本發(fā)明屬于金屬納米粒子薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

相比于單一粒子狀納米金屬而言，具有二維組裝結(jié)構(gòu)的金屬納米粒子薄膜材料，由于其組裝基元之間的相互作用導(dǎo)致納米金屬的電荷傳輸和能量輸運更加有效，因而具有更為豐富的集合性質(zhì)和協(xié)同效應(yīng)。同時，這種組裝結(jié)構(gòu)在很大程度上提高了納米金屬的分散穩(wěn)定性，并可為納米金屬的進一步應(yīng)用和器件化提供可能。以納米金、銀形成的金-銀雙金屬復(fù)合納米結(jié)構(gòu)同時兼具兩種金屬的性能，且兩種納米金屬的復(fù)合結(jié)構(gòu)的界面性能和電子結(jié)構(gòu)等可賦予雙金屬優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，因而在化學(xué)和生物傳感、光熱治療、電化學(xué)和催化等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用研究價值。

通常情況下，金屬納米粒子薄膜的制備方法主要有在固體基質(zhì)表面組裝和利用界面自組裝。其中，在固體基質(zhì)表面組裝的方法是利用功能分子(如：季銨陽離子型聚電解質(zhì)、巰基化合物等)修飾固體基質(zhì)表面(如：石英玻片、銅片等)，通過功能分子與納米粒子間的作用，使得金屬納米粒子吸附到固體基質(zhì)表面而得到金屬納米粒子薄膜。這類方法需要人為提供一個平整的基質(zhì)作為固載材料，才能形成薄膜，并且不能制備出網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜。

界面自組裝法不僅可以制備出致密結(jié)構(gòu)的納米粒子薄膜，又可以制備出具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米粒子薄膜。對于二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米粒子薄膜的制備，常用的界面自組裝包括液-液界面和氣-液界面自組裝兩種方法。液-液界面自組裝需要有機相和修飾劑的加入，其作用是為了增加納米粒子的疏水性，使其能從水相轉(zhuǎn)移至兩相界面處組裝成薄膜，常用的有機相如：甲苯、氯仿等，修飾劑如：巰基化合物及陰/陽離子聚電解質(zhì)等，但是這種方法制備的納米粒子薄膜在應(yīng)用過程有一定的局限性。Ganpati Ramanath小組(Langmuir 2004,20,5583-5587；Chem.Commun.,2005,1435–1437)以甲苯作為有機相，使納米粒子表現(xiàn)出疏水性，從而轉(zhuǎn)移至甲苯-水界面形成二維薄膜。這種方法制備的納米薄膜表面覆蓋有一層甲苯分子，甲苯能使金納米粒子的表面鈍化，不利于納米薄膜的利用。并且，去除甲苯覆蓋層需要300℃的高溫；而Edward S.Yeung小組(Nanotechnology 21(2010)145608(6pp)；Materials Chemistry and Physics 119(2010)153–157)以微溶于水的正丁醇作為油相，正丁醇既可以充當油相，又可以充當誘導(dǎo)劑，誘導(dǎo)金納米粒子移至兩相界面，10天后形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的納米粒子薄膜。該制備方法耗時較久，需要人為的抽走大部分有機相。

與液-液界面自組裝相比，氣-液界面自組裝常常需要一個加熱、蒸發(fā)溶劑的過程，以加速納米粒子的布朗運動，促使納米粒子薄膜的形成，或者需要加入一定的誘導(dǎo)劑，誘導(dǎo)輔助納米粒子漂浮至氣-液界面發(fā)生組裝形成薄膜。液相一般利用純水或水-醇混合體系。Shaojun Dong小組(Crystal Growth&Design,Vol.7,No.9,2007)利用果糖作為還原劑和保護劑，在90℃下，HAuCl₄與果糖發(fā)生反應(yīng)，10h后Au納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會在氣液界面自發(fā)形成。此方法雖然沒有額外誘導(dǎo)劑的加入，但是制備網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)薄膜需要較高溫度，并且形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中粒子的形狀、尺寸不均一；Zhuang Li小組(Applied Surface Science 257(2011)7150-7155)在乙醇-水相中，以肉桂酸為誘導(dǎo)劑，利用硼氫化鈉還原硝酸銀得到銀納米粒子，肉桂酸覆蓋在納米粒子表面，增強了粒子的疏水性，從而實現(xiàn)了銀納米粒子形成二維納米薄膜。Yongdong Jin小組(ACS Appl.Mater.Interfaces 2016,8,1594-1599)制備了一種具有空心結(jié)構(gòu)的Ag-Au雙金屬網(wǎng)狀納米粒子薄膜，但其合成過程需要加熱、煮沸，且制備得到的中空納米粒子尺寸較大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成不均勻。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種以水為溶劑，無需加入誘導(dǎo)劑，在常溫條件下制備網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的方法。

解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案由下述步驟組成：

1、合成含Ag的Au種子

將0.01mol/L的硝酸銀水溶液與0.01mol/L的四氯合金酸水溶液、0.01mol/L的檸檬酸鈉水溶液、去離子水按體積比為1:3:2:100～150混合，常溫攪拌20～30分鐘，逐滴加入新鮮配制的0.01mol/L硼氫化鈉水溶液，硼氫化鈉水溶液的滴加量為四氯合金酸水溶液體積的5～6倍，滴加完后繼續(xù)攪拌2～8小時，得到含Ag的Au種子。

2、制備Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜

將步驟1得到的含Ag的Au種子加入硝酸銀水溶液中，并加入抗壞血酸水溶液，常溫攪拌10～30分鐘，在水-空氣界面形成一層Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜。

上述步驟2中，優(yōu)選硝酸銀水溶液的濃度為0.0003～0.002mol/L，進一步優(yōu)選含Ag的Au種子與硝酸銀水溶液的體積比為1:1～1.3。

上述步驟2中，優(yōu)選硝酸銀與抗壞血酸的摩爾比為1:18～25，進一步優(yōu)選抗壞血酸水溶液的濃度為0.1mol/L。

本發(fā)明在Au種子的合成過程中，加入少量AgNO₃，Ag⁺穩(wěn)定吸附于Au納米粒子表面，使Au納米粒子在生長過程中呈各向異性，因此以含Ag的Au納米粒子為種子，不需要加入誘導(dǎo)劑，在常溫條件下，即可在氣-液界面自組裝得到具有“潔凈”表面的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜。

本發(fā)明方法簡單快速，反應(yīng)條件溫和，無需加入誘導(dǎo)劑和有機溶劑，且所制備的納米粒子薄膜具有極好的穩(wěn)定性，在表面增強拉曼、等離子體納米電路、納米光子學(xué)、電催化和新能源應(yīng)用方面都具有潛在的應(yīng)用價值。

附圖說明

圖1是實施例1中含Ag的Au種子的透射電子顯微鏡照片。

圖2是實施例1中含Ag的Au種子的粒徑分布圖。

圖3是實施例1中含Ag的Au種子的紫外-可見光譜圖。

圖4是實施例1中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的透射電子顯微鏡照片。

圖5是實施例1中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的高分辨透射電子顯微鏡照片。

圖6是實施例1中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的暗場掃描透射電鏡照片。

圖7是實施例1中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的能譜圖。

圖8是實施例1中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的實物照片。

圖9是實施例2中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的透射電子顯微鏡照片。

圖10是實施例3中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的透射電子顯微鏡照片。

圖11是實施例4中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的透射電子顯微鏡照片。

圖12是實施例5中制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜的透射電子顯微鏡照片。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍不僅限于這些實施例。

實施例1

1、合成含Ag的Au種子

將0.5mL 0.01mol/L的硝酸銀水溶液和1.5mL 0.01mol/L的四氯合金酸水溶液、1mL 0.01mol/L的檸檬酸鈉水溶液加入60mL去離子水中，常溫攪拌30分鐘，然后在攪拌條件下逐滴加入2.6mL新鮮配制的0.01mol/L硼氫化鈉水溶液，滴加完后繼續(xù)攪拌4小時，得到酒紅色分散液，即含Ag的Au種子。

采用JEM-2100型透射電子顯微鏡和U-3900/3900H型(日本Hitachi)紫外-可見分光光度計對所得樣品進行表征，結(jié)果見圖1～3。由圖1～2可見，含Ag的Au種子尺寸均一、單分散性較好，粒徑約為3～5nm。圖3的紫外-可見光譜圖在520nm處出現(xiàn)納米Au的表面等離子共振吸收峰。

2、制備Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜

將15mL步驟1得到的含Ag的Au種子加入15mL 0.0003mol/L的硝酸銀水溶液中，并加入1mL 0.1mol/L的抗壞血酸水溶液，常溫攪拌10分鐘，在水-空氣界面形成一層Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜。

所制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜采用JEM-2100型透射電子顯微鏡和Tecnai G2F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡進行表征，結(jié)果見圖4～8。從圖4和圖5可以看出，制備的Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜微觀結(jié)構(gòu)為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且該網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)具有明顯的晶格條紋。由圖6和圖7中可以判斷出，該薄膜由Au和Ag兩種金屬組成，并且結(jié)合兩圖的結(jié)果可以看到Ag包裹在Au種子的外面。從圖8的實物照片中可以明顯觀察到氣-液界面的薄膜，該薄膜可以很容易的轉(zhuǎn)移至濾紙、硅片、石英片等材質(zhì)上。

實施例2

本實施例的步驟1與實施例1相同。在制備Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜步驟2中，將15mL步驟1得到的含Ag的Au種子加入16mL 0.0006mol/L的硝酸銀水溶液中，并加入2mL0.1mol/L的抗壞血酸水溶液，常溫攪拌10分鐘，在水-空氣界面形成一層Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜(見圖9)。

實施例3

本實施例的步驟1與實施例1相同。在制備Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜步驟2中，將15mL步驟1得到的含Ag的Au種子加入16.5mL 0.0009mol/L的硝酸銀水溶液中，并加入3mL 0.1mol/L的抗壞血酸水溶液，常溫攪拌10分鐘，在水-空氣界面形成一層Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜(見圖10)。

實施例4

本實施例的步驟1與實施例1相同。在制備Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜步驟2中，將15mL步驟1得到的含Ag的Au種子加入17mL 0.0012mol/L的硝酸銀水溶液中，并加入4mL 0.1mol/L的抗壞血酸水溶液，常溫攪拌10分鐘，在水-空氣界面形成一層Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜(見圖11)。

實施例5

本實施例的步驟1與實施例1相同。在制備Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜步驟2中，將15mL步驟1得到的含Ag的Au種子加入19mL 0.002mol/L的硝酸銀水溶液中，并加入8mL 0.1mol/L的抗壞血酸水溶液，常溫攪拌10分鐘，在水-空氣界面形成一層Au-Ag雙金屬納米粒子薄膜(見圖12)。