一種鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁原位制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，是一種利用磁控濺射和陽(yáng)極氧化雙聯(lián)技術(shù)原位制備鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁的方法。本發(fā)明的目的是提供一種工序簡(jiǎn)單、成本低、納米顆粒分散性好且不易團(tuán)聚的鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁生產(chǎn)方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁原位制備方法，包括Al-Pt二元合金的制備及陽(yáng)極氧化兩個(gè)步驟。采用本發(fā)明方法制備鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁具有工序簡(jiǎn)單、成本低、納米顆粒分散性好、納米顆粒不易團(tuán)聚等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁原位制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，是一種利用磁控濺射和陽(yáng)極氧化雙聯(lián)技術(shù)原位制備鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]介孔材料(Mesoporous material) 一般指孔徑分布在2_50nm的多孔材料。由于介孔材料在催化劑、離子交換、傳感器等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景而受到材料研宄者的關(guān)注。然而介孔材料的這些應(yīng)用均要依賴于介孔材料本身所不具有的一些特殊性能。通過(guò)在介孔材料中引入具有特殊功能的納米顆粒即可實(shí)現(xiàn)介孔材料的特殊性能，比如在催化劑領(lǐng)域里應(yīng)用的Pd、Pt納米顆粒、在磁性材料領(lǐng)域應(yīng)用的Fe及其氧化物顆粒、在光學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的Ag-Au合金顆粒等。然而，要想將納米顆粒均勻的分散到介孔材料里面，同時(shí)保證其在后續(xù)的生產(chǎn)和使用過(guò)程中不發(fā)生團(tuán)聚和長(zhǎng)大仍然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。
[0003]傳統(tǒng)制備納米顆粒負(fù)載介孔氧化物復(fù)合結(jié)構(gòu)的方法主要包括介孔氧化物的制備和納米顆粒的加載兩個(gè)過(guò)程。介孔氧化物的制備又有氧化還原法、溶膠-凝膠法、陽(yáng)極氧化法等，總體上比較成熟。而納米顆粒的加載工藝復(fù)雜、技術(shù)要求高、控制難度大，是制備過(guò)程的成本和質(zhì)量控制步驟。納米顆粒的加載一般通過(guò)化學(xué)/電化學(xué)沉積的方法來(lái)完成，即將制備好的介孔氧化物載體浸在含有要加載的金屬或金屬離子的溶液中，通過(guò)化學(xué)/電化學(xué)沉積制得納米金屬顆粒，然后再進(jìn)行干燥得到納米顆粒負(fù)載介孔氧化物。目前，傳統(tǒng)制備納米顆粒負(fù)載介孔氧化物的工藝仍然面臨納米金屬顆粒的分散度不夠高以及納米金屬顆粒在制備和使用過(guò)程中容易團(tuán)聚兩個(gè)突出問(wèn)題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明的目的是提供一種工序簡(jiǎn)單、成本低、納米顆粒分散性好且不易團(tuán)聚和長(zhǎng)大的鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁生產(chǎn)方法。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁原位制備方法，包括如下步驟:
[0006]a、制備Al-Pt 二元合金:在直徑為5cm的純銷革E材上纏繞2?5根直徑0.5?1mm、長(zhǎng)3?5cm的鉑絲制成Al-Pt復(fù)合靶材；以鋁片為基材，通過(guò)Al_Pt復(fù)合靶材和純A1靶材雙靶共濺射的方法制備Al-Pt 二元合金；濺射電流分別為Al-Pt復(fù)合靶材110?200mA和純A1靶200?320mA ;濺射時(shí)間為10?20min ；
[0007]b、陽(yáng)極氧化:將步驟a獲得的Al-Pt 二元合金置于0.3?0.6M的硫酸水溶液中，在0?6V動(dòng)電位或恒電位陽(yáng)極氧化，制備出鉬納米顆粒負(fù)載介孔氧化銷。
[0008]具體的，步驟a中在鋁基材上獲得一層厚100?200nm的Al_Pt 二元合金，鉑含量為 lat%? 5at%。
[0009]具體的，步驟b中在Al-Pt 二元合金上制備出一層厚100?200nm的鉬納米顆負(fù)載介孔氧化鋁，鉑納米顆粒的尺寸為5?50nm，且均勻彌散的分布于介孔氧化鋁的孔壁之中。
[0010]具體的，步驟a中，濺射電流分別為Al-Pt復(fù)合靶材110mA和純A1靶320mA ;溉射時(shí)間為lOmin。
[0011]具體的，步驟b中硫酸水溶液濃度為0.4M。
[0012]具體的，步驟b中在3V電壓陽(yáng)極氧化20min。
[0013]本發(fā)明的有益效果:
[0014]本發(fā)明方法中介孔氧化物的制備和金屬納米顆粒的加載不是分開(kāi)而是同步進(jìn)行，所以生產(chǎn)工序更加簡(jiǎn)便；金屬納米顆粒隨氧化膜孔的形成而分散，所以分散度更高且易于控制；金屬納米顆粒之間有氧化膜物質(zhì)存在，可防止納米顆粒在使用過(guò)程中(尤其在高溫條件下)的燒結(jié)和團(tuán)聚；本工藝的關(guān)鍵步驟為磁控濺射和陽(yáng)極氧化兩個(gè)傳統(tǒng)技術(shù)，具有技術(shù)容易掌握、投資成本低等特點(diǎn)，因此利于后期的技術(shù)推廣和應(yīng)用。本發(fā)明方法是對(duì)傳統(tǒng)陽(yáng)極氧化技術(shù)的創(chuàng)造性發(fā)展，在化學(xué)催化、離子交換、傳感器等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，同時(shí)對(duì)開(kāi)發(fā)其它金屬顆粒負(fù)載介孔氧化物功能材料有重要的啟發(fā)意義。
【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】
[0015]圖1:磁控濺射獲得的Al-Pt 二元合金表面形貌
[0016]圖2:磁控濺射獲得的Al-Pt 二元合金截面形貌
[0017]圖3:0-6V動(dòng)電位陽(yáng)極氧化獲得的鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁的表面形貌
[0018]圖4:0-6V動(dòng)電位陽(yáng)極氧化獲得的鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁的截面形貌
[0019]圖5:3V恒壓陽(yáng)極氧化20min得到的鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁表面形貌
[0020]圖6:3V恒壓陽(yáng)極氧化20min得到的鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁截面形貌
【具體實(shí)施方式】
[0021]本發(fā)明為了克服傳統(tǒng)工藝的缺點(diǎn)，將介孔材料的制備和納米顆粒的加載兩個(gè)過(guò)程同時(shí)完成。研宄表明，在陽(yáng)極氧化Al、T1、Zr等閥金屬為基的合金時(shí)，如果固溶體合金中所包含的合金元素對(duì)應(yīng)的氧化物生成吉布斯自由能變(AG°)比閥金屬氧化物的Λ G°更正，那么合金元素將首先在金屬表面富集，然后取決于加載電壓和Λ G°值的大小，要么發(fā)生氧化，要么以金屬納米顆粒的形式進(jìn)入多孔陽(yáng)極氧化膜結(jié)構(gòu)中。因此，如果可以設(shè)法得到A-B二元合金，其中A為介孔氧化物的金屬源(如Al、T1、Zr等)，B為納米金屬顆粒的金屬源(如Pt、Au、Ag等)，然后將該二元合金在酸性溶液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，通過(guò)控制二元合金的成分(惰性元素含量過(guò)多時(shí)陽(yáng)極氧化難以進(jìn)行)和陽(yáng)極氧化條件(惰性元素的穩(wěn)定性越強(qiáng)發(fā)生選擇性氧化的電壓范圍越大)，就有望通過(guò)一步法獲得納米顆粒負(fù)載介孔氧化物。這正是本發(fā)明專利的理論依據(jù)。
[0022]本發(fā)明中，通過(guò)控制Al-Pt復(fù)合靶材及純Al靶材的濺射電流來(lái)控制Al-Pt 二元合金中Al: Pt的比例；通過(guò)控制陽(yáng)極氧化電壓及加載方式控制介孔氧化鋁的孔隙度及鉑納米顆粒的尺寸和分散程度。
[0023]實(shí)施例1
[0024]a、制備Al-Pt 二元合金
[0025](1)取直徑0.5mm的鉬絲216mm，分5段固定在直徑50mm的純A1革E1材上，制成Al-Pt復(fù)合靶材；
[0026](2)取另外一個(gè)直徑為50mm純A1靶材作為第二靶材；
[0027](3)將兩個(gè)靶材裝入樣品倉(cāng)內(nèi)，設(shè)定純A1靶材濺射電流為320mA、Al-Pt復(fù)合靶材的派射電流為110mA，磁控派射時(shí)間為lOmin，在純銷基材上派射一層Al_Pt 二元合金；
[0028](4)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察Al-Pt 二元合金的表面形貌，如圖1所示；
[0029](5)采用顯微切割技術(shù)制備透射電鏡樣品(樣品名義厚度15nm)，然后在透射電鏡上進(jìn)行組織觀察，如圖2所示，其中Al-Pt 二元合金的厚度約為145nm，成分(原子百分比)為 98.35% Al，1.65% Pt。
[0030]b、陽(yáng)極氧化Al-Pt 二元合金
[0031](1)取濃度為98.3%的濃硫酸(密度為1.84g/cm3)0.22ml，緩慢加入到適量去離子水中，配制成濃度為0.4M的硫酸水溶液；
[0032](2)取步驟a中制備的沉積有Al-Pt 二元合金的鋁片，將樣品的邊緣和背面用有機(jī)漆進(jìn)行封閉，留出面積為1cm2的Al-Pt 二元合金表面，冷風(fēng)干燥待用；
[0033](3)在恒電位儀上進(jìn)行陽(yáng)極氧化:將封閉好的樣品放入配制好的硫酸水溶液中并與電源的正極相連；將電源的負(fù)極與環(huán)形的純鋁片相連；采用飽和甘汞電極為參比電極；從開(kāi)路電位(OCP)開(kāi)始正向掃描至6V(OCP)，掃描速率為33mv/s，制備出鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化銷;
[0034](4)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁的表面形貌，如圖3所示，其中微孔的大小為10-25nm ；
[0035](5)采用納米顯微切割技術(shù)制備透射電鏡樣品(樣品名義厚度15nm)，然后在透射電子顯微鏡上進(jìn)行組織觀察，鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁的組織如圖4所示，其中鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁的厚度約為lOOnm，鉑納米顆粒(黑色點(diǎn))的大小為3-20nm。
[0036]實(shí)施例2
[0037]a、制備Al-Pt 二元合金
[0038]Al-Pt 二元合金的制備過(guò)程同實(shí)施例1中的a步驟。
[0039]b、制備鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁
[0040](1)同實(shí)施例1中的b步驟中的⑴。
[0041](2)同實(shí)施例1中的b步驟中的⑵。
[0042](3)在恒電位儀上進(jìn)行陽(yáng)極氧化:將封閉好的樣品放入配制好的硫酸水溶液中并與電源的正極相連；將電源的負(fù)極與環(huán)形的純鋁片相連；采用飽和甘汞電極為參比電極；在恒定電位3V(OCP)下進(jìn)行陽(yáng)極氧化20min，制備出鉬納米顆粒負(fù)載介孔氧化銷。
[0043](4)采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁的表面形貌，如圖5所示，其中微孔大小為9-20nm ；
[0044](5)采用納米顯微切割技術(shù)制備透射電鏡樣品(樣品名義厚度15nm)，然后在透射電子顯微鏡上進(jìn)行組織觀察，如圖6所示，其中鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁的厚度約為150nm，鉬納米顆粒(黑色點(diǎn))的大小為5_15nm0
[0045]實(shí)施例3
[0046]a、制備Al-Pt 二元合金
[0047](1)取直徑1mm的鉬絲95mm，分2段固定在直徑50mm的純A1革E材上，制成Al_Pt復(fù)合靶材；
[0048](2)取另外一個(gè)直徑為50mm純A1靶材作為第二靶材；
[0049](3)將兩個(gè)靶材裝入樣品倉(cāng)內(nèi)，設(shè)定純A1靶材濺射電流為200mA、Al-Pt復(fù)合靶材的派射電流為200mA，磁控派射時(shí)間為15min，在純銷基材上派射一層Al_Pt 二元合金，其中Al-Pt 二元合金的厚度約為165nm，成分(原子百分比)為96.5% A1，3.5% Pt。
[0050]b、陽(yáng)極氧化Al-Pt 二元合金
[0051](1)取濃度為98.3%的濃硫酸(密度為1.84g/cm3)0.32ml，緩慢加入到適量去離子水中，配制成濃度為0.6M的硫酸水溶液；
[0052](2)取步驟a中制備的沉積有Al-Pt 二元合金的鋁片，將樣品的邊緣和背面用有機(jī)漆進(jìn)行封閉，留出面積為1cm2的Al-Pt 二元合金表面，冷風(fēng)干燥待用；
[0053](3)在恒電位儀上進(jìn)行陽(yáng)極氧化:將封閉好的樣品放入配制好的硫酸水溶液中并與電源的正極相連；將電源的負(fù)極與環(huán)形的純鋁片相連；采用飽和甘汞電極為參比電極；從開(kāi)路電位(OCP)開(kāi)始正向掃描至6V(OCP)，掃描速率為33mv/s，制備出厚度約為llOnm鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化銷，其微孔大小為12_25nm，鉬納米顆粒的大小為2_25nm。
[0054]實(shí)施例4
[0055]a、制備Al-Pt 二元合金
[0056]Al-Pt 二元合金的制備過(guò)程同實(shí)施例3中的a步驟。
[0057]b、制備鉬納米顆粒負(fù)載介孔氧化銷
[0058](1)同實(shí)施例3中的b步驟中的⑴。
[0059](2)同實(shí)施例3中的b步驟中的⑵。
[0060](3)在恒電位儀上進(jìn)行陽(yáng)極氧化:將封閉好的樣品放入配制好的硫酸水溶液中并與電源的正極相連；將電源的負(fù)極與環(huán)形的純鋁片相連；采用飽和甘汞電極為參比電極；在恒定電位3V(OCP)下進(jìn)行陽(yáng)極氧化20min，制備出厚度約為135nm鉬納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁，其微孔大小為10-18nm，鉑納米顆粒的大小為3_18nm。
【權(quán)利要求】
1.一種鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁原位制備方法，其特征在于:包括如下步驟: a、制備Al-Pt二元合金:在直徑為5cm的純銷革E材上纏繞2?5根直徑0.5?1mm、長(zhǎng)3?5cm的鉑絲制成Al-Pt復(fù)合靶材；以鋁片為基材，通過(guò)Al-Pt復(fù)合靶材和純Al靶材雙靶共濺射的方法制備Al-Pt 二元合金；濺射電流分別為Al-Pt復(fù)合靶材110?200mA和純Al靶200?320mA ;濺射時(shí)間為10?20min ； b、陽(yáng)極氧化:將步驟a獲得的Al-Pt二元合金置于0.3?0.6M的硫酸水溶液中，在O?6V動(dòng)電位或恒電位陽(yáng)極氧化，制備出鉑納米顆粒負(fù)載介孔氧化鋁。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a中在鋁基材上獲得一層厚100?200nm的Al-Pt 二元合金，鉬含量為Iat %?5at %。
3.如權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于:步驟b中在Al-Pt二元合金上制備出一層厚100?200nm的鉬納米顆負(fù)載介孔氧化銷，鉬納米顆粒的尺寸為5?50nm，且均勾彌散的分布于介孔氧化鋁的孔壁之中。
4.如權(quán)利要求1?3任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟a中，濺射電流分別為Al-Pt復(fù)合靶材IlOmA和純Al靶320mA ;濺射時(shí)間為lOmin。
5.如權(quán)利要求1?4任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟b中硫酸水溶液濃度為0.4M。
6.如權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于:步驟b中在3V電壓陽(yáng)極氧化20mino
【文檔編號(hào)】C23C14/14GK104480429SQ201410826776
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月25日
【發(fā)明者】麻彥龍, 黃偉九, 孟曉敏, 陳小麗, 易雅楠 申請(qǐng)人:重慶理工大學(xué)