一種過渡金屬硼化物涂層及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種過渡金屬硼化物涂層及其制備方法，方法包括：將基底待沉積表面進行離子轟擊清洗；將離子轟擊清洗后的基底表面上用電弧離子鍍形成過渡金屬層；用磁控濺射與電弧離子鍍共沉積的復(fù)合鍍膜技術(shù)在過渡金屬層上形成過渡金屬硼化物涂層MBx。本發(fā)明中采用通過磁控濺射與電弧離子鍍相結(jié)合的MS/AIP復(fù)合沉積工藝，得到通過過渡金屬層與基底表面結(jié)合的過渡金屬硼化物涂層MBx；其中過渡金屬層通過電弧離子鍍進行沉積，具有高的離化率和粒子能量，在沉積過程中由于負(fù)偏壓的作用，可以對基底表面進行有效的離子轟擊，提高了沉積粒子的動能，使表面不斷沉積的粒子與表層原子發(fā)生冶金結(jié)合，最終使基底表面和沉積的過渡金屬硼化物涂層MBx的結(jié)合力大大提升。
【專利說明】一種過渡金屬硼化物涂層及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于真空鍍膜【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種過渡金屬硼化物涂層及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]過渡金屬硼化物由于具有高的熔點、硬度、化學(xué)穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，因此非常適于被作為硬質(zhì)耐磨防護涂層材料使用。
[0003]目前，過渡金屬硼化物涂層，多采用磁控濺射進行沉積，可以獲得均勻致密且表面光潔的涂層；但是由于磁控濺射自身離化率低的局限性，往往造成涂層與基底結(jié)合強度不足，使涂層在服役過程中過早剝落。比如Mu-jian XIA等人(Trans.Nonferrous Met.Soc.China 23(2013)2957-2961)采用磁控濺射方法制備了以Ti為過渡層的TiB2涂層，其具體的制備方法為:采用TiB2(純度:99.9% )和Ti (純度:99.95% )作濺射靶材，靶基距設(shè)定為50mm,選用尺寸為1mmX 1mmX Imm的316L不銹鋼做基片；將基片前處理之后，采用直流磁控濺射沉積Ti過渡層，沉積溫度為150°C，靶功率為40W ;然后再采用射頻磁控濺射沉積TiB2層，沉積溫度為350°C，靶功率為120W，工作氣壓為0.7Pa ;并重復(fù)交替Ti層和TiB2層的沉積，最終制備[Ti/TiB2]n多層結(jié)構(gòu)涂層。用劃痕法測試涂層結(jié)合強度，涂層結(jié)合強度隨著η的增大而增大，η = 3時，涂層具有最高的結(jié)合強度約為25Ν ;而對于產(chǎn)品使用過程中對耐磨涂層的結(jié)合強度需求而言，這一結(jié)合強度值很低，基本難以滿足實際應(yīng)用需求。
[0004]而相比磁控濺射，電弧離子鍍也是一種非常實用的涂層沉積技術(shù)，其具有高的離化率，可以使生成的涂層獲得較好的膜基結(jié)合強度；但是過渡金屬硼化物脆性較大，不適合用作多弧靶材進行沉積。因此現(xiàn)有制備方式和涂層結(jié)合強度上難以實現(xiàn)優(yōu)良的統(tǒng)一。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明實施例的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提出一種通過磁控濺射與電弧離子鍍相結(jié)合的MS/AIP復(fù)合沉積工藝在基底上制備結(jié)合力強的過渡金屬硼化物(MBx)涂層的方法。
[0006]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明實施例的技術(shù)方案如下:
[0007]—種過渡金屬硼化物涂層的制備方法，包括如下步驟:
[0008]將基底待沉積表面進行離子轟擊清洗；
[0009]將所述離子轟擊清洗后的基底表面上用電弧離子鍍形成過渡金屬層；
[0010]用磁控濺射與電弧離子鍍共沉積的復(fù)合鍍膜技術(shù)在所述過渡金屬層上形成過渡金屬硼化物涂層MBx。
[0011]本發(fā)明中采用通過磁控濺射與電弧離子鍍相結(jié)合的MS/AIP復(fù)合沉積工藝，得到通過過渡金屬層與基底表面結(jié)合的過渡金屬硼化物涂層MBx ;其中過渡金屬層通過電弧離子鍍進行，具有高的離化率和粒子能量，在沉積過程中由于負(fù)偏壓的作用，可以對基底表面進行有效的離子轟擊，提高了沉積粒子的動能，使表面不斷沉積的粒子與表層原子發(fā)生冶金結(jié)合，最終使基底表面和沉積的過渡金屬硼化物涂層MBx的結(jié)合力大大提升。
[0012]本發(fā)明進一步還保護由上述方法制備得到的過渡金屬硼化物涂層，所述過渡金屬硼化物涂層通過磁控濺射與電弧離子鍍共沉積的復(fù)合鍍膜技術(shù)沉積于基底的過渡金屬層上；其中，所述過渡金屬層通過電弧離子鍍的方式沉積于所述基底上。
[0013]本發(fā)明制備的過渡金屬硼化物涂層，過渡金屬層通過電弧離子鍍進行沉積，之后再采用磁控濺射與電弧離子鍍共沉積的復(fù)合鍍膜技術(shù)沉積過渡金屬硼化物涂層；在沉積過程中由于負(fù)偏壓作用，可以對基底表面進行有效的離子轟擊，提高了沉積粒子的動能，使表面不斷沉積的粒子與表層原子發(fā)生冶金結(jié)合；最終使基底表面和過渡金屬硼化物涂層的結(jié)合力大大提升。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]下面將結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步說明，附圖中:
[0015]圖1為本發(fā)明實施例過渡金屬硼化物涂層的制備方法示意圖；
[0016]圖2為本發(fā)明制備得到的涂層結(jié)構(gòu)示意圖；
[0017]圖3為本發(fā)明實施例過渡金屬硼化物涂層及其制備方法中采用的磁控濺射/電弧離子鍍復(fù)合鍍膜設(shè)備示意圖；
[0018]圖4為本發(fā)明實施例采用磁控濺射與電弧離子鍍共沉積的復(fù)合鍍膜技術(shù)獲得的WB2涂層的劃痕試驗測試結(jié)果圖；
[0019]圖5為本發(fā)明實施例單純采用磁控濺射的方法制備的WB2涂層的劃痕試驗測試結(jié)果圖，即摩擦力與聲信號隨施加載荷變化的關(guān)系曲線。

【具體實施方式】
[0020]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0021]本發(fā)明實施例提供一種基底上制備過渡金屬硼化物涂層的方法，參見圖1所示，包括如下步驟:
[0022]S10,將待沉積的基底進打如處理；
[0023]S20，將前處理后基底待沉積表面進行離子轟擊清洗；
[0024]S30，用電弧離子鍍在基底待沉積表面形成過渡金屬層M ；
[0025]S40，用磁控濺射與電弧離子鍍共沉積的復(fù)合鍍膜技術(shù)在過渡金屬層M上形成過渡金屬硼化物涂層MBX。
[0026]本發(fā)明上述步驟采用磁控濺射和電弧離子鍍相結(jié)合的復(fù)合技術(shù)進行涂層沉積，其中待沉積的基底材料可以是需要制備過渡金屬硼化物涂層的刀具、模具及零部件等等。步驟SlO中進行前處理的方式可以包括依次將待沉積的基底用丙酮、乙醇、蒸餾水等溶劑進行超聲清洗，使其表面清潔利于與涂層結(jié)合。
[0027]進一步步驟S20中將前處理后基底的待沉積表面是那個進行離子轟擊清洗，用活性的等離子體或者粒子轟擊的表面，使污染物脫離表面最終被真空泵吸走；且清洗之后使基底的表面在原子級范圍內(nèi)變得更加“粗糙”，改變表面的粘接特性，進一步提升與涂層的粘結(jié)性。
[0028]在步驟S20的離子轟擊清洗后，步驟S30在離子轟擊清洗后的基底待沉積表面進行電弧離子鍍。其中在該步驟中以所需沉積過渡金屬硼化物涂層MBx中的過渡金屬M為電弧靶，在真空條件下進行電弧離子鍍沉積，最終使過渡金屬M在基底的待沉積表面上形成該過渡金屬M的薄層。在該電弧離子鍍進行的過程中，電弧技術(shù)本身具有高的離化率和粒子能量，在沉積過程中由于負(fù)偏壓的作用，可以對基底表面進行有效的離子轟擊，提高了沉積粒子的動能，使表面不斷沉積的粒子與表層原子發(fā)生冶金結(jié)合，使膜基結(jié)合力大大提升。
[0029]進一步在步驟S30之后，再通過磁控濺射與電弧離子鍍共沉積復(fù)合鍍膜技術(shù)在具有過渡金屬層M的基底上進行過渡金屬硼化物層的沉積，其中采用過渡金屬硼化物MBy作磁控靶，采用過渡金屬M作為電弧靶，最終在金屬層M上形成過渡金屬硼化物MBx (y>x)涂層。
[0030]本發(fā)明中采用通過磁控濺射與電弧離子鍍相結(jié)合的MS/AIP復(fù)合沉積工藝，得到通過過渡金屬層M與基底表面結(jié)合的過渡金屬硼化物涂層MBx ;其中過渡金屬層M通過電弧離子鍍進行，具有高的離化率和粒子能量，在沉積過程中由于負(fù)偏壓作用，可以對基底表面進行有效的離子轟擊，提高了沉積粒子的動能，使表面不斷沉積的粒子與表層原子發(fā)生冶金結(jié)合，最終使基底表面和沉積的過渡金屬硼化物涂層MBx的結(jié)合力大大提升。
[0031]本發(fā)明中采用的過渡金屬M可以為元素周期表IVB、VB、VIB及VIIB族元素；最終沉積得的過渡金屬硼化物涂層MBx，其中0.5 < X < 4。其中，在磁控濺射沉積過程中采用過渡金屬硼化物MBy作為磁控靶，由于過渡金屬硼化物MBy與過渡金屬M同時沉積，因此得到的過渡金屬硼化物涂層MBx中的B含量要低于磁控靶MBy中的B含量，因此在作為磁控靶的硼化物中B的含量要高于將要生成涂層中的含量，即y>x。
[0032]同時，在實施過程中被濺射出的靶材粒子若直接沉積到基底表面，其速度較小、粒子能量較低，膜基結(jié)合強度較差，且低能量的沉積原子在基底表面遷移率低，易生成多孔粗糙的柱狀結(jié)構(gòu)薄膜；因此采用負(fù)偏壓提高離子的速度和動能，使離子受到負(fù)偏壓電場的作用而加速飛向基底，提升品質(zhì)。但是在本發(fā)明實施中，需要進一步對負(fù)偏壓的大小進行精確控制，在離子轟擊清洗過程中采用較高的負(fù)偏壓，使離子獲得足夠的動能將基底待沉積表面的氧化物層及吸附的雜質(zhì)刻蝕掉，露出新鮮的基底表面；在過渡層沉積過程中，要適當(dāng)降低偏壓，既要保證沉積粒子具有足夠的動能形成良好的膜基結(jié)合，又要避免過高的動能帶來的基底溫升效應(yīng)以及在涂層中形成過大的壓應(yīng)力；因為基底溫升效應(yīng)過大可能會導(dǎo)致基底變形，而且在涂層中形成過大的壓應(yīng)力對膜基結(jié)合不利；在過渡金屬硼化物涂層的沉積過程中，要進一步降低偏壓，在涂層中形成適當(dāng)水平的壓應(yīng)力，在提高涂層硬度的同時，不影響涂層的膜基結(jié)合強度。因此在實施中對上述過程中步驟S20，離子轟擊清洗過程中采用的負(fù)偏壓為500?1000V ;而在步驟S30中采用電弧離子鍍中施加負(fù)偏壓為100?300V ;步驟S40的磁控濺射與電弧離子鍍共沉積過程中負(fù)偏壓為30?100V。通過在不同的步驟中分別采用不同的負(fù)偏壓條件，最終使涂層膜基結(jié)合強度高、結(jié)構(gòu)致密均一、表面均勻平整，品質(zhì)更佳。
[0033]同時在本發(fā)明實施過程中，所需要生成的過渡金屬層和過渡金屬硼化物涂層的厚度，在本領(lǐng)域技術(shù)人員實施的過程中可以根據(jù)樣品具體的厚度需求進行選擇。在過程中控制沉積的速率和時間，當(dāng)達(dá)到所需的厚度時停止沉積過程即可。
[0034]在本發(fā)明上述過程中為了防止基底表面鈍化，在前處理的上述各項超聲清洗完成后，還包括將基底采用惰性氣體吹干，在惰性氣體的保護下防止其表面被氧化鈍化等。
[0035]本發(fā)明進一步提出一種采用本發(fā)明的上述過渡金屬硼化物涂層的制備方法在基底上制備得到的過渡金屬硼化物涂層30，參見圖2所示，其沉積在基底10的過渡金屬層20上；其中，過渡金屬層20通過電弧離子鍍的方式沉積于基底10上、過渡金屬硼化物涂層30通過磁控濺射與電弧離子鍍共沉積的復(fù)合鍍膜技術(shù)沉積于過渡金屬層20上。
[0036]本發(fā)明中通過上述方法制備得到的過渡金屬硼化物涂層30，過渡金屬層M通過電弧離子鍍進行，具有高的離化率和粒子能量，在沉積過程中由于負(fù)偏壓的作用，可以對基底表面進行有效的粒子轟擊，提高了沉積粒子的動能，使表面不斷沉積的粒子與表層原子發(fā)生冶金結(jié)合，最終使基底10表面和過渡金屬硼化物涂層30的結(jié)合力大大提升。
[0037]為使本發(fā)明上述方法過程的實施細(xì)節(jié)更加清楚完整、易于本領(lǐng)域技術(shù)人員的實施參考，以及使本發(fā)明的突出的進步性效果更加顯著體現(xiàn)，以下通過實施例對上述過程的實施進行具體舉例說明。
[0038]實施例1
[0039]該實施例1中以WB2涂層的制備為例，采用如下步驟進行。
[0040]S10，前處理:首先將鋼片樣品放入蒸餾水中進行超聲清洗5?20min，然后將樣品放入丙酮溶液中進行超聲清洗10?20min，之后再將樣品放入酒精溶液中進行超聲清洗10?20min，然后用干燥氮氣將表面吹干，然后再將樣品放入真空干燥箱中烘干；并將烘干后的樣片，固定在磁控濺射/電弧離子鍍復(fù)合鍍膜設(shè)備(如圖3所示)中的轉(zhuǎn)架上；
[0041]S20，離子轟擊清洗:關(guān)閉真空室門，打開水冷機將磁控靶、多弧靶、分子泵、真空腔室的水路接通，打開空壓機和復(fù)合鍍膜機總電源，然后開啟機械泵和旁抽閥對真空室進行粗抽；當(dāng)真空室內(nèi)壓強達(dá)到IPa以下后，關(guān)閉旁抽閥，開啟前級閥對分子泵進行抽低真空，當(dāng)分子泵真空抽到IPa以下后，開啟分子泵并緩慢打開插板閥對真空室進行抽高真空。當(dāng)高真空抽到5.0X10_3Pa以后，打開加熱電源對真空室進行加熱烘烤，加熱溫度為200?500°C，加熱過程中開啟轉(zhuǎn)架系統(tǒng)，使樣品進行公自傳；當(dāng)真空室真空達(dá)到了 3.0XKT3Pa以下時，開啟鎢電弧靶對樣品進行離子轟擊清洗，靶電壓為15?25V，靶電流為50?150A，負(fù)偏壓為500?1000V ；
[0042]S30，離子轟擊清洗結(jié)束后，鎢電弧靶的靶電壓和靶電流保持不變，將負(fù)偏壓調(diào)到100?300V進行金屬過渡層鎢的沉積；
[0043]S40,過渡金屬硼化物(WB2)涂層沉積:金屬過渡層鎢沉積結(jié)束后，打開氬氣氣瓶的主閥，然后打開減壓閥和質(zhì)量流量計向真空室內(nèi)通入氬氣，調(diào)節(jié)質(zhì)量流量計使真空室內(nèi)的壓強為0.2?0.5Pa，調(diào)節(jié)鎢電弧靶的靶電壓為15?25V，靶電流降為10?30A，然后開啟過渡金屬硼化物(WB4)，靶電壓為300?500V，靶電流為0.3?1.5A，進行磁控靶與電弧靶的共沉積；此時，將負(fù)偏壓調(diào)為30?100V ；
[0044]S50，涂層沉積結(jié)束后，關(guān)閉多弧靶和磁控靶電源以及偏壓電源，然后關(guān)閉氣體質(zhì)量流量計和氣瓶主閥和減壓閥；設(shè)置降溫程序，待溫度降到100°C以下后，關(guān)閉真空泵組和抽氣閥，然后關(guān)閉水冷機和設(shè)備總電源；打開放氣閥，待真空室內(nèi)壓強與外界氣壓一致時，打開真空室門，然后將樣品取出。
[0045]S60，對采用磁控濺射與電弧離子鍍共沉積的復(fù)合鍍膜技術(shù)獲得的WB2涂層采用劃痕儀進行結(jié)合強度測試，獲得的測試結(jié)果即摩擦力與聲信號隨施加載荷變化的關(guān)系曲線，如圖4所示，圖4的曲線表明涂層具有非高的結(jié)合強度Le2 ^ 75N ；
[0046]為了便于比較，本實例還采用單純磁控濺射方法進行WB2涂層的沉積，具體沉積方法與本發(fā)明描述的方法類似，只是采用WB2作為磁控靶材，離子轟擊清洗時開啟磁控靶并同時施加負(fù)偏壓進行，且沒有鎢過渡層的沉積；所獲得涂層的劃痕試驗測試結(jié)果，即摩擦力與聲信號隨施加載荷變化的關(guān)系曲線如圖5所示，其結(jié)合強度為Le2 ^ 25N。對比兩種測試結(jié)果表明本發(fā)明所述的沉積方法可以極大提高涂層的結(jié)合強度。
[0047]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包括在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種過渡金屬硼化物涂層的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: 將基底待沉積表面進行離子轟擊清洗； 將所述離子轟擊清洗后的基底表面上用電弧離子鍍形成過渡金屬層； 用磁控濺射與電弧離子鍍共沉積的復(fù)合鍍膜技術(shù)在所述過渡金屬層上形成過渡金屬硼化物涂層MBx。
2.如權(quán)利要求1所述的一種過渡金屬硼化物涂層的制備方法，其特征在于，所述磁控濺射與電弧離子鍍共沉積過程是磁控濺射與電弧離子鍍同時進行；其中磁控靶為過渡金屬硼化物MBy，電弧靶為過渡金屬M ;其中，y>x。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種過渡金屬硼化物涂層的制備方法，其特征在于，將所述基底待沉積表面進行離子轟擊清洗步驟之前，還包括將所述基底依次用丙酮、乙醇、蒸餾水進行超聲清洗。
4.如權(quán)利要求1或2所述的一種過渡金屬硼化物涂層的制備方法，其特征在于，所述超聲清洗過程之后，還包括將所述基底用氮氣吹干。
5.如權(quán)利要求4所述的一種過渡金屬硼化物涂層的制備方法，其特征在于，所述離子轟擊清洗過程中，基底上的負(fù)偏壓為500?1000V。
6.如權(quán)利要求1或2所述的一種過渡金屬硼化物涂層的制備方法，其特征在于，所述電弧離子鍍過程中，基底上的負(fù)偏壓為100?300V。
7.如權(quán)利要求1或2所述的一種過渡金屬硼化物涂層的制備方法，其特征在于，所述磁控濺射與電弧離子鍍共沉積過程中，基底上的負(fù)偏壓為30?100V。
8.如權(quán)利要求1或2所述的一種過渡金屬硼化物涂層的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬為元素周期表IVB、VB、VIB或VIIB族金屬。
9.如權(quán)利要求1或2所述的一種過渡金屬硼化物涂層的制備方法，其特征在于，所述過渡金屬硼化物MBx，其中0.5彡X彡4。
10.一種過渡金屬硼化物涂層，其特征在于，所述過渡金屬硼化物涂層通過磁控濺射與電弧離子鍍共沉積的復(fù)合鍍膜技術(shù)沉積于基底的過渡金屬層上；其中，所述過渡金屬層通過電弧離子鍍的方式沉積于所述基底上。
【文檔編號】C23C14/35GK104404467SQ201410635526
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月12日
【發(fā)明者】唐永炳, 蔣春磊 申請人:中國科學(xué)院深圳先進技術(shù)研究院