本發(fā)明涉及在使用中受到高溫的制品的釬焊(brazing)和適合此用途的釬焊材料。本發(fā)明特別涉及鐵基、鐵鉻基、鎳基或鈷基粉末制成的釬焊材料預(yù)成型坯，其具有使該預(yù)成型坯適合在自動(dòng)化釬焊法中操作的性質(zhì)。本發(fā)明還涉及制造釬焊預(yù)成型坯的方法以及釬焊方法。發(fā)明背景在現(xiàn)今工業(yè)中，為了降低成本和改進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的自動(dòng)化的需求不斷提高。尤其在汽車(chē)工業(yè)中，自動(dòng)化制造程度迅速提高。在釬焊技術(shù)中，另一顯著趨勢(shì)在于越來(lái)越多的釬焊接頭承受高溫、熱氣體、熱氣體腐蝕或強(qiáng)腐蝕介質(zhì)。受這些趨勢(shì)影響的物體的實(shí)例是不同種類(lèi)的工業(yè)、船用或汽車(chē)部件。典型應(yīng)用領(lǐng)域是在內(nèi)燃機(jī)中，其中廢氣排放法規(guī)EU6已影響例如用于汽車(chē)用途的熱交換器和例如其生產(chǎn)中使用的釬焊材料的性質(zhì)。對(duì)于這些應(yīng)用領(lǐng)域，通過(guò)銅或銅合金片的模沖形成的傳統(tǒng)銅基釬焊材料具有不足以耐受存在的高溫、腐蝕性和機(jī)械負(fù)荷環(huán)境的性質(zhì)。適用于這些用途的釬焊合金通常基于鐵、鐵-鉻、鎳或鈷。不同于完整性和強(qiáng)度高到足以在自動(dòng)化釬焊線(xiàn)中操作的由模沖銅合金制成的釬焊預(yù)成型坯，鐵基、鐵-鉻基、鎳基或鈷基釬焊合金不容易以具有所需形狀的金屬片的形式提供。釬焊預(yù)成型坯之前在各種用途中已知，例如用于例如EP0565750A1中描述的銅釬焊(brazewelding)。此申請(qǐng)揭示了形成用于銅釬焊的預(yù)成型元件的方法，該預(yù)成型坯含有熔劑粉、釬焊合金粉末和有機(jī)粘合劑。通過(guò) 所述方法獲得的預(yù)成型元件據(jù)說(shuō)具有任何幾何并可用于任何火焰焊接、感應(yīng)焊接、電阻焊接或爐焊接法，借此將焊接材料(釬焊合金)熔融以將含鐵或非鐵金屬部件(管接頭等)連接在一起。如上所述，鐵基、鐵-鉻基、鎳基或鈷基釬焊材料難以以鑄造金屬或片材的形式獲得，因?yàn)槿菀仔纬捎操|(zhì)和脆性相。此類(lèi)材料通常通過(guò)熔融金屬流的霧化，優(yōu)選通過(guò)氣體霧化制成，以產(chǎn)生大致細(xì)的球形粉末。會(huì)產(chǎn)生更不規(guī)則粉末形狀的水霧化在通過(guò)粉末壓制(compaction)形成部件時(shí)更有益。但在制造釬焊粉末時(shí)無(wú)法使用水霧化，因?yàn)樵摲椒ㄅc氣體霧化相比產(chǎn)生氧含量高大約10倍的粉末。由氣體霧化制成的釬焊粉末材料容易轉(zhuǎn)化成的釬焊膏，但其在自動(dòng)化釬焊線(xiàn)中操作時(shí)具有一些缺點(diǎn)。優(yōu)選形狀是通過(guò)大致球形的粉末的壓制制成的剛性預(yù)成型坯；但由于該粉末的硬度和不合適的形狀，迄今還不可能獲得具有足夠強(qiáng)度的此類(lèi)預(yù)成型坯。概述本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)對(duì)上述問(wèn)題的解決方案并提供一種制造釬焊預(yù)成型坯的方法，其包括提供鐵基、鐵鉻基、鎳基或鈷基球形釬焊粉末的步驟。將該釬焊粉末轉(zhuǎn)化成適合壓制成所需預(yù)成型坯的附聚粗粉并從壓制模具中推出該預(yù)成型坯，該預(yù)成型坯具有足以使它們?cè)谧詣?dòng)化釬焊線(xiàn)中操作的完整性和強(qiáng)度。任選地，如果需要更高強(qiáng)度，在從壓制模具中推出后，可以將該預(yù)成型坯熱處理或施以燒結(jié)過(guò)程。本發(fā)明還提供預(yù)成型坯本身和使用該釬焊預(yù)成型坯的釬焊法。詳述本發(fā)明中所用的粉末是鐵基、鐵鉻基、鎳基或鈷基釬焊粉末，即含有與其它合適的合金元素形成合金以為釬焊金屬提供所需機(jī)械性質(zhì)和耐腐蝕性的鐵、鐵和鉻、鎳或鈷作為主要組分、熔點(diǎn)下降劑和為熔融釬焊材料提供所需可流動(dòng)性的元素的粉末。其它合適的合金元素的實(shí)例是鉻、鉬、 錳、鈷、釩、鈮、碳。也可充當(dāng)所需合金元素和在釬焊過(guò)程中提供所需可流動(dòng)性的元素的典型熔點(diǎn)下降劑是碳、磷、硅、硼、錳和硫。此類(lèi)粉末適用于釬焊在使用中受到其中已知的銅或銅合金釬焊材料無(wú)法勝任的高溫、即300℃或400℃以上的溫度的組件。本發(fā)明的實(shí)施方案包括和11-35重量％鉻、0-30重量％鎳、2-20重量％銅、2-6重量％硅、4-8重量％磷、0-10重量％錳和至少20重量％鐵形成合金并進(jìn)一步含有低于2重量％的不可避免的雜質(zhì)的鐵鉻基粉末。本發(fā)明的實(shí)施方案包括和6-8重量％鉻、2.75-3.5重量％硼、4-5重量％硅形成合金并進(jìn)一步含有低于2重量％的不可避免的雜質(zhì)的鎳基釬焊粉末。鎳基釬焊粉末的另一些實(shí)例和18.5-19.5重量％鉻、9.75-10.50形成合金并進(jìn)一步含有低于2重量％的不可避免的雜質(zhì)。鎳基釬焊粉末的另一些實(shí)例和13-15重量％鉻、9.7-10.5重量％磷形成合金并進(jìn)一步含有低于2重量％的不可避免的雜質(zhì)。鎳基釬焊粉末的另一些實(shí)例和27.5-31.5重量％鉻、5.6-6.4重量％磷、3.8-4.2重量％硅形成合金并進(jìn)一步含有低于2重量％的不可避免的雜質(zhì)。本發(fā)明的實(shí)施方案包括和18-20重量％鉻、0.7-0.9重量％硼、7.5-8.5重量％硅、3.5-4.5重量％鎢、0.35-0.45重量％碳、最多1重量％鐵形成合金并進(jìn)一步含有低于2重量％的不可避免的雜質(zhì)的鈷基釬焊粉末。本發(fā)明的實(shí)施方案包括如上所述的合金粉末之間的混合物，以及如上所述的合金粉末和不銹鋼粉末316L、銅粉末、青銅粉末或鉬粉末之間的混合物。本發(fā)明中所用的粉末的粒度低于355微米。(在本申請(qǐng)中，“低于...的粒度”是指98重量％的粒子具有低于該值的粒度)。在一個(gè)實(shí)施方案中，該粉末的粒度低于212微米。在另一實(shí)施方案中，該粉末的粒度低于150微米。在另一實(shí)施方案中，該粉末的粒度低于150微米且平均粒度為70-120 微米。在另一實(shí)施方案中，該粉末的粒度低于150微米并具有70-120微米的平均粒度。在另一實(shí)施方案中，該粉末的粒度低于106微米并具有40-70微米的平均粒度。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，該粒度通常低于63微米，具有20-50微米的平均粒度。通過(guò)根據(jù)SS-EN24497的標(biāo)準(zhǔn)篩分析或通過(guò)根據(jù)SS-ISO13320-1的激光衍射測(cè)量該粒度分布。該粒子的形狀為大致球形或圓形。用輔以用于圖像分析的LeicaQWin軟件的光學(xué)顯微鏡測(cè)得的圓度通常低于2——通過(guò)下列公式計(jì)算；圓度＝周長(zhǎng)2/4∏*面積*1.064，(1.064是校正系數(shù))圓度值1相當(dāng)于完美圓形，而無(wú)窮大的值相當(dāng)于線(xiàn)。優(yōu)選的鐵鉻基粉末和11-35重量％鉻、0-30重量％鎳、2-20重量％銅、2-6重量％硅、4-8重量％磷、0-10重量％錳和至少20重量％鐵形成合金并進(jìn)一步含有低于2重量％的不可避免的雜質(zhì)。粒度分布通常低于63微米，具有20-50微米的平均粒度。優(yōu)選的鎳基粉末和27.5-31.5重量％鉻、5.6-6.4重量％磷、3.8-4.2重量％硅形成合金并進(jìn)一步含有低于2重量％的不可避免的雜質(zhì)。粒度分布通常低于63微米，具有20-50微米的平均粒度。為了獲得足夠的粉末性質(zhì)，即能使該粉末以足夠的填充速率均勻填充模腔并有效并入合適的粘合劑以賦予該釬焊預(yù)成型坯完整性和強(qiáng)度的流動(dòng)和表觀(guān)密度，在附聚過(guò)程前加入附聚粘合劑?？梢砸钥偡勰┖驼澈蟿┗旌衔锏?.1-5重量％，優(yōu)選0.5-3重量％，最優(yōu)選0.5-2重量％的添加量使用任何合適的水溶性粘合劑。合適的水溶性粘合劑的實(shí)例是聚乙烯醇、具有1500至35000的分子量的聚乙二醇、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丙烯酸酯或明膠。優(yōu)選的水溶性粘合劑是聚乙烯醇。此外，可以加入非水溶性粘合劑，如聚酰胺、聚酰胺 低聚物或聚乙烯。水溶性粘合劑和非水溶性粘合劑的總量為總粉末和粘合劑混合物的0.1-5重量％，優(yōu)選0.5-3重量％，最優(yōu)選0.5-2重量％。附聚法可以是噴霧或冷凍附聚法。優(yōu)選的附聚法是冷凍附聚法。所得附聚物應(yīng)具有低于1毫米的附聚物粒度。在一個(gè)實(shí)施方案中，附聚物粒度低于500微米。在另一實(shí)施方案中，附聚物的粒度低于500微米，且中值粒度為50-180微米，優(yōu)選75-150微米。附聚物的形狀是大致球形的。任選地，可以在壓制前將非水溶性粘合劑添加到附聚粉末中。在這種情況下，粘合劑的總量也在水溶性粘合劑和非水溶性粘合劑的總量的上述區(qū)間內(nèi)。將該附聚粉末裝填在合適的模具中并在高于300MPa，優(yōu)選400MPa至1000MPa的壓制壓力下壓制成釬焊材料預(yù)成型坯到至少3.5克/立方厘米，優(yōu)選至少4克/立方厘米，更優(yōu)選至少4.5克/立方厘米或再更優(yōu)選至少5.0克/立方厘米的密度。該壓制壓機(jī)可以是任何單軸機(jī)械、水力或電驅(qū)動(dòng)的壓制壓機(jī)。可任選對(duì)推出的釬焊金屬預(yù)成型生坯施以熱處理或燒結(jié)過(guò)程。優(yōu)選的熱處理過(guò)程包括將該預(yù)成型坯加熱到高于有機(jī)粘合劑的軟化點(diǎn)但低于其分解溫度的溫度的步驟。對(duì)聚酰胺或酰胺低聚物而言，該溫度為200℃至350℃，優(yōu)選225℃至300℃。對(duì)聚乙烯醇而言，優(yōu)選溫度區(qū)間是125℃至200℃。優(yōu)選的燒結(jié)過(guò)程包括在保護(hù)性氣氛中，如在真空中或在氮?dú)庵袑⒃擃A(yù)成型坯加熱到低于該材料的液相線(xiàn)溫度的溫度的步驟。應(yīng)該選擇該釬焊金屬預(yù)成型坯的重量以向待釬焊的組件提供足夠的釬焊金屬并提供允許自動(dòng)化操作的形狀和強(qiáng)度。根據(jù)SS-EN23995中描述的方法的生坯強(qiáng)度應(yīng)為至少0.5MPa，優(yōu)選至少1MPa，最優(yōu)選至少2MPa。為了釬焊需要環(huán)形預(yù)成型坯的組件，以厘米計(jì)的半徑與以克計(jì)的重量 之間的比率優(yōu)選使得重量高于0.48*半徑以獲得足夠的預(yù)成型坯強(qiáng)度。因此，本發(fā)明的制造釬焊預(yù)成型坯的方法包括：1.包含下列步驟的制造釬焊預(yù)成型坯的方法：-提供具有低于355微米的粒度的鐵基、鐵鉻基、鎳基或鈷基釬焊粉末，-將所述粉末與0.1-5重量％，優(yōu)選0.5-3重量％，最優(yōu)選0.5-2重量％的選自聚乙烯醇、具有1500至35000的分子量的聚乙二醇、羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丙烯酸酯或明膠的水溶性粘合劑混合并任選添加和混入選自聚酰胺、酰胺低聚物和聚乙烯的非水溶性粘合劑，粘合劑總量為0.1-5％，優(yōu)選0.5-3％，-對(duì)所述混合粉末施以附聚過(guò)程以產(chǎn)生具有低于1毫米的附聚粒度的附聚粉末，-任選添加選自聚酰胺、酰胺低聚物和聚乙烯的非水溶性粘合劑，粘合劑總量為0.1-5％，優(yōu)選0.5-3％，-在單軸壓制過(guò)程中在至少300MPa的壓力下將所得附聚粉末壓制到至少3.5克/立方厘米的密度，-任選熱處理或燒結(jié)所述壓坯，-回收所得壓制預(yù)成型坯。在本發(fā)明的另一方面中，提供通過(guò)上述方法制成的釬焊預(yù)成型坯。在本發(fā)明的再一方面中，提供基于使用釬焊預(yù)成型坯的釬焊方法，其包括步驟：-提供根據(jù)上述方法制成的釬焊預(yù)成型坯，-將所述釬焊預(yù)成型坯施加到任何待釬焊的組件上，-組裝所述待釬焊的組件和-對(duì)所述待釬焊的組件施以任何感應(yīng)加熱周期、真空釬焊法、電阻加熱法或連續(xù)爐中釬焊法。在上述本發(fā)明的該另一方面的一個(gè)實(shí)施方案中，該釬焊方法用于釬焊在使用中受到高于300℃，優(yōu)選高于400℃的溫度的組件。實(shí)施例下列實(shí)施例僅用于例示本發(fā)明但不應(yīng)限于此。實(shí)施例1將大約1千克球形鎳基釬焊粉末與根據(jù)表1的各種量的具有大約50000的分子量的完全水解聚乙烯醇(PVOH)混合。該鎳基釬焊粉末和29.5重量％鉻、5.9重量％磷、4.1重量％硅形成合金并進(jìn)一步含有低于2重量％的不可避免的雜質(zhì)。該粉末的粒度低于63微米且中值粒度為20-50微米。樣品ABCDPVOH的重量％0.50.513表1在液氮中對(duì)該混合樣品進(jìn)一步施以冷凍附聚過(guò)程以產(chǎn)生具有小于500微米的粒度和大約120微米的中值粒度的球形附聚物。在減壓下進(jìn)一步對(duì)所得附聚物施以?xún)龈刹襟E。將樣品B的附聚物進(jìn)一步與1％酰胺低聚物(來(lái)自Arkema的3501)混合。作為參考材料，通過(guò)將非附聚球形鎳釬焊粉末與分別2％和3％的3501混合，制備Ref1和Ref2樣品。由樣品A-D、Ref1和Ref2制成的圓盤(pán)在600MPa的壓制壓力下壓制成具有25毫米直徑和3毫米高度的圓盤(pán)。評(píng)估附聚和非附聚粉末的流動(dòng)性質(zhì)，即該粉末均勻填充模腔的能力，并評(píng)估所得壓制圓盤(pán)的強(qiáng)度。結(jié)果顯示在表2中。樣品ABCDRef1Ref2PVOH的重量％0.50.513--低聚物的重量％-1--23流動(dòng)性質(zhì)良好良好良好良好無(wú)流動(dòng)無(wú)流動(dòng)壓制圓盤(pán)的強(qiáng)度可接受良好良好良好可接受良好表2表2表明，甚至在0.5重量％的PVOH下，也獲得壓制圓盤(pán)的可接受的強(qiáng)度。參考樣品無(wú)一表現(xiàn)出可接受的流動(dòng)性質(zhì)。實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1的方法制備基于實(shí)施例1中所用的粉末的冷凍附聚樣品。在附聚過(guò)程后，將一些樣品進(jìn)一步與根據(jù)實(shí)施例1的酰胺低聚物混合。下表3顯示所用粘合劑。樣品EFGHPVOH的重量％0.520.51低聚物的重量％--13表3具有55毫米外徑、47毫米內(nèi)徑和3毫米高度的環(huán)形預(yù)成型坯在600MPa的壓制壓力下壓制。評(píng)估所得環(huán)形預(yù)成型坯的強(qiáng)度和操作性質(zhì)。還通過(guò)將預(yù)成型坯放置在316L不銹鋼1.0mm鋼板上、在真空爐下將該預(yù)成型坯和板加熱到1080℃的溫度(此時(shí)所有釬焊材料已熔融)來(lái)評(píng)估樣品的釬焊性質(zhì)。檢查冷卻樣品的釬焊外觀(guān)，如可流動(dòng)性，即釬焊材料在熔融態(tài)下覆蓋鋼板的能力和冷卻后的釬焊的視覺(jué)外觀(guān)。表4表4表明所有樣品都有效。對(duì)一些用途而言，在釬焊后的含碳?xì)埩粑锟赡芸山邮?，但樣品G和H的釬焊試驗(yàn)表現(xiàn)出略差的釬焊外觀(guān)。實(shí)施例3通過(guò)在600MPa的壓制壓力下壓制樣品A-D制造根據(jù)SS-EN23995的生坯強(qiáng)度樣品。所得生坯強(qiáng)度和密度顯示在表5中。樣品ABCDPVOH的重量％0.50.513附聚后添加的低聚物的重量％-1--生坯強(qiáng)度MPa0.91.72.64.3密度克/立方厘米5.355.385.375.38表5表5表明所有樣品表現(xiàn)出高于0.5MPa的生坯強(qiáng)度。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3