一種Pt-Ru雙金屬納米粒子的水熱合成方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種Pt-Ru雙金屬納米粒子的水熱合成方法及應(yīng)用。將鉑前體鹽和釕前體鹽溶解于水中，同時(shí)加入聚乙烯吡咯烷酮、甲醛混合，然后將混合物置于密封容器中，升溫至150～170℃還原反應(yīng)4～8小時(shí)，即得到Pt-Ru雙金屬納米粒子。此Pt-Ru雙金屬納米粒子可作為低溫(130～170℃)水相費(fèi)托合成的良好催化劑，其催化活性優(yōu)于H2還原法、NaBH4還原法等方法制成的Ru納米粒子，更遠(yuǎn)優(yōu)于Fe、Co納米粒子。
【專利說(shuō)明】一種Pt-Ru雙金屬納米粒子的水熱合成方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于催化領(lǐng)域，涉及一種Pt-Ru雙金屬納米粒子的制備方法和應(yīng)用，具體 涉及一種具有良好低溫水相費(fèi)托合成性能的Pt-Ru雙金屬納米粒子的水熱合成方法及應(yīng) 用。

【背景技術(shù)】
[0002] 費(fèi)托合成可以將煤、天然氣、生物質(zhì)等能源轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的液體燃料和化學(xué)品。費(fèi) 托合成的油品具有高純、不含硫氮的優(yōu)點(diǎn)，在石油資源日益短缺、石油成品煉制標(biāo)準(zhǔn)愈發(fā)嚴(yán) 格的今天具有重要的地位，費(fèi)托油可以很好地補(bǔ)充現(xiàn)有成品油。
[0003] 費(fèi)托合成的主要催化劑為Ru、Fe或Co,其中Ru催化劑活性最高。因?yàn)橘M(fèi)托合成 是放熱過(guò)程，所以找到一個(gè)新的低溫高效過(guò)程是可行的，由此便形成了水相費(fèi)托合成。北京 大學(xué)的寇元教授等人將Ru催化劑做成幾個(gè)納米并放入水中進(jìn)行反應(yīng)，活性在150°C的低溫 下大幅提高。英國(guó)皇家化學(xué)會(huì)的編輯高度評(píng)價(jià)此工作，稱其為"清潔而綠色"。但傳統(tǒng)的合 成方法所合成的Ru納米粒子以六方相為主，無(wú)法合成穩(wěn)定的面心立方相Ru納米粒子。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種Pt-Ru雙金屬納米粒子的水熱合成方法及應(yīng)用，本發(fā) 明制備得到在水相費(fèi)托反應(yīng)溫度下（130?170°C)能夠穩(wěn)定存在的面心立方相Pt-Ru雙金 屬納米粒子，令其具有良好的水相費(fèi)托合成性能。
[0005] 發(fā)明人在研宄過(guò)程中通過(guò)DFT等理論計(jì)算手段發(fā)現(xiàn)Ru催化劑的晶相對(duì)于其費(fèi)托 合成活性有著關(guān)鍵作用，面心立方相（FCC)的Ru相比六方相（HCP)的Ru具有更高的費(fèi)托 合成活性。因此合成能在水相費(fèi)托反應(yīng)溫度下（130?170°C)穩(wěn)定存在的面心立方相Ru 納米粒子是提高Ru催化劑水相費(fèi)托合成活性的關(guān)鍵所在。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0007] -種Pt-Ru雙金屬納米粒子的水熱合成方法，包括以下步驟：
[0008] 1)將鉑前體鹽和釕前體鹽溶解于水中，加入聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、甲醛混合；
[0009] 2)將步驟1)所得混合物置于密封容器中，升溫至150?180°C反應(yīng)4?8小時(shí)， 得到Pt-Ru雙金屬納米粒子。
[0010] 上述步驟1)中，所述鉑前體鹽一般是水溶性的鉑鹽，例如選自下列化合物中的一 種或多種：氯亞鉑酸鉀、氯亞鉑酸鈉、氯鉑酸等。步驟1)中所述釕前體鹽一般是水溶性的釕 鹽，例如選自下列化合物中的一種或多種：三氯化釕、乙酰丙酮釕等。其中，鉑前體鹽和釕前 體鹽的用量比按鉑元素和釕元素的摩爾（物質(zhì)的量）比計(jì)為：鉑：釕=1:20?1 :1。
[0011] 步驟1)中加入的PVP作為保護(hù)劑，使Pt-Ru納米粒子在水中穩(wěn)定存在。PVP的用 量，按其單體分子量（?Illg·moΓ1)折算，為水溶液中金屬（鉑和釕）離子的總摩爾量 (物質(zhì)的量）的〇· 3?8倍。
[0012] 步驟1)中加入的甲醛作為還原劑，使Pt和Ru的前體鹽在水溶液中還原為金屬態(tài) 的Pt-Ru納米粒子。甲醛的用量為水溶液中金屬（鉑和釕）離子的總摩爾量（物質(zhì)的量） 的5?25倍。
[0013] 步驟1)中還包括向混合溶液中加入pH調(diào)節(jié)劑與表面吸附劑，pH調(diào)節(jié)劑與表面吸 附劑的用量為水溶液中金屬（鉑和釕）離子總摩爾量（物質(zhì)的量）的2?40倍。pH調(diào)節(jié) 劑可調(diào)節(jié)水溶液的PH，控制前體鹽還原的速率，進(jìn)而控制納米粒子的粒徑大小，所述pH調(diào) 節(jié)劑一般是水溶性的無(wú)機(jī)酸堿，例如選自下列化合物中的一種或多種：鹽酸、氫氧化鈉。表 面吸附劑可選擇性與金屬Ru的特定晶面吸附，控制Ru晶體的生長(zhǎng)方向，進(jìn)而控制Pt-Ru納 米粒子的形貌，所述吸附劑一般是水溶性無(wú)機(jī)鹽，例如選自下列化合物中的一種或多種：氯 化鉀、氯化鈉、溴化鉀、溴化鈉、碘化鉀、碘化鈉、草酸鉀、草酸鈉等。
[0014] 本發(fā)明提供一種由上述水熱合成方法合成的Pt-Ru雙金屬納米粒子。
[0015] 進(jìn)一步地，上述Pt-Ru雙金屬納米粒子的晶相為面心立方相，鉬元素和釕元素的 摩爾比為1:20?1:1。
[0016] 進(jìn)一步地，加入不同的表面吸附劑時(shí)上述Pt-Ru雙金屬納米粒子可以為Pt-Ru合 金結(jié)構(gòu)或Pt為核Ru為殼的核殼結(jié)構(gòu)。
[0017] 進(jìn)一步地，上述Pt-Ru雙金屬納米粒子的粒徑為3?20nm。
[0018] 本發(fā)明還提供上述Pt-Ru雙金屬納米粒子在低溫（130?170°C)水相費(fèi)托合成中 作為催化劑的應(yīng)用。
[0019] 本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于：
[0020] 1、設(shè)計(jì)了用另一種金屬Pt來(lái)穩(wěn)定金屬Ru活性相制備納米粒子的思路，向Ru納米 粒子中摻入Pt可以穩(wěn)定Ru的晶體結(jié)構(gòu)，從而能夠合成出穩(wěn)定的面心立方相Ru納米粒子， 進(jìn)而使得面心立方相的釕納米粒子可以在水相費(fèi)托合成條件下穩(wěn)定存在，同時(shí)Pt的助劑 效應(yīng)也有助于進(jìn)一步提高Ru的水相費(fèi)托合成活性，使其可以在水相費(fèi)托合成反應(yīng)中表現(xiàn) 出高活性。
[0021] 2、發(fā)展了一種水相費(fèi)托合成的良好催化劑，其在150°C條件下活性遠(yuǎn)優(yōu)于H2還原 等方法制備出的Ru、PtCo等納米粒子，更遠(yuǎn)優(yōu)于Fe、Co納米粒子；同時(shí)重質(zhì)烴類選擇性很 好，C5+的烯烴烷烴占有產(chǎn)物的近70%，達(dá)到了與傳統(tǒng)認(rèn)為C5+的烯烴烷烴選擇性很好的Co 基催化劑的水平，克服了Ru基催化劑C5+的烯烴烷烴選擇性較低的弱點(diǎn)。
[0022] 所以，本發(fā)明從納米粒子合成角度或者催化劑角度都具有廣泛的應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1是實(shí)施例1中不加入任何表面吸附劑所合成的Pt摩爾分?jǐn)?shù)為10%的Pt-Ru 納米粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0024] 圖2是實(shí)施例1中加入溴化鉀表面吸附劑所合成的Pt摩爾分?jǐn)?shù)為10%的Pt-Ru 納米粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0025] 圖3是實(shí)施例1中加入草酸鈉表面吸附劑所合成的Pt摩爾分?jǐn)?shù)為10%的Pt-Ru 納米粒子的透射電子顯微鏡照片。
[0026] 圖4是實(shí)施例1合成的不加入任何表面吸附劑所合成的不同Pt與Ru摩爾比的 Pt-Ru納米粒子的X射線衍射圖譜。
[0027] 圖5是實(shí)施例1合成的加入溴化鉀表面吸附劑所合成的Pt摩爾分?jǐn)?shù)為10%的 Pt-Ru納米粒子的X射線衍射圖譜。
[0028] 圖6是實(shí)施例1合成的加入草酸鈉表面吸附劑所合成的Pt摩爾分?jǐn)?shù)為10%的 Pt-Ru納米粒子的X射線衍射圖譜。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō)明，但不以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
[0030] 實(shí)施例IPt-Ru納米粒子的合成（不加表面吸附劑）
[0031] 將鉑前體鹽氯亞鉑酸鉀0.Olg與三氯化釕0. 064g，溶解于15mL水中，同時(shí)加入 0·lgPVP，0. 2mL甲醛水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40% )，0· 065mL鹽酸（Imol·L-1)。將溶液轉(zhuǎn)移到 水熱爸中。升溫至160°C，還原8小時(shí)，制得10wt%Pt-Ru納米粒子，平均粒徑為5±20nm。
[0032] 本發(fā)明所合成Pt-Ru雙金屬納米粒子的形貌使用200keV透射電子顯微鏡的暗場(chǎng) 掃描透射模式進(jìn)行觀察。
[0033] 透射電子顯微鏡樣品制備方法如下：將水熱釜中取出的Pt-Ru納米粒子分散液加 少量丙酮或乙醇稀釋，使用超聲波分散10分鐘，取數(shù)滴分散液滴加在透射電子顯微鏡用超 薄碳膜上，待風(fēng)干后送入透射電子顯微鏡進(jìn)行測(cè)試。
[0034] 不加入任何表面吸附劑可得到部分為四面體形、部分為方形的納米粒子，其電子 顯微鏡照片如圖1所示。
[0035] 本發(fā)明所合成的納米粒子因有金屬Pt的存在使金屬Ru呈現(xiàn)出穩(wěn)定的面心立方 相，不同Pt與Ru摩爾比（1 :19，1 :9，1 :4和1 :1)的Pt-Ru納米粒子的X射線衍射譜圖見(jiàn) 圖4。
[0036]X射線衍射樣品制備方法如下：將水熱釜中取出的Pt-Ru納米粒子分散液置于高 速冷凍離心機(jī)中以15000rpm轉(zhuǎn)速離心分離，棄去上層液體，將所得沉淀物用丙酮洗絳并再 次離心分離，重復(fù)3次。最后將沉淀物在紅外燈下烤干，放入RigukaD/max-rbX射線衍 射儀進(jìn)行檢測(cè)。X射線衍射條件為：管壓40kV，管流200mA，掃速2° /分，掃描角度20°? 80。。
[0037] 本發(fā)明所合成Pt-Ru雙金屬納米粒子可以通過(guò)控制表面吸附劑的種類控制納米 粒子的形貌。
[0038] 實(shí)施例2Pt-Ru納米粒子的合成（加入溴化鉀表面吸附劑）
[0039] 將鉑前體鹽氯亞鉑酸鉀0.Olg與三氯化釕0. 064g，溶解于15mL水中，同時(shí)加入 0·lgPVP，0. 2mL甲醛水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40% )，0· 065mL鹽酸（Imol噸―1)，Ig溴化鉀。將溶 液轉(zhuǎn)移到水熱爸中。升溫至160°C，還原8小時(shí)，制得球形的10wt%Pt-Ru納米粒子，其電 子顯微鏡照片如圖2所示，X射線衍射譜圖見(jiàn)圖5。
[0040] 實(shí)施例3Pt-Ru納米粒子的合成（加入草酸鈉表面吸附劑）
[0041] 將鉑前體鹽氯亞鉑酸鉀0.Olg與三氯化釕0. 064g，溶解于15mL水中，同時(shí)加入 0·lgPVP，0. 2mL甲醛水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)40% )，0· 065mL鹽酸（lmol.L-1)，80mg草酸鈉。將 溶液轉(zhuǎn)移到水熱爸中。升溫至160°C，還原8小時(shí)，制得四面體形的10wt%Pt-Ru納米粒子， 其電子顯微鏡照片如圖3所示，X射線衍射譜圖見(jiàn)圖6。
[0042] 對(duì)比例IRu-H^米粒子的合成
[0043] 作為對(duì)照的Ru-H2納米粒子的合成方法如下：將水合氯化釕（RuCl3·χΗ20)0. 2mmol 與聚乙烯吡咯烷酮（PVPK30,平均分子量44000?54000) 0. 88g混合溶解于水40mL中。將 溶液置入耐高壓密閉容器中，充入H22MPa，150°C充分?jǐn)嚢柘路磻?yīng)2h。之后將所得納米粒子 用于水相費(fèi)托合成。
[0044]其合成方法參見(jiàn)文獻(xiàn)Chao-xianXiao,Zhi-pengCai,TaoWang,YuanKou,Ning Yan，Angew.Chem.Int.Ed.，2008, 47, 746-749。
[0045] 對(duì)比例2Ru-NaBH4納米粒子的合成
[0046] 作為對(duì)照的Ru-NaBH4納米粒子的合成方法如下：將水合氯化釕 (RuCl3 ·χΗ20) 0· 2mmol與PVP0· 88g混合溶解于水6mL中。加入0·IgNaBH4的5mL水溶液 并攪拌。之后將所得納米粒子用于水相費(fèi)托合成。
[0047]其合成方法參見(jiàn)文獻(xiàn)Chao-xianXiao,Zhi-pengCai,TaoWang,YuanKou,Ning Yan，Angew.Chem.Int.Ed.，2008, 47, 746-749。
[0048] 對(duì)比例3Fe-NaBH4納米粒子的合成
[0049] 作為對(duì)照的Fe_NaBH4m米粒子的合成方法如下：將水合氯化亞鐵 (FeCl2 · 4Η20)0· 5g分散于PEG20010mL中。向其中加入NaBH4O. 5g的ImL水溶液，補(bǔ)加 PEG2005mL。所得納米粒子洗滌后用于費(fèi)托合成。費(fèi)托合成的溶劑為PEG200。
[0050]其合成方法參見(jiàn)文獻(xiàn)Xiao-BingFan,Zhi-YuanTao,Chao-XianXiao,Fang Liu,YuanKou,GreenChem.，2010, 12, 795-797。
[0051] 對(duì)比例4Co_NaBH4m米粒子的合成
[0052] 作為對(duì)照的Co-NaBH4納米粒子的合成方法如下：將水合氯化鈷（CoCl2 ·4Η20)0.5g 分散于PEG200IOmL中。向其中加入NaBH4O. 5g的ImL水溶液，補(bǔ)加PEG200 5mL。所得納 米粒子洗滌后用于費(fèi)托合成。費(fèi)托合成的溶劑為PEG200。
[0053]其合成方法參見(jiàn)文獻(xiàn)Xiao-BingFan,Zhi-YuanTao,Chao-XianXiao,Fang Liu,YuanKou,GreenChem.，2010, 12, 795-797。
[0054] 對(duì)比例5Pt-Co納米粒子的合成
[0055] 作為對(duì)照的Pt-Co納米粒子的合成方法如下：將乙酰丙酮鈷 (Co(acac)2 · 2H20)0. 586g分散于水40mL中。向其中加入氯亞鉑酸鉀0. 084g，聚乙烯吡咯 烷酮（PVPK30,平均分子量44000?54000)2. 2g。將溶液轉(zhuǎn)移入容積IOOmL的不銹鋼高壓 反應(yīng)釜中，充入氫氣2.OMPa，在SOOrpm機(jī)械攪拌下升溫至60°C，保溫4小時(shí)。溫度降至室 溫后打開(kāi)高壓反應(yīng)釜即得Pt-Co納米粒子。所得納米粒子用于水相費(fèi)托合成。
[0056]其合成方法參見(jiàn)文獻(xiàn)HangWang,WuZhou,Jin-XunLiu,RuiSi,Geng Sun,Meng-QiZhong,Hai-YanSu,Hua-BoZhao,JoseA.Rodriguez,Stephen J.Pennycook,Juan-CarlosIdrobo,Wei-XueLi,YuanKou，DingMa,J.Am.Chem. Soc.，2013, 135, 4149-4158。
[0057] 將上述制備的納米粒子作為催化劑進(jìn)行水相費(fèi)托合成反應(yīng)，反應(yīng)條件為：封閉體 系反應(yīng)，合成氣為CO:H2= 1:2 (摩爾比），初始?jí)毫?.OMPa，反應(yīng)溫度為150°C，待壓力下 降約I. 5MPa時(shí)停止反應(yīng)。各催化劑的反應(yīng)性能如下面的表1所示。
[0058]表I.Pt-Ru納米粒子催化劑及其他催化劑的水相費(fèi)托合成（150°C)反應(yīng)性能比較
[0059]

【權(quán)利要求】
1. 一種Pt-Ru雙金屬納米粒子的水熱合成方法，包括以下步驟： 1) 將鉑前體鹽和釕前體鹽溶解于水中，加入聚乙烯吡咯烷酮、甲醛混合； 2) 將步驟1)所得混合物置于密封容器中，升溫至150?180°C反應(yīng)4?8小時(shí)，得到 Pt-Ru雙金屬納米粒子。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述鉑前體鹽選自下列化合物中 的一種或多種：氯亞鉑酸鉀、氯亞鉑酸鈉、氯鉑酸；所述釕前體鹽選自下列化合物中的一種 或多種：三氯化釕、乙酰丙酮釕。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中鉑前體鹽和釕前體鹽的用量比按 鉑元素和釕元素的摩爾比計(jì)為：鉑：釕=1:20?1 :1。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述聚乙烯吡咯烷酮的用量按其 單體分子量為11 lg ? mor1折算，為水溶液中金屬離子的總摩爾量的0. 3?8倍。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中所述甲醛的用量為水溶液中金屬 離子的總摩爾量的5?25倍。
6. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中還包括向混合溶液中加入pH調(diào)節(jié) 劑與表面吸附劑，所述pH調(diào)節(jié)劑選自下列化合物中的一種或多種：鹽酸、氫氧化鈉；所述表 面吸附劑選自下列化合物中的一種或多種：氯化鉀、氯化鈉、溴化鉀、溴化鈉、碘化鉀、碘化 鈉、草酸鉀、草酸鈉。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1?6中任一所述的水熱合成方法合成的Pt-Ru雙金屬納米粒子。
8. 如權(quán)利要求7所述的Pt-Ru雙金屬納米粒子，其特征在于，所述Pt-Ru雙金屬納米粒 子的晶相為面心立方相。
9. 如權(quán)利要求7所述的Pt-Ru雙金屬納米粒子，其特征在于，所述Pt-Ru雙金屬納米粒 子的粒徑在3?20nm〇
10. 權(quán)利要求7所述的Pt-Ru雙金屬納米粒子作為低溫水相費(fèi)托合成的催化劑的用途， 所述低溫是指130?170 °C。
【文檔編號(hào)】B22F9/24GK104493193SQ201410680749
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月24日
【發(fā)明者】馬丁, 張亞文, 顧均, 李為真, 嚴(yán)純?nèi)A 申請(qǐng)人:北京大學(xué)