基復(fù)合鹽進(jìn)行干燥700。具體地，將Co基復(fù)合鹽置入干燥箱中于500C -110°C且優(yōu)選為80°C的溫度下保溫8 — 12小時(shí)且優(yōu)選為10小時(shí)。在干燥700之后，將Co基復(fù)合鹽置于高溫爐中在真空或諸如氫氣或氬氣等的防氧化氣氛下煅燒800以使鈷基復(fù)合鹽分解。在此過程中，溫度保持為350°C-50(TC，時(shí)間持續(xù)2-5h。最后，經(jīng)冷卻得到Co基合金粉末900。
[0031]如文中所用，用語“沉淀物”包含反應(yīng)得到的Co基復(fù)合鹽以及留置于其中的雜質(zhì)。接下來，通過具體的實(shí)例來描述根據(jù)本發(fā)明的用于硬質(zhì)合金用微米級(jí)(含納米級(jí))鈷基合金粉末的制備。[0032]實(shí)例I
按照所設(shè)計(jì)的成分配比計(jì)算并稱取相應(yīng)的氯化鈷、氯化鉻、氯化釩，然后一齊溶入蒸餾水中配制成0.65 mo I/L的混合鹽溶液。稱取適量的草酸銨加入蒸餾水配制成0.8 mo I/L的沉淀劑鹽溶液。然后，將上述混合鹽溶液和沉淀劑溶液同時(shí)滴加到反應(yīng)釜中，勻速地?cái)嚢?，并升溫?0°C保溫，滴加氨水使溶液呈弱酸性(PH為6左右)，反應(yīng)0.5h得到Co基復(fù)合鹽。反應(yīng)結(jié)束后先靜置沉淀，然后將包含Co基復(fù)合鹽的沉淀物抽濾分離。之后，對(duì)沉淀物先用蒸餾水多次清洗，再用無水乙醇多次清洗以得到Co基復(fù)合鹽。接著，將Co基復(fù)合鹽放入干燥箱中于50°C干燥處理，保溫時(shí)間為12h。干燥后，將Co基復(fù)合鹽于高溫爐中在真空下煅燒，溫度為350°C，保溫4 h，最后得到晶粒尺寸約為60nm的Co基合金粉末。
[0033]實(shí)例2
按照所設(shè)計(jì)的成分配比計(jì)算并稱取相應(yīng)的硝酸鈷、硝酸鉻、偏釩酸銨，然后一齊溶入蒸餾水中配制成1.0 mol/L的混合鹽溶液。稱取適量的1.25 mol/L草酸加入蒸餾水配制成溶液。然后，將上述兩種混合液同時(shí)滴加到反應(yīng)釜中，于25°C用攪拌器勻速地?cái)嚢杈鶆?，滴加氨水使溶液呈弱酸?PH為6左右)，反應(yīng)Ih得到Co基復(fù)合鹽。反應(yīng)結(jié)束后先靜置沉淀，然后將包含Co基復(fù)合鹽的沉淀物抽濾分離。之后，對(duì)沉淀物先用蒸餾水多次清洗，再用無水乙醇多次清洗以得到Co基復(fù)合鹽。接著，將Co基復(fù)合鹽放入干燥箱中于80°C干燥處理，保溫時(shí)間為10h。干燥后，將Co基復(fù)合鹽于高溫爐中在氫氣氣氛下煅燒，溫度為450°C，保溫3 h，最后得到晶粒尺寸約為40nm的Co基合金粉末。[0034]實(shí)例3
按照所設(shè)計(jì)的成分配比計(jì)算并稱取相應(yīng)的氯化鈷、氯化鉻、偏釩酸銨，然后一齊溶入蒸餾水中配制成1.5 mol/L的混合鹽溶液。稱取適量的2.5 mol/L草酸加入蒸餾水配制成溶液。然后，將上述兩種混合液同時(shí)滴加到反應(yīng)釜中，用攪拌器勻速地?cái)嚢杈鶆颍⑸郎刂?0°C保溫，滴加氨水使溶液呈弱堿性(PH為8左右)，反應(yīng)2h得到Co基復(fù)合鹽。反應(yīng)結(jié)束后先靜置沉淀，然后將包含Co基復(fù)合鹽的沉淀物抽濾分離。之后，對(duì)沉淀物先用蒸餾水多次清洗，再用無水乙醇多次清洗以得到Co基復(fù)合鹽。接著，將Co基復(fù)合鹽放入干燥箱中于110°C干燥處理，保溫時(shí)間為8h。干燥后，將Co基復(fù)合鹽于高溫爐中在氬氣氣氛下煅燒，溫度為500°C，保溫2 h，最后得到晶粒尺寸約為85nm的Co基合金粉末。
[0035]如圖2中所示，示出了根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例I所制備的Co-Cr-V合金粉末的XRD圖譜，其中橫坐標(biāo)為角度，縱坐標(biāo)為強(qiáng)度。如圖所示，制備出的粉末僅包含Co相和氧化鈷相，而沒有單獨(dú)的過渡族元素V和Cr相。由此可見，V和Cr已經(jīng)固溶到Co相中形成置換固溶體。
[0036]與現(xiàn)有的鈷粉制備技術(shù)相比，采用本發(fā)明所制得的納米級(jí)鈷基合金粉末至少具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、經(jīng)試驗(yàn)證明，所制備的Co基復(fù)合鹽在較低溫度下可以完全分解，從而解決了 Co基復(fù)合鹽采用傳統(tǒng)方法時(shí)僅在高溫下才能分解的難題，有效地降低了能耗，節(jié)約了能源。
[0037]2、用此種方法制備的Co基合金粉末，將能夠抑制硬質(zhì)合金晶粒長(zhǎng)大的過渡族元素完全固溶在Co中，從而避免了在球磨階段添加晶粒抑制劑時(shí)不易分散的缺點(diǎn)，有利于制備出超細(xì)硬質(zhì)合金。
[0038]本書面說明使用了包括最佳模式的實(shí)例來公開本發(fā)明，且還使本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠?qū)嵤┍景l(fā)明，包括制作和使用任何裝置或系統(tǒng)，以及執(zhí)行任何相結(jié)合的方法。本發(fā)明可取得專利的范圍由權(quán)利要求限定，并且可包括本領(lǐng)域技術(shù)人員所構(gòu)思出的其它實(shí)例。如果這些其它的實(shí)例具有與權(quán)利要求的書面語言并無不同的結(jié)構(gòu)元件，或者如果這些其它實(shí)例包括與權(quán)利要求的書面語言無實(shí)質(zhì)差異的同等結(jié)構(gòu)元件，則認(rèn)為這些實(shí)例處在權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種制備硬質(zhì)合金用鈷基合金粉末的方法，包括以下步驟: 將可溶性鈷鹽和能夠抑制硬質(zhì)合金晶粒長(zhǎng)大的過渡族元素可溶鹽溶于蒸餾水中配制成0.5-2.0moI/L的混合鹽溶液； 將沉淀劑加入蒸餾水中配制成0.8-2.5mol/L的沉淀劑溶液； 將所述混合鹽溶液和所述沉淀劑溶液加入到反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)以生成鈷基復(fù)合鹽并使它們沉淀下來； 對(duì)包含所述鈷基復(fù)合鹽的沉淀物進(jìn)行固液分離和清洗以獲得所述鈷基復(fù)合鹽；以及 將所述鈷基復(fù)合鹽進(jìn)行煅燒，經(jīng)分解后得到鈷基合金粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在所述反應(yīng)之后，進(jìn)行陳化1-5小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固液分離包括抽濾分離或離心分離，以及所述清洗包括采用蒸餾水對(duì)所述沉淀物進(jìn)行清洗并且隨后采用無水乙醇對(duì)所述沉淀物進(jìn)行清洗。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性鈷鹽包括氯化鈷、硝酸鈷或乙酸鈷，以及所述過渡族元素可溶鹽包括氯化鉻、硝酸鉻、偏釩酸銨，或它們的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑包括草酸、草酸鹽或碳酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述煅燒在真空、氫氣氣氛或氬氣氣氛中進(jìn)行，溫度范圍為350-500°C，保溫時(shí)間為2-5小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述反應(yīng)的過程中，在所述反應(yīng)容器中進(jìn)行勻速攪拌，同時(shí)升溫至25°C -80°C保溫，pH值控制在2-8，反應(yīng)時(shí)間為0.5-2小時(shí)。
8.一種制備硬質(zhì)合金用鈷基合金粉末，其采用根據(jù)權(quán)利要求1 一 7中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法制成。
9.一種硬質(zhì)合金，其采用根據(jù)權(quán)利要求1 一 7中任一項(xiàng)所述的方法制成的鈷基合金粉末制成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硬質(zhì)合金，其特征在于，所述硬質(zhì)合金的晶粒尺寸介于I納米至1000納米之間的范圍。
【文檔編號(hào)】B22F1/00GK103878362SQ201410107280
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】李詠俠, 鄒丹, 鄭鋒, 劉艷軍, 謝元彥 申請(qǐng)人:湖南博云東方粉末冶金有限公司