一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法
【專利摘要】一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法。將硬質(zhì)合金基體研磨，拋光，超聲清洗，離子源清洗；預(yù)濺射；濺射沉積。采用直流和射頻反應(yīng)共濺射法，在一定沉積壓強(qiáng)、溫度、氮?dú)夥謮旱葪l件下通過控制Si靶功率在基體表面制備納米結(jié)構(gòu)氮硅鋯硬質(zhì)涂層。當(dāng)ZrSiN涂層中Si含量降低時(shí)，Si原子在涂層中以取代Zr原子的形式存在，因此低Si含量的ZrSiN涂層為固溶體，截面為柱狀結(jié)構(gòu)。隨著Si含量的增加ZrSiN涂層的固溶度增加，硬度增加。當(dāng)涂層中Si含量達(dá)到一定后，過多Si元素會(huì)與N元素在晶界處形成非晶態(tài)Si3N4。隨著涂層中Si含量進(jìn)一步增加會(huì)產(chǎn)生大量的非晶態(tài)Si3N4，涂層變?yōu)榉蔷B(tài)，為非柱狀等軸結(jié)構(gòu)。
【專利說明】一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及硬質(zhì)合金表面處理，尤其是涉及一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]硬質(zhì)材料的研究是目前材料科學(xué)研究的重要領(lǐng)域之一。隨著現(xiàn)代制造業(yè)和國防工業(yè)的迅速發(fā)展，硬質(zhì)涂層材料已廣泛應(yīng)用于機(jī)械制造、汽車工業(yè)、紡織工業(yè)、模具工業(yè)、航天航空等領(lǐng)域。涂層技術(shù)作為材料表面技術(shù)的制備手段能夠制備各種功能涂層，將涂層與基體材料的優(yōu)良性能相結(jié)合，大大改善了涂層材料和基體材料的性能，拓寬了應(yīng)用范圍。從而用極少量的材料起到大量、昂貴的整體材料所起的作用，同時(shí)極大的降低刀具的成本，從而達(dá)到提高硬質(zhì)合金刀具的耐磨損性能、提高工件的加工質(zhì)量、節(jié)約資源和能源的目的。幾十年來涂層技術(shù)在切削刀具中的應(yīng)用最具代表性，雖然由于刀具材料的改進(jìn)及新刀具材料的開發(fā)，使切削速度及切削加工生產(chǎn)率成幾倍甚至幾十倍的增加，然而，隨著各個(gè)領(lǐng)域技術(shù)的發(fā)展，現(xiàn)代工程材料的開發(fā)及使用日益增多(INTERNATIONAL JOURNAL Of REFRACTORYMETALS AND HARD MATERIALS24 (2006) 399-404。)。自動(dòng)機(jī)床、數(shù)控機(jī)床加工中心的迅速普及，柔性制造單元和系統(tǒng)的發(fā)展，使機(jī)械加工向著高速度、高精度、高效率和柔性化方面發(fā)展，對刀具提出了許多新的要求。所以作為二元硬質(zhì)涂層代表的TiN、ZrN涂層已經(jīng)難以滿足現(xiàn)代工業(yè)的需要。因此，研究和開發(fā)新刀具涂層材料，使其具有優(yōu)良的綜合機(jī)械性能是一項(xiàng)極其重要的任務(wù)。[0003]在二元體系摻雜新元素，以形成多元復(fù)合涂層材料，使涂層具有較高的硬度、抗氧化能力、熱硬性、耐腐蝕性、耐磨損性等特性。這是在新型涂層材料設(shè)計(jì)過程通常使用的方法。新元素的摻雜還能降低涂層內(nèi)應(yīng)力、提高涂層韌性、阻止裂紋擴(kuò)展，提高涂層物理和化學(xué)穩(wěn)定性?？梢愿鶕?jù)不同的需要添加第三組員賦予二元涂層新的特性。根據(jù)TiN系列涂層總結(jié)各種元素?fù)诫s在涂層中作用為:S1、Cr和Y提高抗氧化能力，Zr、V、C、Hf、Si提高耐摩擦磨損能力，Nb、N1、W、Zr和Si提高硬度，B、Hf提高涂層結(jié)合力，Hf、Si提高熱穩(wěn)定性，Al提高涂層高溫性能?？梢奡i元素的摻入可以提高涂層的多種性能，因此開發(fā)具優(yōu)良性能ZrSiN涂層，并將逐步的取代傳統(tǒng)二元涂層，已成為目前硬質(zhì)涂層研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。
[0004]以往文獻(xiàn)中提到關(guān)于ZrSiN涂層的制備方法大致分兩種:1.化學(xué)氣相沉積法(JOURNAL VACUUM SCIENCE TECHN0L0GY20 (2002) 823-828。)，Si 元素由四甲基硅烷引入。
2.磁控濺射法(SURFACE AND COATINGS TECHN0L0GY180-181 (2004) 352-256。)，在氮?dú)鈿夥罩型ㄟ^氬離子轟擊嵌入硅片的鋯靶將Si元素?fù)饺隯rN涂層中形成ZrSiN涂層?；瘜W(xué)氣相沉積法制備涂層的顆粒較大，性能也不及磁控濺射等物理氣相沉積法制備的涂層，而且對環(huán)境也有一定的影響。相對于化學(xué)氣相沉積，磁控濺射涂層粒子是采用陰極濺射方式得到的原子態(tài)粒子，攜帶從靶面獲得的能量到達(dá)工件，形成細(xì)小核心，膜層組織細(xì)密(SURFACE ANDCOATINGS TECHN0L0GY174-175(2003) 240-245 ;SCRIPTA MATERIALIA51(2004)715-719。)，涂層性能優(yōu)良。但是合金靶成本較高，且不易精確控制涂層中的Si元素含量。因此需要開發(fā)更加合理的方法制備高性能ZrSiN涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的旨在提供一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法。
[0006]所述一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法，其步驟如下:
[0007]I)將硬質(zhì)合金基體依次研磨，拋光，超聲清洗，離子源清洗；
[0008]2)預(yù)濺射；
[0009]3)濺射沉積，完成在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層。
[0010]在步驟1)中，所述研磨的方法可將硬質(zhì)合金基體分別在600目和1200目的金剛石砂輪盤上進(jìn)行粗磨和細(xì)磨各IOmin ;所述拋光的方法可用W2.5的金剛石拋光粉進(jìn)行拋光至試樣表面均勻光亮；所述超聲清洗的方法可將拋光后的硬質(zhì)合金基體按以下順序清洗，丙酮超聲清洗5min —無水乙醇超聲清洗5min —烘干待用；所述離子源清洗的方法可在濺射沉積前，先采用霍爾離子源對硬質(zhì)合金基體進(jìn)行清洗5min，以清除硬質(zhì)合金基體表面的吸附氣體以及雜質(zhì)，提高沉積涂層與硬質(zhì)合金基體的結(jié)合強(qiáng)度以及成膜質(zhì)量；所述離子源清洗的壓強(qiáng)可為2X10_2Pa，硬質(zhì)合金基體的溫度可為300°C，氬氣通量可為lOsccm，偏壓可為-100V，陰極電流可為29.5A，陰極電壓可為19V，陽極電流可為7A，陽極電壓可為80V。
[0011]在步驟2)中，所述預(yù)濺射的條件可為:硬質(zhì)合金基體溫度為300°C，通入氬氣，調(diào)節(jié)濺射腔體內(nèi)工作壓強(qiáng)至1.0Pa, Zr靶材的直流電源功率為200W，Si靶材的射頻電源功率為100W，預(yù)濺射時(shí)間為lOmin，以去除靶材表面的氮化物、氧化物等，提高靶材的濺射速率；所述氬氣純度可為99.99%, Zr靶材的純度可為99.995%, Si靶的純度可為99.9999%。
[0012]在步驟3)中，所述濺射沉積的方法可為在預(yù)濺射后，通入氬氣和氮?dú)猓偼靠蔀?0SCCm，其中氮?dú)饬髁靠蔀?5~20%，沉積的工作壓強(qiáng)可為0.3~0.5Pa，Zr靶材的直流電源功率可為250W，Si靶材的射頻電源功率可為40~80W，兩靶面可呈90度角，共同的輝光區(qū)域?qū)?zhǔn)硬質(zhì)合金基體，濺射時(shí)間可為90min，硬質(zhì)合金基體溫度可為300°C;所述氬氣和氮?dú)獾募兌瓤蔀?9.99%, Zr靶材的純度可為99.995%, Si靶的純度可為99.9999%。
[0013]本發(fā)明采用直流和射頻反應(yīng)共濺射法，在一定沉積壓強(qiáng)、溫度、氮?dú)夥謮旱葪l件下通過控制Si靶功率在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)氮硅鋯硬質(zhì)涂層。涂層的化學(xué)成分、結(jié)構(gòu)及硬度隨沉積工藝條件的變化而變化。當(dāng)ZrSiN涂層中Si含量降低時(shí)，Si原子在涂層中以取代Zr原子的形式存在，因此低Si含量的ZrSiN涂層為固溶體，截面為柱狀結(jié)構(gòu)。隨著Si含量的增加ZrSiN涂層的固溶度增加，使得硬度隨之增加。當(dāng)涂層中Si含量達(dá)到一定以后，過多Si元素會(huì)與N元素在晶界處形成非晶態(tài)Si3N4。隨著涂層中Si含量的進(jìn)一步增加會(huì)產(chǎn)生大量的非晶態(tài)Si3N4，嚴(yán)重抑制ZrN晶粒的生長，影響涂層的結(jié)晶度，所以涂層變?yōu)榉蔷B(tài)，為非柱狀等軸結(jié)構(gòu)。另外，對于納米尺寸涂層的塑性形變是由晶粒的轉(zhuǎn)動(dòng)和原子在晶界的遷移引起的，因此隨著ZrSiN涂層中Si含量的增加涂層的晶粒尺寸減小，使得晶粒的轉(zhuǎn)動(dòng)和晶界處原子遷移變得容易，導(dǎo)致硬度有所下降。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1為實(shí)施例1的XRD圖譜。在圖1中，1.26at.% Si。
[0015]圖2為實(shí)施例1的截面SEM圖(SEM，X 20，000K)。[0016]圖3為實(shí)施例2的XRD圖譜。在圖3中，3.14at.% Si。
[0017]圖4為實(shí)施例3的XRD圖譜。在圖4中，5.12at.% Si。
[0018]圖5為實(shí)施例4的XRD圖譜。在圖5中，7.68at.% Si。
[0019]圖6為實(shí)施例4的截面SEM圖(SEM，X 20，000K)。
【具體實(shí)施方式】
[0020]以下實(shí)施例將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0021]實(shí)施例1
[0022]1.基體預(yù)處理:(I)研磨拋光:將硬質(zhì)合金基體分別在600目和1200目的金剛石砂輪盤上進(jìn)行充分的粗磨和細(xì)磨，粗細(xì)磨的時(shí)間控制在IOmin左右，轉(zhuǎn)速為500r/min，粗、細(xì)研磨之間都要對試樣進(jìn)行充分的超聲清洗(超聲清洗時(shí)間為2min)并以烘箱烘干，以除去磨屑和油污；試樣經(jīng)過研磨后，再用W2.5的金剛石拋光粉進(jìn)行拋光，拋光時(shí)間為lOmin。
(2)超聲清洗:將拋光后的基體按以下順序清洗，丙酮超聲清洗5min —無水乙醇超聲清洗5min—烘干待用。(3)離子源清洗:濺射沉積前，先采用霍爾離子源對基體進(jìn)行清洗，離子清洗的壓強(qiáng)為2X10_2Pa，基體溫度300°C，氬氣通量lOsccm，偏壓為負(fù)100V，陰極電流電壓分別為29.5A、19V，陽極電流電壓分別為7A、80V，清洗時(shí)間為5min，以清除基體表面的吸附氣體以及雜質(zhì)，提高沉積涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度以及成膜質(zhì)量。
[0023]2.預(yù)濺射:預(yù)濺射時(shí)，基體溫度為300°C，通入氬氣，調(diào)節(jié)濺射腔體內(nèi)工作壓強(qiáng)至IPa，Zr靶材的直流電源功率為200W，Si靶材的射頻電源功率為100W，預(yù)濺射時(shí)間為lOmin，以去除靶材表面的氮化物、氧化物等,提高靶材的濺射速率。
[0024]3.濺射沉積:預(yù)濺射結(jié)束后通入氬氣和氮?dú)?，總通量?0sccm，其中氮?dú)饬髁繛?5%，沉積的工作壓強(qiáng)為0.3Pa、Zr靶材的直流電源功率為250W，Si靶材的射頻電源功率為50W，濺射時(shí)間為90min，基體溫度為300°C。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。
[0025]圖1為涂層的XRD圖譜，表明制備的涂層是具有面心立方結(jié)構(gòu)的涂層，并根據(jù)謝勒公式，采用(200)衍射峰的位置及其半高寬計(jì)算晶粒大小，計(jì)算得晶粒尺寸為19nm。圖2為涂層的截面形貌，為柱狀結(jié)構(gòu)且組織細(xì)密。
[0026]4.涂層的化學(xué)成分采用EPMA表征，涂層的成分為Zr、Si和N，其原子百分比為49.45、1.26%和49.29%。XRD以及EPMA測試結(jié)果表明涂層為固溶體結(jié)構(gòu)。
[0027]5.硬度測試:涂層硬度測試方法如下:采用CSM公司的納米壓痕測試儀器，涂層的硬度按如下公式計(jì)算:HIT = Fm/AP(HIT:涂層的硬度；Fm:最大載荷；AP:壓痕投影面積，可由壓入深度計(jì)算);根據(jù)膜厚的變化，載荷設(shè)置為10~30mN，以保證壓入深度小于膜厚的10%，同一條件下每個(gè)樣品測試5次，取平均值，計(jì)算得涂層硬度的平均值為19.6GPa。
[0028]實(shí)施例2
[0029]1.基體預(yù)處理:(I)研磨拋光:同實(shí)施例1。(2)超聲清洗:同實(shí)施例1。(3)離子源清洗:同實(shí)施例1。
[0030]2.預(yù)濺射:同實(shí)施例1。
[0031]3.濺射沉積:預(yù)濺射結(jié)束后通入氬氣和氮?dú)?，總通量?0sccm，其中氮?dú)饬髁繛?0%，沉積的工作壓強(qiáng)為0.3Pa，Zr靶材的直流電源功率為250W，Si靶材的射頻電源功率為60W，濺射時(shí)間為90min，基體溫度為300°C。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。
[0032]圖3為涂層的XRD圖譜，表明制備的涂層是具有面心立方結(jié)構(gòu)。涂層晶粒尺寸測試方法同實(shí)施例1，計(jì)算得涂層晶粒尺寸為21nm。
[0033]4.涂層的化學(xué)成分采用EPMA表征，涂層的成分為Zr、Si和N，其原子百分比為47.38%,3.14%和49.48%。XRD以及EPMA測試結(jié)果表明涂層為固溶體結(jié)構(gòu)。
[0034]5.硬度測試:測試方法同實(shí)施例1，計(jì)算得涂層硬度的平均值為21.SGPa0
[0035]實(shí)施例3
[0036]1.基體預(yù)處理:(I)研磨拋光:同實(shí)施例1。(2)超聲清洗:同實(shí)施例1。(3)離子源清洗:同實(shí)施例1。
[0037]2.預(yù)濺射:同實(shí)施例1。[0038]3.濺射沉積:預(yù)濺射結(jié)束后通入氬氣和氮?dú)?，總通量?0sccm，其中氮?dú)饬髁繛?5%，沉積的工作壓強(qiáng)為0.4Pa，Zr靶材的直流電源功率為250W，Si靶材的射頻電源功率為70W，濺射時(shí)間為90min，基體溫度為300°C。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。
[0039]圖4為涂層的XRD圖譜，表明制備的涂層是具有面心立方結(jié)構(gòu)的涂層。涂層晶粒尺寸測試方法同實(shí)施例1，計(jì)算得涂層晶粒尺寸為12nm。
[0040]4.涂層的化學(xué)成分采用EPMA表征，涂層的成分為Zr、Si和N，其原子百分比為46.23,5.12%和48.65%。XRD以及EPMA測試結(jié)果表明涂層為非晶態(tài)Si3N4作為晶界包裹納米ZrN晶粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
[0041]5.硬度測試:測試方法同實(shí)施例1，計(jì)算得涂層硬度的平均值為19.2GPa。
[0042]實(shí)施例4
[0043]1.基體預(yù)處理:⑴研磨拋光:同實(shí)施例1。(2)超聲清洗:同實(shí)施例1。(3)離子源清洗:同實(shí)施例1。
[0044]2.預(yù)濺射:同實(shí)施例1。
[0045]3.濺射沉積:預(yù)濺射結(jié)束后通入氬氣和氮?dú)?，總通量?0sccm，其中氮?dú)饬髁繛?0%，沉積的工作壓強(qiáng)為0.5Pa，Zr靶材的直流電源功率為250W，Si靶材的射頻電源功率為80W，濺射時(shí)間為90min，基體溫度為300°C。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。沉積完成后，取出試樣于干燥器中保存，待表征分析。
[0046]圖5為涂層的XRD圖譜，表明制備的涂層的結(jié)晶度很低。已經(jīng)無法根據(jù)謝勒公式計(jì)算涂層的晶粒大小。
[0047]圖6為涂層的截面SEM形貌，同實(shí)施例1相比，截面變?yōu)榉侵鶢畹容S結(jié)構(gòu)。
[0048]4.涂層的化學(xué)成分采用EPMA表征，涂層的成分為Zr、Si和N，其原子百分比為44.09%、7.68%和48.23%。XRD以及EPMA測試結(jié)果表明涂層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。
[0049]5.硬度測試:測試方法同實(shí)施例1，計(jì)算得涂層硬度的平均值為16.7GPa。
【權(quán)利要求】
1.一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法，其特征在于其步驟如下: 1)將硬質(zhì)合金基體依次研磨，拋光，超聲清洗，離子源清洗； 2)預(yù)濺射； 3)濺射沉積，完成在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層。
2.如權(quán)利要求1所述一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法，其特征在于在步驟1)中，所述研磨的方法是將硬質(zhì)合金基體分別在600目和1200目的金剛石砂輪盤上進(jìn)行粗磨和細(xì)磨各lOm1n。
3.如權(quán)利要求1所述一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法，其特征在于在步驟1)中，所述拋光的方法是用W2.5的金剛石拋光粉進(jìn)行拋光至試樣表面均勻光売。
4.如權(quán)利要求1所述一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法，其特征在于在步驟1)中，所述超聲清洗的方法是將拋光后的硬質(zhì)合金基體按以下順序清洗，丙酮超聲清洗5m1n —無水乙醇超聲清洗5m1n —烘干待用。
5.如權(quán)利要求1所述一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法，其特征在于在步驟1)中，所述離子源清洗的方法是在濺射沉積前，先采用霍爾離子源對硬質(zhì)合金基體進(jìn)行清洗5m1n。
6.如權(quán)利要求5所述一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法，其特征在于所述離子源清洗的壓強(qiáng)為2X 10_2Pa，硬質(zhì)合金基體的溫度為300°C，氬氣通量為lOsccm，偏壓為-100V，陰極電流為29.5A，陰極電壓為19V，陽極電流為7A，陽極電壓為80V。
7.如權(quán)利要求1所述一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法，其特征在于在步驟2)中，所述預(yù)濺射的條件為:硬質(zhì)合金基體溫度為300°C，通入氬氣，調(diào)節(jié)濺射腔體內(nèi)工作壓強(qiáng)至1.0Pa，Zr靶材的直流電源功率為200W，S1靶材的射頻電源功率為100W，預(yù)派射時(shí)間為lOm1n。
8.如權(quán)利要求1所述一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法，其特征在于在步驟2)中，所述氬氣純度為99.99%, Zr靶材的純度為99.995%, S1靶的純度為99.9999% ο
9.如權(quán)利要求1所述一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法，其特征在于在步驟3)中，所述濺射沉積的方法為在預(yù)濺射后，通入氬氣和氮?dú)?，總通量?0SCCm，其中氮?dú)饬髁繛?5~20%，沉積的工作壓強(qiáng)為0.3~0.5Pa，Zr靶材的直流電源功率為250W，S1靶材的射頻電源功率為40~80W，兩靶面呈90度角，共同的輝光區(qū)域?qū)?zhǔn)硬質(zhì)合金基體，濺射時(shí)間為90m1n，硬質(zhì)合金基體溫度為300°C。
10.如權(quán)利要求1所述一種在硬質(zhì)合金基體表面制備納米結(jié)構(gòu)硬質(zhì)涂層的方法，其特征在于在步驟3)中，所述氬氣和氮?dú)獾募兌葹?9.99%, Zr靶材的純度為99.995%, S1靶的純度為99.9999%。
【文檔編號】C23C14/06GK103898461SQ201410177800
【公開日】2014年7月2日 申請日期:2014年4月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月30日
【發(fā)明者】王周成, 黃琳, 吳正濤 申請人:廈門大學(xué)