相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用

本申請(qǐng)要求了2015年1月14日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)14/597,159的權(quán)益，所述美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)為2013年7月19日提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)序列號(hào)13/946,942的部分連續(xù)案，將其整個(gè)披露內(nèi)容在此并入以作參考。

引言

液相色譜(lc)為用于分離化合物的混合物的色譜技術(shù)，其目的在于識(shí)別、量化或純化所述混合物的單個(gè)成分?；跇悠放c流動(dòng)相和固定相的相互作用出現(xiàn)該分離。在分離混合物時(shí)存在許多可采用的固定相/流動(dòng)相的組合。液固柱色譜法為最流行的色譜技術(shù)，其特征為液體流動(dòng)相經(jīng)過(guò)固體固定相緩慢過(guò)濾下來(lái)，得到分離的成分與液體流動(dòng)相。

氣相色譜(gc)為用于識(shí)別、分離和/或分析化合物的色譜技術(shù)，所述化合物可蒸發(fā)而不分解。gc的典型應(yīng)用包括測(cè)試特定物質(zhì)純度，分離混合物的不同成分(也可測(cè)定所述成分的相對(duì)量)，或識(shí)別化合物。在氣相色譜中，流動(dòng)相為載氣，通常為惰性氣體例如氦氣或不反應(yīng)氣體例如氮?dú)?。固定相為例如玻璃或金屬管等柱?nèi)側(cè)的惰性固體載體上的液體或聚合物層。

lc和gc使用許多金屬部件用于輸送液體和氣體。實(shí)例包括泵部件、自動(dòng)進(jìn)樣針和分離柱。許多通過(guò)lc或gc分析的樣品不與金屬相互作用，但一些樣品可對(duì)浸出的金屬離子敏感和/或容易與金屬表面相互作用，從而對(duì)分析過(guò)程產(chǎn)生干擾或在分離的成分中產(chǎn)生雜質(zhì)。另外，在一些情況下，可難以在粗糙表面上制備高長(zhǎng)寬比結(jié)構(gòu)的均勻涂層，所述粗糙表面包括具有窄腔的表面。

例如，對(duì)于lc應(yīng)用的流路，常規(guī)方案已經(jīng)使用惰性物質(zhì)，例如聚醚醚酮(peek)。除了價(jià)格昂貴之外，peek還難以形成為許多需要形狀和大小的lc部件，并且不容易得到需要的所有形式。另外，peek不如金屬那樣在機(jī)械方面強(qiáng)固，因此不能耐受用于超高壓lc(uhplc)的壓力(典型地高于約400巴)?，F(xiàn)有的其他方法包括在金屬外管內(nèi)側(cè)插入生物可相容的聚合物內(nèi)管并且用液相有機(jī)層涂覆金屬管(美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5,482,628；5,651,885；5,736,036；美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?0050255579；20110259089)。另一種方法是使用玻璃管，所述玻璃管插入由金屬或塑料制成的夾套中，其對(duì)lc部件的應(yīng)用有限(美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,968,421)。

常規(guī)方法和現(xiàn)有的替代設(shè)計(jì)已經(jīng)表現(xiàn)出如下缺點(diǎn)：不能很好地粘附在受保護(hù)的金屬表面上，不能沿著細(xì)長(zhǎng)的管道進(jìn)行均勻涂覆，以及不能涂覆小通道(例如，直徑為5-10μm)。

因此，對(duì)于具有連續(xù)且均勻涂覆的內(nèi)表面的金屬lc和gc部件以及實(shí)現(xiàn)該金屬lc和gc部件的有效方法仍然存在未滿(mǎn)足的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)的實(shí)施方式部分基于受控和均勻涂覆部件(例如，液相色譜(lc)、氣相色譜(gc)、微流體裝置部件)的方法，所述部件具有長(zhǎng)的狹窄的和/或壓縮的內(nèi)表面。本申請(qǐng)的實(shí)施方式有效解決了在lc或gc分析的流路中樣品與金屬離子或金屬表面相互作用所引起的腐蝕或干擾的問(wèn)題。本申請(qǐng)的實(shí)施方式也緩解了用惰性連續(xù)涂層進(jìn)行涂覆非常長(zhǎng)的管和非常小的通道所帶來(lái)的困難，所述惰性連續(xù)涂層很好地粘附到部件表面上。流路由于涂層而呈現(xiàn)惰性，并且因此例如通過(guò)使用原子層沉積方法用涂層涂覆內(nèi)表面可與生物分析分離相容，所述涂層保形且連續(xù)地涂覆流路中的所有表面。本申請(qǐng)的實(shí)施方式也可以有利于將樣品物質(zhì)傳送經(jīng)過(guò)lc或gc柱而不明顯損失樣品。例如，本申請(qǐng)的實(shí)施方式可以有利于將樣品物質(zhì)傳送經(jīng)過(guò)lc或gc柱，因此有利于在樣品經(jīng)過(guò)柱之后更多地回收樣品，這進(jìn)而有利于提高分析裝置的靈敏度。在某些實(shí)施方式中，與分子流態(tài)下進(jìn)行的典型原子層沉積方法(例如，前體分子的平均自由程比內(nèi)通道的尺寸大得多)相反，本申請(qǐng)所述原子層沉積(ald)方法出人意料地有效制備lc或gc部件內(nèi)表面上的保形保護(hù)涂層，所述lc或gc部件的內(nèi)表面在粘性流狀態(tài)下尺寸被改變(sized)(例如，前體分子的平均自由程比內(nèi)腔的直徑小得多，允許內(nèi)腔內(nèi)側(cè)的氣相碰撞)。另外，在一些情況下，通過(guò)ald沉積的保形保護(hù)涂層的實(shí)施方式在低膜厚度(例如，25nm或更小)提供化學(xué)惰性方面出乎意料地是有效的。通常，ald為緩慢沉積過(guò)程并且會(huì)需要大量時(shí)間來(lái)制備較厚涂層。在具有長(zhǎng)的、狹窄的和壓縮的內(nèi)表面結(jié)構(gòu)的情況下，沉積會(huì)甚至更為緩慢，因?yàn)樾枰獣r(shí)間允許前體從通道外側(cè)擴(kuò)散到通道整個(gè)長(zhǎng)度上。在分子流態(tài)下，該距離典型地短(約1-100μm)。在粘性流狀態(tài)下，對(duì)于微流體裝置來(lái)說(shuō)，該距離可在米級(jí)范圍內(nèi)，因此擴(kuò)散時(shí)間會(huì)很長(zhǎng)。對(duì)于具有小內(nèi)徑的金屬結(jié)構(gòu)(例如，圖5中所示管道)，可以存在顯著數(shù)值的表面粗糙度(例如，如圖5表面中的狹窄裂隙所示)。本申請(qǐng)所述ald方法的實(shí)施方式可有利于在這樣粗糙的表面上制備保形涂層。本申請(qǐng)所述ald的實(shí)施方式可產(chǎn)生小膜厚度的保護(hù)和惰性涂層(例如，25nm或更小)，因此允許在實(shí)際時(shí)間內(nèi)制備保形保護(hù)涂層。

本申請(qǐng)的各方面包括具有內(nèi)腔的部件，其內(nèi)表面涂覆有保形保護(hù)涂層，其中保護(hù)涂層通過(guò)原子層沉積方法形成。原子層沉積方法包括：將所述部件的內(nèi)表面與氣相的第一分子前體接觸一個(gè)時(shí)間段，使得所述第一分子前體反應(yīng)以在所述部件的內(nèi)表面上形成沉積物，從所述部件除去未反應(yīng)的第一分子前體和如果存在的反應(yīng)副產(chǎn)物，以及將所述部件的內(nèi)表面與氣相的第二分子前體接觸一個(gè)時(shí)間段，使得所述第二分子前體與所述沉積物反應(yīng)以在所述部件的內(nèi)表面上形成保形保護(hù)涂層。

在一些實(shí)施方式中，所述部件為用于液相色譜裝置、氣相色譜裝置或微流體裝置的部件。

在一些實(shí)施方式中，部件由不銹鋼、鈦、鈦合金或聚合物構(gòu)成。

在一些實(shí)施方式中，原子層沉積方法進(jìn)一步包括重復(fù)所述方法以制備需要的膜厚度和/或組成的保形保護(hù)涂層。

在一些實(shí)施方式中，所述內(nèi)腔的特征在于，至少一個(gè)尺寸為10mm或更小且一個(gè)尺寸為20mm或更大。

在一些實(shí)施方式中，所述保形保護(hù)涂層具有基本均勻的厚度。在一些實(shí)施方式中，所述保形保護(hù)涂層具有基本均勻的厚度為1nm至500nm。

在一些實(shí)施方式中，所述保形保護(hù)涂層包括無(wú)機(jī)化合物，所述無(wú)機(jī)化合物選自si、pt和ru，或它們的組合。

在一些實(shí)施方式中，所述保形保護(hù)涂層包括選自如下的物質(zhì)：sio2、sic、si3n4、sioxcy(其中2x+4y＝4)、sioxny(其中2x+3y＝4)、sicxhy(其中4x+y＝4)、tio2、zro2、a12o3、y2o3、ta2o5和hfo2，或它們的組合。

在一些實(shí)施方式中，所述保形保護(hù)涂層包括兩層或更多個(gè)層，各個(gè)層由不同的物質(zhì)構(gòu)成。

本申請(qǐng)的各方面包括用保形保護(hù)涂層涂覆具有內(nèi)腔的部件的內(nèi)表面的原子層沉積方法。所述方法包括：將所述部件的內(nèi)表面與氣相的第一分子前體接觸一個(gè)時(shí)間段，使得所述第一分子前體反應(yīng)以在所述部件的內(nèi)表面上形成沉積物，從所述部件除去未反應(yīng)的第一分子前體和如果存在的反應(yīng)副產(chǎn)物，以及將所述部件的內(nèi)表面與氣相的第二分子前體接觸一個(gè)時(shí)間段，使得所述第二分子前體與所述沉積物反應(yīng)以在所述部件的內(nèi)表面上形成保形保護(hù)涂層。

在一些實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括從所述部件除去未反應(yīng)的第二分子前體和如果存在的反應(yīng)副產(chǎn)物。

在一些實(shí)施方式中，除去未反應(yīng)的第一分子前體和反應(yīng)副產(chǎn)物包括用惰性氣體吹掃所述部件。

在一些實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括重復(fù)所述方法從而制備需要的膜厚度和/或組成的保形保護(hù)涂層。

在一些實(shí)施方式中，所述部件為用于液相色譜裝置、氣相色譜裝置或微流體裝置的部件。

在一些實(shí)施方式中，所述部件由不銹鋼、鈦、鈦合金或聚合物構(gòu)成。

在一些實(shí)施方式中，所述腔的特征在于，至少一個(gè)尺寸為10mm或更小且一個(gè)尺寸為20mm或更大。

在一些實(shí)施方式中，所述方法制備具有基本均勻厚度的保形保護(hù)涂層。在一些實(shí)施方式中，所述保形保護(hù)涂層具有基本均勻的厚度為1nm至500nm。

在一些實(shí)施方式中，所述方法進(jìn)一步包括使用不同分子前體重復(fù)所述方法以制備兩層或更多個(gè)層，各個(gè)層由不同的保護(hù)材料構(gòu)成。

附圖說(shuō)明

圖1示出本申請(qǐng)中具有雙層涂層的一個(gè)實(shí)施方式的示意圖。

圖2示出不銹鋼上的a-si涂層的x射線(xiàn)光電子能譜組成深度分布圖示。

圖3示出將浸入到來(lái)自2×3cm不銹鋼取樣片的溶液中的離子與浸入未涂覆不銹鋼中的溶液的離子進(jìn)行比較的圖示，所述不銹鋼取樣片涂覆有a-si、硅氧烷(siloxane)和si/硅氧烷雙層。在50℃將取樣片浸泡在0.1％甲酸中持續(xù)四天。溶液中的金屬離子濃度通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行測(cè)量。

圖4的平面圖a-d示出根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施方式的原子層沉積方法的示意圖。第一和第二前體脈沖通過(guò)吹掃進(jìn)行分離。各半反應(yīng)均具有自限性，允許粗糙表面上完全的同形涂覆和高的長(zhǎng)寬比。

圖5示出1mm內(nèi)徑(id)hplc柱的內(nèi)表面的掃描電子顯微鏡(sem)圖像，從而顯示表面中的窄腔。

圖6示出通過(guò)顯現(xiàn)大量硅絲而不是平滑涂層的cvd涂覆的金屬表面的sem圖像。

圖7示出通過(guò)顯現(xiàn)表面上大量顆粒而不是平滑涂層的cvd涂覆的硅氧烷涂覆的金屬表面的sem圖像。

圖8示出根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施方式的浸入到來(lái)自aldsio2涂覆的毛細(xì)管的溶液中的離子與浸入未涂覆不銹鋼毛細(xì)管中的溶液的離子進(jìn)行對(duì)比的圖示比較，所述aldsio2涂覆的毛細(xì)管為0.1mm內(nèi)徑×100mm長(zhǎng)。將0.1％甲酸溶液以0.2毫升/小時(shí)推進(jìn)毛細(xì)管中并且收集用于分析。溶液中的金屬離子濃度通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜(icp-ms)進(jìn)行測(cè)量。

圖9示出根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施方式的浸入到來(lái)自0.1mmid×100mm長(zhǎng)aldta2o5/zro2涂覆的毛細(xì)管的溶液中的離子與浸入未涂覆不銹鋼毛細(xì)管中的溶液的離子進(jìn)行對(duì)比的圖示比較。

將0.1％甲酸溶液以0.2毫升/小時(shí)推進(jìn)毛細(xì)管中并且收集用于分析。溶液中的金屬離子濃度通過(guò)icp-ms進(jìn)行測(cè)量。

圖10的平面圖a-c示出試驗(yàn)化合物的混合物的氣相色譜圖。圖10的平面圖a示出在入口與分離柱之間連通的不銹鋼微流通道中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的氣相色譜圖。圖10的平面圖b示出在根據(jù)本申請(qǐng)實(shí)施方式的入口與分離柱之間連通的aldsio2涂覆的不銹鋼微流通道中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的氣相色譜圖。圖10的平面圖c示出在入口與柱之間不存在微流體裝置時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的氣相色譜圖。

定義

除非另外定義，否則本申請(qǐng)中使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有相同含義，如本申請(qǐng)實(shí)施方式所屬領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所通常理解的。

本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“涂覆或涂層(coating)”和“涂覆的(coated)”是指與底層材料分開(kāi)和不同的材料層。涂覆的材料表現(xiàn)出可識(shí)別的邊界，例如，在涂層材料與底層材料之間擴(kuò)散或中斷，所述底層材料例如支承材料、底層涂層等。

本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“基本均勻的厚度”是指基材上的涂層在整個(gè)涂層區(qū)域的厚度大于最小厚度。如本申請(qǐng)中使用的，最小厚度是指涂層具有約1nm、約5nm、約10nm、約50nm、約100nm或更大的厚度。具有基本均勻厚度的涂層在整個(gè)涂層的平均厚度可以基本不變，例如平均厚度變化為25％或更小、例如20％或更小、或15％或更小、或10％或更小、或7％或更小、或5％或更小、或3％或更小。在一些情況下，具有基本均勻厚度的涂層的平均厚度變化為20％或更小。本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“平均”是指算術(shù)平均。

本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“流體”是指能夠流動(dòng)(例如，經(jīng)過(guò)流動(dòng)通道)的至少一個(gè)截面尺寸小于1mm的液體或氣體。為了本申請(qǐng)的目的，術(shù)語(yǔ)“流體”包含氣體。

本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“微流體裝置”是指具有微流體反應(yīng)器、微流體流動(dòng)通道和/或閥的單個(gè)單元。微流體裝置也可以具有其他微流體部件，例如泵、柱和混合器等。

本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“化學(xué)氣相沉積”是指用于制備薄膜或涂層的化學(xué)方法。在典型的化學(xué)氣相沉積(cvd)方法中，將基材暴露于一個(gè)或多個(gè)揮發(fā)性前體，所述揮發(fā)性前體在基材表面上或基材表面附近反應(yīng)、分解、凝聚或以其他方式變化從而制備需要的沉積物。經(jīng)常地，也產(chǎn)生揮發(fā)性副產(chǎn)物，所述揮發(fā)性副產(chǎn)物通過(guò)反應(yīng)室內(nèi)的氣體流動(dòng)或抽真空除去。待沉積的材料可以呈現(xiàn)多種形式，包括：?jiǎn)尉А⒍嗑?、無(wú)定形和外延取向。在典型的cvd方法中，將基材加熱到升高的溫度，這在允許前體在表面上反應(yīng)方面可為重要的。但是，在某些cvd方法中，可以在室溫進(jìn)行沉積。例如，可在環(huán)境溫度進(jìn)行某些原子層沉積(ald)方法。

cvd技術(shù)包括：大氣壓cvd(apcvd)-在大氣壓的cvd方法；低壓cvd(lpcvd)-在低于大氣壓的cvd方法(壓力減小的趨勢(shì)導(dǎo)致減少不需要的氣相反應(yīng)并且提高基材上的膜均勻性)；超高真空cvd(uhvcvd)-在非常低的壓力下例如低于10^～6pa(約10^～8托)的cvd方法。

本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“分子前體”是指包括一個(gè)或多個(gè)需要在涂層中的成分的氣相分子。這些前體可進(jìn)行化學(xué)或物理變化，使得需要的成分可沉積在表面上并且結(jié)合入涂層中。分子前體可為無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)化合物。例如，無(wú)機(jī)分子前體可包括基于金屬的材料，所述基于金屬的材料會(huì)在表面上形成保護(hù)涂層，其中保護(hù)涂層選自基于si的無(wú)機(jī)化合物、基于ti的無(wú)機(jī)化合物、基于zr的無(wú)機(jī)化合物或基于al的無(wú)機(jī)化合物(無(wú)機(jī)化合物例如為氧化物、氮化物或氧氮化物)。無(wú)機(jī)分子前體也可包括，例如用于制備氧化物的h2o，或用于制備氮化物的nh3。例如，有機(jī)分子前體可包括聚合物材料，所述聚合物材料可形成基于si聚合物材料作為表面上的保護(hù)涂層。分子前體也可包括金屬有機(jī)材料例如三甲基鋁，從而提供使涂層中包括金屬(在該實(shí)例中為鋁)的方法。存在許多其他可能的前體并且在文獻(xiàn)中是顯而易見(jiàn)的，有待開(kāi)發(fā)的前體也可落入本申請(qǐng)實(shí)施方式的范圍內(nèi)。

本申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)“原子層沉積”或“ald”是指一種熱cvd類(lèi)型，其中使用連串自限性的表面反應(yīng)實(shí)現(xiàn)薄膜沉積的逐層控制。與兩種前體沉積有關(guān)的兩個(gè)半反應(yīng)在時(shí)間上是分開(kāi)的，并且將反應(yīng)器用惰性氣體吹掃或進(jìn)行抽真空從而確保前體的物理分離。半反應(yīng)各自為自限性的，導(dǎo)致復(fù)雜形貌和高長(zhǎng)寬比結(jié)構(gòu)方面的高度保形和可控沉積。

具體實(shí)施方式

本申請(qǐng)的實(shí)施方式提供實(shí)現(xiàn)金屬部件的連續(xù)和均勻的內(nèi)涂層的方法，所述金屬部件具有長(zhǎng)的、狹窄的和壓縮的內(nèi)表面。具有小金屬通道的非常長(zhǎng)的金屬管可涂覆有連續(xù)和均勻的涂層，例如惰性或保護(hù)涂層。這些部件可為元件，例如分離柱用金屬管和配件(例如，lc或gc柱)，針自動(dòng)進(jìn)樣器，泵，或微流體元件。本申請(qǐng)的實(shí)施方式提供金屬部件，其不會(huì)腐蝕，或不會(huì)干擾lc或gc分析，并且可有效用于lc或gc系統(tǒng)的流路。

本申請(qǐng)的實(shí)施方式通常涉及具有內(nèi)腔的金屬部件(例如，通過(guò)部件的通道或內(nèi)腔)，所述部件具有內(nèi)表面，所述內(nèi)表面具有保護(hù)涂層。保護(hù)涂層可以連續(xù)涂覆內(nèi)表面并且可以具有基本均勻的厚度。保護(hù)涂層可通過(guò)氣相法，例如原子層沉積(ald)方法形成。通常，在部件上形成保護(hù)涂層的方法包括：提供一個(gè)或多個(gè)的氣相分子前體；將內(nèi)腔(lumen)、通道或空腔(cavity)的內(nèi)表面暴露于一個(gè)或多個(gè)的氣相分子前體；允許一個(gè)或多個(gè)分子前體在暴露的內(nèi)表面上或暴露的內(nèi)表面附近進(jìn)行反應(yīng)、分解、凝聚或以其他方式變化，然后沉積在所述內(nèi)表面上；和用惰性氣體吹掃或產(chǎn)生真空，從而除去未反應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)分子前體和如果存在的反應(yīng)副產(chǎn)物。

更具體地，在ald方法的某些實(shí)施方式中，可以將一層或多層的保護(hù)涂層使用連串自限性的表面反應(yīng)沉積在基材表面上(參見(jiàn)例如，圖4)。與兩個(gè)前體沉積有關(guān)的兩個(gè)半反應(yīng)在時(shí)間上是分開(kāi)的。如圖4的平面圖a中所示，在ald方法中，使第一分子前體與基材表面接觸。因此，本申請(qǐng)的方法包括使部件(即，待用保護(hù)涂層修飾的部件)的內(nèi)表面與第一氣相分子前體接觸，使得第一分子前體反應(yīng)以在部件的內(nèi)表面上形成沉積物。例如，第一分子前體或第一分子前體片段可以與內(nèi)表面反應(yīng)并且沉積在內(nèi)表面上，從而形成沉積物。在一些情況下，半個(gè)單層的來(lái)自第一分子前體的成分形成在部件的表面上。然后，如圖4的平面圖b中所示，將反應(yīng)器用惰性氣體吹掃或者抽真空，從而確保前體的物理分離。因此，在一些實(shí)施方式中，所述方法包括從所述部件除去未反應(yīng)的第一分子前體和如果存在的反應(yīng)副產(chǎn)物。在ald方法的下一個(gè)步驟中，如圖4的平面圖c中所示，第二分子前體與基材表面接觸。因此，本申請(qǐng)的方法包括如下步驟：使所述部件的內(nèi)表面與第二氣相分子前體接觸，使得所述第二分子前體與所述沉積物反應(yīng)(例如，使第二分子前體與內(nèi)表面上的第一分子前體或第一分子前體片段反應(yīng))以在所述部件的內(nèi)表面上形成保形保護(hù)涂層。在某些實(shí)施方式中，ald方法包括用惰性氣體吹掃或抽真空，從而確保前體物理分離，如圖4的平面圖d中所示。因此，在一些情況下，本申請(qǐng)的方法包括從所述部件除去未反應(yīng)的第二分子前體和如果存在的反應(yīng)副產(chǎn)物。半反應(yīng)各自為自限性的，導(dǎo)致復(fù)雜形貌和高長(zhǎng)寬比結(jié)構(gòu)方面的高度保形和可控沉積。

在某些實(shí)施方式中，氣相法進(jìn)一步包括：根據(jù)需要重復(fù)一個(gè)或多個(gè)上述步驟從而得到需要的膜厚度和/或組成。因此，在一些情況下，所述方法包括在基材表面上沉積一層或多層保護(hù)涂層。例如，可以通過(guò)一個(gè)循環(huán)的ald方法在基材表面上沉積一層保護(hù)涂層，例如，如圖4的平面圖a-d中所述?？梢酝ㄟ^(guò)相應(yīng)循環(huán)數(shù)的ald方法沉積多層保護(hù)涂層。在一些情況下，可以進(jìn)行1個(gè)或多個(gè)循環(huán)的ald方法，例如可以進(jìn)行如下個(gè)循環(huán)數(shù)的ald方法：2或更多、5或更多、10或更多、25或更多、50或更多、75或更多、100或更多、125或更多、150或更多、175或更多、200或更多、250或更多、300或更多、350或更多、400或更多、450或更多、500或更多、550或更多、600或更多、650或更多、700或更多、750或更多、800或更多、850或更多、900或更多、950或更多、1000或更多、1100或更多、1200或更多、1300或更多、1400或更多、1500或更多、1600或更多、1700或更多、1800或更多、1900或更大、或2000或更多。因此，1層或多層保護(hù)涂層可以沉積在基材表面上，例如如下層數(shù)的保護(hù)涂層：2或更多、5或更多、10或更多、25或更多、50或更多、75或更多、100或更多、125或更多、150或更多、175或更多、200或更多、250或更多、300或更多、350或更多、400或更多、450或更多、500或更多、550或更多、600或更多、650或更多、700或更多、750或更多、800或更多、850或更多、900或更多、950或更多、1000或更多、1100或更多、1200或更多、1300或更多、1400或更多、1500或更多、1600或更多、1700或更多、1800或更多、1900或更大、或2000或更多。

在一些實(shí)施方式中，單個(gè)層的保護(hù)涂層厚度為0.01nm至1nm，例如0.05nm至0.5nm。在某些情況下，單個(gè)層的保護(hù)涂層厚度為0.1nm。保護(hù)涂層的總厚度(即，一層或多層保護(hù)涂層的總厚度)取決于ald方法進(jìn)行的循環(huán)數(shù)。例如，如果一個(gè)層的平均厚度為0.1nm，則500個(gè)循環(huán)的ald方法會(huì)產(chǎn)生保護(hù)涂層為500層和總厚度為50nm。

在某些實(shí)施方式中，所述層的保護(hù)涂層由相同材料構(gòu)成，從而形成由相同材料構(gòu)成的多層化的保護(hù)涂層。在其他實(shí)施方式中，所述層的保護(hù)涂層可以由不同材料構(gòu)成。例如，一層或多層保護(hù)涂層可以由第一材料構(gòu)成，一層或多層保護(hù)涂層可以由與第一材料不同的第二材料構(gòu)成。例如，在一些實(shí)施方式中，一層或多層保護(hù)涂層可以由sio2構(gòu)成，一層或多層保護(hù)涂層可以由tio2構(gòu)成。在其他實(shí)施方式中，一層或多層保護(hù)涂層可以由ta2o5構(gòu)成，一層或多層保護(hù)涂層可以由zro2構(gòu)成。在其他實(shí)施方式中，一層或多層保護(hù)涂層可以由a12o3構(gòu)成，一層或多層保護(hù)涂層可以由tio2構(gòu)成。

如上所述，本申請(qǐng)的實(shí)施方式通常涉及用于涂覆具有腔、通道或空腔的部件(例如，金屬部件)的內(nèi)表面的方法。所述方法的實(shí)施方式包括通過(guò)氣相法形成基本連續(xù)的保護(hù)涂層，所述保護(hù)涂層具有基本均勻的厚度。在某些實(shí)施方式中，氣相法包括如上所述的原子層沉積方法?！斑B續(xù)的”是指保護(hù)涂層基本涂覆整個(gè)的通過(guò)保護(hù)涂層涂覆的表面。例如，連續(xù)的涂層包括底層基材或底層涂層的涂層，所述涂層不具有明顯的不連續(xù)性、空隙或暴露區(qū)域。如上所述，本申請(qǐng)的保護(hù)涂層可為基本保形的，意指涂層與底層基材或底層涂層的形狀相符。例如，內(nèi)徑小的金屬結(jié)構(gòu)體，例如圖5中所示的管，可以具有顯著數(shù)值的表面粗糙度，如通過(guò)表面中的狹窄裂隙所示。本申請(qǐng)所述ald方法的實(shí)施方式可以有利于在粗糙表面例如圖5中所示的表面上制備保形涂層。

在一些情況下，本申請(qǐng)的實(shí)施方式有利于制備具有最小表面缺陷的保護(hù)涂層，例如具有基本不可檢測(cè)到的表面缺陷的涂層。例如，由于用于cvd的氣態(tài)前體的化學(xué)反應(yīng)性，可在氣相前體分子之間發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致氣相成核和si塵形成。也可發(fā)生反應(yīng)從而在基材表面上形成絲狀結(jié)構(gòu)。這些不需要的反應(yīng)可導(dǎo)致涂覆的表面具有表面缺陷，例如表面上的顆粒、晶須或長(zhǎng)絲。圖6中所示為具有表面缺陷(例如硅絲)的無(wú)定形si(a-si)涂層的掃描電子顯微鏡(sem)圖像。圖7中所示為顯現(xiàn)顆粒表面缺陷而不是平滑涂層的cvd涂覆的金屬表面的sem圖像。這些表面缺陷導(dǎo)致較大的表面積，并且會(huì)形成不穩(wěn)定的表面。例如，顆粒和/或晶須沒(méi)有很好粘附到表面上，從而顆粒和/或晶須可與表面脫離并且被攜帶到下游的gc裝置的其他部件中。一旦位于gc柱中，這些顆?？梢餲c柱劣化和分離失敗。

如上所述，本申請(qǐng)的實(shí)施方式有利于制備具有最小表面缺陷的保護(hù)涂層，例如具有基本不可檢測(cè)到的表面缺陷的涂層。如本文所述，ald本申請(qǐng)的方法可在使基材與分子前體接觸的每個(gè)步驟之間包括如下步驟：除去未反應(yīng)的分子前體和如果存在的反應(yīng)副產(chǎn)物。在一些情況下，除去未反應(yīng)的分子前體和/或反應(yīng)副產(chǎn)物包括用惰性氣體吹掃所述部件。在一些情況下，除去未反應(yīng)的分子前體和/或反應(yīng)副產(chǎn)物包括將容納所述部件的反應(yīng)室進(jìn)行抽真空，使得基本未反應(yīng)的分子前體和/或反應(yīng)副產(chǎn)物保留在反應(yīng)室中。在一些情況下，除去未反應(yīng)的分子前體和/或反應(yīng)副產(chǎn)物包括吹掃反應(yīng)室和將反應(yīng)室進(jìn)行抽真空的結(jié)合。因此，用惰性氣體吹掃或?qū)⒎磻?yīng)室進(jìn)行抽真空確保分子前體物理分離，使得基材表面上僅發(fā)生分子前體之間的反應(yīng)，這使得氣相成核和形成表面缺陷的可能最小。

在某些實(shí)施方式中，所述部件進(jìn)行涂覆的內(nèi)腔的特征在于，至少一個(gè)尺寸為10mm或更小且一個(gè)尺寸為20mm或更大。例如，在某些實(shí)施方式中，所述部件(例如，金屬部件)為色譜柱(例如，gc或lc柱)，其特征在于，內(nèi)徑為10mm或更小(例如，5mm或更小，例如3mm、1mm、500μm、300μm、100μm、50μm、30μm、10μm、5μm、4μm、3μm、2μm、1μm、0.5μm、0.3μm、0.1μm或更小)，和長(zhǎng)度為20mm或更大(例如，30mm或更大，例如50mm、100mm、200mm、300mm、400mm、500mm、600mm、700mm、800mm、900mm、1000mm、2000mm、3000mm、4000mm、5000mm、6000mm、7000mm、8000mm、9000mm、10,000mm或更大)。在一些情況下，所述部件的內(nèi)徑為500μm。在一些情況下，所述部件的內(nèi)徑為100μm。在一些情況下，所述部件的長(zhǎng)度為800mm。

在某些實(shí)施方式中，保護(hù)涂層具有基本均勻的厚度為1nm至5μm(例如，厚度為1nm至500nm、1nm至300nm、1nm至200nm、1nm至100nm、1nm至90nm、1nm至80nm、1nm至70nm、1nm至60nm、1nm至50nm，或者厚度為例如，1nm至1000nm、或10nm至800nm、50nm至800nm、100nm至800nm、200nm至800nm、300nm至800nm，或者厚度為例如，100nm至500nm、100nm至300nm、或200nm至300nm)。在某些情況下，保護(hù)涂層具有基本均勻的1nm至50nm、例如厚度5nm或10nm的厚度。在某些情況下，保護(hù)涂層具有基本均勻的50nm的厚度。在某些情況下，保護(hù)涂層具有基本均勻的100nm的厚度。

在某些實(shí)施方式中，保護(hù)涂層厚度的均勻性不取決于部件的長(zhǎng)度。例如，在一些情況下，給定足夠長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，則具有基本均勻厚度的保護(hù)涂層可形成在長(zhǎng)部件的表面上，所述長(zhǎng)部件例如長(zhǎng)度為10,000mm或更長(zhǎng)的部件。在某些實(shí)施方式中，與較厚涂層相比，本申請(qǐng)所述薄的基本均勻的保護(hù)涂層在暴露于熱循環(huán)時(shí)可以有利于使保護(hù)涂層的裂紋最小化。在一些情況下，與較厚涂層相比，本申請(qǐng)所述薄的基本均勻的保護(hù)涂層可以有利于使俘獲于保護(hù)涂層中的氣體最少，這進(jìn)而可以有利于減少所得色譜圖中的譜尾。

在某些實(shí)施方式中，所述部件為微流體裝置或其部件，其具有至少一個(gè)內(nèi)部尺寸為1mm或更小(例如，500μm或更小，300μm、100μm、50μm、30μm、10μm、5μm、1μm或更小)。

涂覆有保護(hù)涂層的部件可以為金屬部件并且可以由任何適宜材料制成，所述材料例如不銹鋼、鈦或鈦合金。因此，本申請(qǐng)的實(shí)施方式通常涉及具有內(nèi)表面的部件(例如，金屬部件)，所述內(nèi)表面涂覆有根據(jù)本申請(qǐng)披露的方法形成的保護(hù)涂層。在其他實(shí)施方式中，所述部件涂覆有本申請(qǐng)所述由聚合物構(gòu)成的保護(hù)涂層。聚合物可以選自但不限于，聚合物例如聚乙烯(pe)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯醇(pva)、聚酰亞胺，以及它們的組合等。

如上所述，待涂覆的部件可以為金屬部件。例如，金屬部件可為多孔金屬熔塊，例如用于保持二氧化硅顆粒在原位的種類(lèi)，所述二氧化硅顆粒為液相色譜柱中的固體固定相。涂層可以涂覆表面，所述表面將與液體流動(dòng)相接觸并且包括多孔金屬熔塊的內(nèi)表面和/或外表面。

保護(hù)涂層可以為任何適宜材料，例如但不限于，無(wú)機(jī)化合物或其氧化物、氮化物或氧氮化物。例如，保護(hù)涂層可以由選自如下的材料構(gòu)成：基于si的無(wú)機(jī)化合物、基于ti的無(wú)機(jī)化合物、基于zr的無(wú)機(jī)化合物、基于al的無(wú)機(jī)化合物、基于y的無(wú)機(jī)化合物、基于ta的無(wú)機(jī)化合物、基于pt的無(wú)機(jī)化合物、基于ru的無(wú)機(jī)化合物和基于hf的無(wú)機(jī)化合物(無(wú)機(jī)化合物例如為氧化物、氮化物或氧氮化物)，或它們的組合。因此，保護(hù)涂層可以由包括如下的材料構(gòu)成：si、ti、zr、al、y、ta、pt、ru或hf，或它們的組合。在某些實(shí)施方式中，所述保形保護(hù)涂層包括選自如下的無(wú)機(jī)化合物：si、pt和ru，或它們的組合。在某些實(shí)施方式中(例如，對(duì)于用于lc或gc應(yīng)用的金屬部件)，保護(hù)涂層包括選自如下的物質(zhì)：sio2、sic、si3n4、sioxcy、sioxny、sicxhy、tio2、zro2、a12o3、y2o3、ta2o5、pto2、ruo2和hfo2，或它們的組合。在一些情況下，保護(hù)涂層包括材料sioxcy(其中2x+4y＝4)。在一些情況下，保護(hù)涂層包括材料sioxny(其中2x+3y＝4)。在一些情況下，保護(hù)涂層包括材料sicxhy(其中4x+y＝4)。在某些實(shí)施方式中，所述保形保護(hù)涂層包括選自如下的物質(zhì)：sio2、sic、si3n4、sioxcy(其中2x+4y＝4)、sioxny(其中2x+3y＝4)、sicxhy(其中4x+y＝4)、tio2、zro2,a12o3、y2o3、ta2o5和hfo2，或它們的組合。

在某些實(shí)施方式中，保護(hù)涂層的組成可以基于需要的涂層性質(zhì)進(jìn)行選擇，所述性質(zhì)例如熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱率、耐酸堿性和導(dǎo)電性、以及對(duì)于某些應(yīng)用所需要的化學(xué)惰性。

在某些實(shí)施方式中，本申請(qǐng)所述ald方法在相對(duì)低的溫度進(jìn)行。例如，ald方法可以在如下的溫度進(jìn)行：300℃或更低，例如250℃或更低、或200℃或更低、或175℃或更低、或150℃或更低、或125℃或更低、或100℃或更低、或75℃或更低、或50℃或更低、或25℃或更低。在一些情況下，ald方法在200℃或更低的溫度進(jìn)行。

如上所述，涂層可為多層化的(2、3、4層或更多個(gè)層，各個(gè)層包含不同保護(hù)材料)。例如，起始涂層可以為對(duì)金屬粘附性良好的si涂層，然后為化學(xué)惰性的sic涂層。圖1為柱100的截面示意圖，所述柱100具有金屬管110、通道120，以及內(nèi)側(cè)表面130和140上的兩個(gè)涂覆的層。

如本申請(qǐng)所述，本申請(qǐng)的實(shí)施方式用于氣相涂覆(例如ald)金屬lc或gc部件。例如，將lc系統(tǒng)中的金屬lc部件的流路進(jìn)行氣相涂覆相對(duì)于先前技術(shù)具有如下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：使用非金屬部件或未涂覆的金屬部件。涂覆的金屬為惰性的并且不干擾lc分析，涂覆的金屬還強(qiáng)固得足以耐受1,000巴的壓力，使其可與uhplc分析中需要的條件相容。用金屬而不是基材例如基于peek的材料制作部件，因此可制作得到更多種部件，包括金屬微流體部件和多孔燒結(jié)的金屬熔塊。氣相涂覆相對(duì)于液相涂覆為優(yōu)選的，因?yàn)闅庀嗤扛材軌蚋玫赝扛查L(zhǎng)的狹窄的通道(例如，直徑為10μm或更小)并且得到對(duì)金屬牢固的粘附性。

lc部件可以根據(jù)需要由多種金屬制作(例如，不銹鋼、鈦或其他金屬或合金)。盡管無(wú)定形si有效保護(hù)暴露于氣體或真空的金屬表面(美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6,444,326；6,511,760；7,070,833)，但無(wú)定形si在高ph的液體中遭受侵蝕。因此無(wú)定形si不能理想地在需要高ph的lc應(yīng)用中提供惰性。如本申請(qǐng)中披露的，用于惰性涂層沉積的熱cvd現(xiàn)在成功地推廣至如下材料，其在高ph和低ph的溶液、高鹽溶液和種類(lèi)繁多的溶劑中均為穩(wěn)定的。另外，涂層針對(duì)生物分子對(duì)涂層表面的粘附性具有抵抗性。根據(jù)本申請(qǐng)的涂覆方法能夠用涂層涂覆內(nèi)徑小的金屬lc部件的長(zhǎng)柱，所述涂層為連續(xù)的并且很好粘附至金屬柱。

本申請(qǐng)的實(shí)施方式也用于氣相涂覆(例如ald)金屬部件，所述金屬部件用于質(zhì)譜，例如電感耦合等離子體質(zhì)譜或液相色譜-質(zhì)譜?？梢跃哂斜旧暾?qǐng)所述保形保護(hù)涂層的這種質(zhì)譜部件的實(shí)例包括但不限于霧化器，例如，氣動(dòng)、交叉流動(dòng)、babington、超聲或脫溶劑化的霧化器。其他實(shí)例可包括電噴霧針或入口毛細(xì)管。

另外的實(shí)施方式

本申請(qǐng)的部件、保護(hù)涂層和方法進(jìn)一步詳細(xì)描述于2013年7月19日提交的美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)13/946,942中，將其整個(gè)披露內(nèi)容并入本申請(qǐng)中以作參考。

提供具有均勻涂覆內(nèi)表面的金屬液相色譜和氣相色譜部件，以及用于實(shí)現(xiàn)具有均勻涂覆內(nèi)表面的金屬液相色譜和氣相色譜部件的方法。本申請(qǐng)的部件和方法解決了腐蝕或干擾用于lc和gc分析的流路中的金屬部件的問(wèn)題，在所述lc和gc分析中，樣品與金屬離子或表面相互作用。本申請(qǐng)的部件和方法也緩解用惰性、連續(xù)的涂層涂覆非常長(zhǎng)的金屬管和非常小的金屬通道時(shí)遇到的困難，所述惰性、連續(xù)的涂層很好地粘附至金屬表面。金屬流路通過(guò)涂覆(例如，通過(guò)使用氣相沉積方法用涂層涂覆內(nèi)表面，所述涂層連續(xù)涂覆流路中的所有金屬表面)而呈現(xiàn)惰性，并且因而可與生物分析分離相容。

例如，本申請(qǐng)涉及涂覆的金屬部件以及相關(guān)方法。更具體地，本申請(qǐng)涉及具有均勻涂覆的內(nèi)表面的金屬液相色譜和氣相色譜部件以及實(shí)現(xiàn)具有均勻涂覆的內(nèi)表面的金屬液相色譜和氣相色譜部件的方法。

在一個(gè)方面，本申請(qǐng)通常涉及具有內(nèi)腔、通道或空腔的金屬部件，其內(nèi)表面連續(xù)涂覆有具有基本均勻厚度的保護(hù)涂層。保護(hù)涂層通過(guò)氣相法形成，所述氣相法包括：提供一個(gè)或多個(gè)的氣相分子前體；使內(nèi)腔、通道或空腔的內(nèi)表面暴露于一個(gè)或多個(gè)的氣相分子前體；允許一個(gè)或多個(gè)分子前體在暴露的內(nèi)表面上或暴露的內(nèi)表面附近進(jìn)行反應(yīng)、分解、凝聚或以其他方式變化，然后沉積在所述內(nèi)表面上；和用惰性氣體吹掃或產(chǎn)生真空，從而除去未反應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)分子前體和如果存在的反應(yīng)副產(chǎn)物。

在另一個(gè)方面，本申請(qǐng)通常涉及用于涂覆金屬物體的內(nèi)表面的方法，所述金屬物體具有內(nèi)腔、通道或空腔。所述方法包括通過(guò)氣相法形成具有連續(xù)的基本均勻厚度的保護(hù)涂層。

在再一個(gè)方面，本申請(qǐng)通常涉及具有內(nèi)表面的金屬物體，所述內(nèi)表面涂覆有根據(jù)本申請(qǐng)中披露的方法形成的保護(hù)涂層。

本申請(qǐng)的各方面包括具有內(nèi)腔、通道或空腔的金屬部件，其內(nèi)表面連續(xù)涂覆有具有基本均勻厚度的保護(hù)涂層，其中保護(hù)涂層通過(guò)氣相法形成。所述氣相法包括：提供一個(gè)或多個(gè)氣相分子前體；使內(nèi)腔、通道或空腔的內(nèi)表面暴露于一個(gè)或多個(gè)的氣相分子前體；允許一個(gè)或多個(gè)分子前體在暴露的內(nèi)表面上或暴露的內(nèi)表面附近進(jìn)行反應(yīng)、分解或以其他方式變化，然后沉積在所述內(nèi)表面上(例如，沉積在內(nèi)腔、通道或空腔的內(nèi)表面上)；和用惰性氣體吹掃，從而除去未反應(yīng)的一個(gè)或多個(gè)分子前體和如果存在的反應(yīng)副產(chǎn)物。

在一些實(shí)施方式中，氣相法進(jìn)一步包括根據(jù)需要重復(fù)一個(gè)或多個(gè)上述步驟，從而得到需要的膜厚度和/或組成。

在一些實(shí)施方式中，內(nèi)腔、通道或空腔的特征在于，至少一個(gè)尺寸為小于約10mm和一個(gè)尺寸長(zhǎng)于約20mm。

在一些實(shí)施方式中，金屬部件為色譜柱，其特征在于，內(nèi)徑為小于約10mm和長(zhǎng)度大于約20mm。在一些實(shí)施方式中，保護(hù)涂層具有基本均勻的約10nm至約5μm的厚度。

在一些實(shí)施方式中，金屬部件為微流體裝置或其部件，所述微流體裝置或其部件具有至少一個(gè)小于約1mm的內(nèi)尺寸。在一些實(shí)施方式中，保護(hù)涂層包括選自如下的物質(zhì)：基于si的無(wú)機(jī)化合物、基于ti的無(wú)機(jī)化合物、基于zr的無(wú)機(jī)化合物以及基于al的無(wú)機(jī)化合物。在一些實(shí)施方式中，保護(hù)涂層包括選自如下的物質(zhì)：sio2、sic、si3n4、sioxcy(其中2x+4y＝4)、siomnn(其中2m+3n＝4)、sicxhy(其中4x+y＝4)、tio2、zro2、a12o3以及它們的混合物。

在一些實(shí)施方式中，保護(hù)涂層包括兩層或更多層，各層具有不同保護(hù)材料。

在一些實(shí)施方式中，金屬部件由不銹鋼、鈦或鈦合金構(gòu)成。

本申請(qǐng)的方面包括用于涂覆具有內(nèi)腔、通道或空腔的金屬物體的內(nèi)表面的方法。所述方法包括通過(guò)氣相法形成具有連續(xù)的基本均勻厚度的保護(hù)涂層。

在一些實(shí)施方式中，氣相法包括化學(xué)氣相沉積。

在一些實(shí)施方式中，氣相法包括原子層沉積。

在一些實(shí)施方式中，金屬物體為色譜柱，其特征在于，內(nèi)徑為小于約10和長(zhǎng)度大于約20mm。在一些實(shí)施方式中，保護(hù)涂層具有基本均勻的約10nm至約800nm的厚度。

在一些實(shí)施方式中，金屬物體為微流體裝置或其部件，所述微流體裝置或其部件具有至少一個(gè)小于約1mm的內(nèi)尺寸。

在一些實(shí)施方式中，保護(hù)涂層包括選自如下的物質(zhì)：基于si的無(wú)機(jī)化合物、基于ti的無(wú)機(jī)化合物、基于zr的無(wú)機(jī)化合物以及基于al的無(wú)機(jī)化合物。在一些實(shí)施方式中，保護(hù)涂層包括選自如下的物質(zhì)：sio2、sic、sicxhy、si3n4、tio2、zro2或a12o3以及它們的混合物。

在一些實(shí)施方式中，保護(hù)涂層包括兩層或更多個(gè)層，各個(gè)層具有不同保護(hù)材料。

在一些實(shí)施方式中，金屬物體由不銹鋼、鈦或鈦合金構(gòu)成。

如從上述提供的披露內(nèi)容可理解的，本申請(qǐng)的實(shí)施方式具有多種應(yīng)用。因此，本申請(qǐng)所給出的實(shí)施例用于說(shuō)明的目的并不意在解釋為以任何方式對(duì)本申請(qǐng)的實(shí)施方式進(jìn)行限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易理解到的是，為了得到基本類(lèi)似結(jié)果可對(duì)各種非臨界參數(shù)進(jìn)行改變或修改。因此，以下實(shí)施例用于為本領(lǐng)域技術(shù)人員完整披露和描述如何實(shí)現(xiàn)和使用本申請(qǐng)的實(shí)施方式，并不意在限制本發(fā)明人視為本發(fā)明的范圍，并不意在代表以下實(shí)驗(yàn)為所進(jìn)行的所有實(shí)驗(yàn)或僅有的實(shí)驗(yàn)。試圖確保關(guān)于所用數(shù)值的精確度(例如量、溫度等)，但也理解為存在一些實(shí)驗(yàn)誤差和偏差。除非另外指明，否則份為重量份，分子量為重均分子量，溫度按攝氏度計(jì)，以及壓力為大氣壓或接近大氣壓。

實(shí)施例

在不銹鋼和鈦部件上形成和試驗(yàn)七個(gè)惰性涂層(實(shí)施例1至7)。

實(shí)施例1無(wú)定形si涂層

在不銹鋼取樣片、熔塊和hplc柱上以及在鈦取樣片上沉積第一涂層，即無(wú)定形si涂層。通過(guò)熱化學(xué)氣相沉積在密閉反應(yīng)器中使用sih4氣體作為分子前體完成沉積。沉積溫度為350℃至450℃，反應(yīng)器中sih4的分壓在干燥氮?dú)庵袨?0-1000毫巴。相繼進(jìn)行兩次沉積，從而實(shí)現(xiàn)取樣片上的涂層厚度550nm以及hplc柱內(nèi)部的涂層厚度為100nm。取樣片上的涂層厚度使用光譜反射率測(cè)量并且通過(guò)x射線(xiàn)光電子能譜法證實(shí)。與已知a-si厚度的平面上的相對(duì)強(qiáng)度相比，柱內(nèi)部上的涂層厚度根據(jù)來(lái)自能量色散x射線(xiàn)光譜法的fek系列線(xiàn)和sik系列線(xiàn)的相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行估計(jì)。各個(gè)試驗(yàn)中沉積的鈦取樣片上的涂層厚度均為200nm。

涂層提供生物惰性的有效性通過(guò)如下進(jìn)行評(píng)價(jià)：將部件浸泡到0.1％甲酸中持續(xù)數(shù)天的時(shí)間，并且使用電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)量釋放進(jìn)入溶液中的金屬離子。與類(lèi)似的未涂覆的部件相比，涂覆的不銹鋼取樣片和涂覆的不銹鋼熔塊兩者均得到降低大于10倍(greaterthan10xreduction)的金屬離子濃度。

圖2顯示a-si涂層不銹鋼上的x射線(xiàn)光電子能譜組成深度分布。

實(shí)施例2聚合的硅氧烷涂層

在350℃至450℃的溫度使用化學(xué)氣相沉積進(jìn)行沉積第二涂層，即聚合的硅氧烷涂層。在不銹鋼取樣片、不銹鋼熔塊上以及hplc柱的內(nèi)表面上實(shí)現(xiàn)100nm至300nm的涂層厚度。所有部件表明當(dāng)浸泡在0.1％甲酸中時(shí)，釋放進(jìn)入溶液中的金屬離子濃度降低了大于10倍。另外，硅氧烷涂覆的hplc柱用硅珠填充，所述硅珠通過(guò)兩個(gè)經(jīng)硅氧烷涂覆的熔塊保持在原位。與具有不銹鋼熔塊的不銹鋼柱相比，該hplc柱在液相色譜分離細(xì)胞色素c(已知對(duì)金屬離子敏感的酶)時(shí)顯示出優(yōu)越的性能。

實(shí)施例3雙層涂層(si/硅氧烷)

第三涂層為由200nm無(wú)定形si(a-si)構(gòu)成的雙層，所述無(wú)定形si(a-si)通過(guò)a-si上的150nm硅氧烷涂層直接涂覆在不銹鋼上。a-si涂層通過(guò)上述化學(xué)氣相沉積方法沉積在不銹鋼取樣片上。這些取樣片表明在浸泡于0.1％甲酸中之后金屬離子濃度降低10倍。類(lèi)似的雙層也沉積在hplc柱的內(nèi)表面上并且表明與不銹鋼柱相比的優(yōu)越的對(duì)細(xì)胞色素c的液相色譜分離。

圖3顯示浸入到來(lái)自2×3cm涂覆有a-si、硅氧烷或si/硅氧烷雙層的不銹鋼取樣片的溶液中的離子與浸入未涂覆不銹鋼(“未涂覆的ss”)的溶液中的離子進(jìn)行的比較。在50℃將取樣片浸泡在0.1％甲酸中持續(xù)四天。溶液中的金屬離子濃度通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜來(lái)測(cè)量。

如圖3中所示，與離子浸入到未涂覆的不銹鋼的溶液中相比，a-si、硅氧烷或si/硅氧烷雙層的保護(hù)保形涂層顯著減少離子浸入到溶液中。

實(shí)施例4雙層涂層(al2o3/tio2)

第四涂層為通過(guò)原子層沉積所沉積的雙層，所述雙層中a12o3在tio2之下。在不銹鋼取樣片和熔塊上，以及在內(nèi)徑為100μm和250μm、100mm長(zhǎng)的毛細(xì)管的內(nèi)表面和外表面上沉積該a12o3/tio2雙層。涂層進(jìn)行如下沉積：在200℃交替暴露于三甲基鋁和水中從而進(jìn)行100個(gè)循環(huán)，然后在200℃交替暴露于四(二甲基氨基)鈦(iv)和水中從而進(jìn)行827個(gè)循環(huán)。層的最終厚度約為7nma12o3和40nmtio2。

實(shí)施例5不銹鋼毛細(xì)管的ald涂層

將長(zhǎng)度100mm和內(nèi)徑0.1mm的不銹鋼毛細(xì)管使用ald涂覆有50nmsio2。ald涂層進(jìn)行如下沉積：在200℃交替暴露于氨基-烷基硅烷的硅前體和作為氧前體的臭氧中從而進(jìn)行500個(gè)循環(huán)，提供給前體每次暴露的時(shí)間足以使前體擴(kuò)散到整個(gè)毛細(xì)管內(nèi)。通過(guò)能量色散x射線(xiàn)光譜法證實(shí)，sio2連續(xù)沉積在沿著毛細(xì)管長(zhǎng)度的內(nèi)表面上。

將如上所述制備的aldsio2涂覆的毛細(xì)管與注射泵連接，并且將0.1％甲酸以0.2毫升/小時(shí)推進(jìn)毛細(xì)管中。在穿過(guò)毛細(xì)管之后，將溶液收集在小瓶中，并且通過(guò)icp-ms測(cè)量浸入到溶液中的金屬離子。如圖8中所示，浸入到涂覆的毛細(xì)管內(nèi)的溶液中的fe離子數(shù)比浸入到來(lái)自未涂覆的不銹鋼毛細(xì)管的溶液中的fe離子少七倍(seventimesless)。

實(shí)施例6不銹鋼毛細(xì)管的ald涂層

將長(zhǎng)度100mm和內(nèi)徑0.1mm的不銹鋼毛細(xì)管使用ald涂覆有納米疊層，所述納米疊層由沉積的交替薄層的ta2o5和zro2構(gòu)成。層的總厚度在毛細(xì)管開(kāi)口附近的內(nèi)表面上約為70nm，并且在毛細(xì)管的中心趨于減小。與zro2層的厚度相比，ta2o5層的厚度減少得多，在毛細(xì)管的中心留下的主要是zro2涂層，如通過(guò)eds測(cè)量的。

將如上所述制備的aldta2o5/zro2涂覆的毛細(xì)管與注射泵連接，并且將0.1％甲酸以0.2毫升/小時(shí)推進(jìn)毛細(xì)管中。在穿過(guò)毛細(xì)管之后，將溶液收集在小瓶中，并且通過(guò)icp-ms測(cè)量浸入到溶液中的金屬離子。如圖9中所示，浸入到涂覆的毛細(xì)管內(nèi)的溶液中的fe離子數(shù)比浸入到來(lái)自未涂覆的不銹鋼毛細(xì)管的溶液中的fe離子少十倍(tentimesless)。

實(shí)施例7微流體裝置的aldsio2涂層

微流體裝置由不銹鋼制成，所述微流體裝置具有內(nèi)徑0.5mm和長(zhǎng)度約800mm的連續(xù)通道。所述通道在裝置中形成為折疊路徑，從而允許全長(zhǎng)的通道并入到尺寸約25mm×50mm×1mm的平面裝置中。當(dāng)所述裝置連接在氣相色譜儀器中的入口和分離柱之間時(shí)，與原來(lái)位置沒(méi)有所述裝置時(shí)所得的回收率和峰形相比，試驗(yàn)化合物組的化學(xué)品回收率和色譜峰形都差(圖10的平面圖a和圖10的平面圖c)，表明試驗(yàn)化合物與通道的暴露的金屬表面之間進(jìn)行顯著的相互作用。將同樣裝置使用ald涂覆有sio2。ald涂層進(jìn)行如下沉積：在200℃交替暴露于氨基-烷基硅烷硅前體和作為氧前體的臭氧中從而進(jìn)行500個(gè)循環(huán)，提供給前體每次暴露的時(shí)間足以使前體擴(kuò)散到整個(gè)毛細(xì)管內(nèi)。通過(guò)能量色散x射線(xiàn)光譜法證實(shí)，sio2連續(xù)沉積在沿著毛細(xì)管長(zhǎng)度的內(nèi)表面上。aldsio2沉積之后，試驗(yàn)化合物的回收率和峰形得到顯著改善，并且對(duì)于一些化合物，接近于原來(lái)位置沒(méi)有裝置時(shí)所得的回收率和峰形，如圖10的平面圖b中所示。

并入的參考文獻(xiàn)

本申請(qǐng)中引述了文獻(xiàn)和其他文件，例如專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)、專(zhuān)利公布、期刊、書(shū)籍、論文、網(wǎng)頁(yè)內(nèi)容。出于所有目的，在此將所有這樣的文件以其整體內(nèi)容并入本申請(qǐng)中。對(duì)于認(rèn)為并入本申請(qǐng)中但與現(xiàn)有定義、陳述或本申請(qǐng)中明確闡述的其他披露內(nèi)容與沖突的任何材料或其一部分，僅僅并入到所并入的材料與本申請(qǐng)材料之間不引起沖突的程度。在發(fā)生沖突的情況下，從有利于本申請(qǐng)的角度來(lái)解決沖突，將該有利于本申請(qǐng)的實(shí)施方式作為本申請(qǐng)的優(yōu)選實(shí)施方式。

等同替換

本申請(qǐng)中披露的代表性實(shí)施例意在幫助說(shuō)明本申請(qǐng)的實(shí)施方式，并不意在也不應(yīng)解釋為限制本申請(qǐng)實(shí)施方式的范圍。事實(shí)上，根據(jù)本申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容，包括隨后的實(shí)施例和本申請(qǐng)所述供參考的科學(xué)文獻(xiàn)和專(zhuān)利文獻(xiàn)，除了本申請(qǐng)所述和所示的那些內(nèi)容之外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還將會(huì)顯而易見(jiàn)地對(duì)本申請(qǐng)實(shí)施方式及其許多進(jìn)一步的實(shí)施方式進(jìn)行各種修改。以下實(shí)施例包含重要的另外信息、示例和指引，其可以其各種實(shí)施方式及其等同替代的形式適應(yīng)于實(shí)施本申請(qǐng)的實(shí)施方式。