本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及氧化釔-鎢連續(xù)梯度材料及其制備方法和在高溫合金熔煉坩堝制造中的應(yīng)用。

技術(shù)背景

隨著科學(xué)的發(fā)展，一些具有特殊性能的金屬及合金材料被廣泛地用在汽車工業(yè)，航空航天、電氣電子、化工、石油、國防軍工等方面。包括鎂合金、鋁合金、鎳合金、銅合金、鈾合金等。對于這些合金材料，在使用過程中要求具有很高的純度以保證性能。因此，合金的熔煉具有重要的國民價(jià)值。石墨材料由于具有耐高溫、抗熱震性能好、易加工以及價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于熔煉高溫合金的坩堝材料。但由于熔融態(tài)的合金具有很高的反應(yīng)活性，很容易在高溫下與石墨和CO反應(yīng)而引起碳污染。為了降低這種污染，現(xiàn)多采用基體與內(nèi)襯涂層相結(jié)合的復(fù)合材料體系，但研究發(fā)現(xiàn)，其存在基體與內(nèi)襯之間的結(jié)合狀況不良、高溫環(huán)境或熱沖擊條件下內(nèi)襯的抗熱震性能和耐侵蝕性能難以兼顧等缺點(diǎn)。關(guān)于石墨坩堝的研究也主要集中在對涂層材料的選擇和噴涂工藝的探索。

通常使用的的涂層材料除了有高熔點(diǎn)氧化物(Al₂O₃，MgO，CaO,ZrO₂，Y₂O₃，YSZ(7-8％Y₂O₃))和氮化物(TiN，ZrN，HfN)外，還有一部分碳化物。此外,還有MgZrO₂、CaZrO₂等鋯酸鹽和Al₂TiO₅等。Vasconcelos的研究結(jié)果表明，在1700K時(shí)TiN與熔融合金之間沒有發(fā)生任何化學(xué)反應(yīng)。A.Shankar采用磁控濺射法制備具有TiN，ZrN和HfN涂層石墨坩堝，涂層厚度在3.62～3.85μm，并計(jì)算了涂層材料與高溫合金反應(yīng)的吉布斯自由能，計(jì)算結(jié)果表明在低于1500℃的溫度范圍內(nèi)，涂層材料能夠與合金保持良好的化學(xué)穩(wěn)定性。Condon J.B等人研究了近50種陶瓷材料(包括金屬氧化物，氮化物，碳化物，硼化物，硅化物)的涂層，設(shè)計(jì)了高溫合金熔融反應(yīng)性實(shí)驗(yàn)，大多數(shù)金屬氧化物在與合金反應(yīng)中保持了較好的化學(xué)穩(wěn)定性。其中，以Y₂O₃涂層的抗合金侵蝕性能最佳，熱穩(wěn)定性最好。J.Joseph在專利中提出使用Al₂TiO₅涂層也可以有效地減少坩堝對熔融態(tài)合金的污染。張顯、成來飛等人分別對Y₂O₃、CaO、BeO、Ce₂O₃、MgO、ZrO₂等涂層或內(nèi)襯材料與金屬在高溫下的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計(jì)算。結(jié)果表明在1200K～1900K溫度區(qū)間內(nèi)，Y₂O₃、CaO、BeO和Ce₂O₃不會與高溫合金發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，具有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性，Y₂O₃對高溫合金的熱化學(xué)穩(wěn)定性最好，其次依次為CaO、BeO和Ce₂O₃，MgO在接近1600K時(shí)，可發(fā)生反應(yīng)。但是，Y₂O₃的熱膨脹系數(shù)較大，高溫力學(xué)性能較低，因此以純Y₂O₃作為高溫合金熔煉坩堝材料不能滿足使用要求。

純W具有高熱導(dǎo)率、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的耐蝕性、抗熱沖擊以及抗中子輻照性等性能。但作為熔煉坩堝材料，由于金屬間的相互擴(kuò)散對合金的熔煉和濃縮勢必造成一定的影響。

日本東芝公司研發(fā)了W-Y₂O₃的復(fù)合材料，這種材料具有的高強(qiáng)度和高耐腐蝕性，被用于熔煉稀土金屬,與普通的石墨坩堝相比,復(fù)合材料坩堝的使用壽命高出10倍；在1000℃以內(nèi)，抗彎強(qiáng)度達(dá)到800MPa，超過純W的5倍,且熔煉后的稀土金屬雜質(zhì)含量下降到十分之一。但是日本東芝公司研發(fā)的W-Y₂O₃復(fù)合材料在傳遞材料制備和服役過程中產(chǎn)生較高的熱應(yīng)力，從而導(dǎo)致抗熱震性能和耐侵蝕性能不足。

中國專利申請CN200910046508.4公開了一種熔鈦用坩堝，該坩堝為在石墨坩堝的內(nèi)表面涂覆有一復(fù)合涂層，該復(fù)合涂層為內(nèi)層、過渡梯度涂層和外層三層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層為SiC薄層，過渡層由高溫穩(wěn)定化合物氧化釔、鋯酸鈣或硫化鈰中的一種與難熔金屬鎢、鉬或鉭中的一種組成，外層為高溫穩(wěn)定化合物氧化釔、鋯酸鈣或硫化鈰中的一種，所述過渡梯度涂層是由高溫穩(wěn)定化合物氧化釔、鋯酸鈣或硫化鈰中的一種的粉末與難熔金屬鎢、鉬或鉭中的一種的粉末以不同質(zhì)量比混合并用熱噴涂法(激光熔覆、離子體噴涂等)制備的亞三層，從內(nèi)向外，以高溫穩(wěn)定化合物與難熔金屬質(zhì)量比計(jì)，第一亞層為1∶3，第二亞層為1∶1，第三亞層為3∶1。但是這種坩堝是以石墨為基底，而且還需要在內(nèi)層涂覆有SiC薄層，因而存在不能用于對C敏感的金屬或者合金的熔煉。另外，該坩堝中的過渡層中的亞三層中高溫穩(wěn)定氧化物和難熔金屬的比例只是簡單升降，并沒有通過對目標(biāo)材料梯度分布函數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)材料熱應(yīng)力的優(yōu)化匹配，因此所述內(nèi)層、過渡梯度涂層和外層之間以及各亞三層之間仍然存在明顯層間界面，導(dǎo)致在制備和使用過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力不匹配現(xiàn)象，降低了整個(gè)材料構(gòu)件的熱機(jī)械性能尤其是降低了構(gòu)件的抗熱震性能。

為了提高使用溫度及高溫合金的提煉純度，并兼顧到抗熱震性能和耐侵蝕性能，本發(fā)明提出了粉末沉降法制備具有連續(xù)梯度過渡結(jié)構(gòu)的Y₂O₃-W梯度材料以滿足以上性能的要求。與相關(guān)報(bào)道中提到的粉末層鋪法制備的梯度材料相比，采用沉降法制備的Y₂O₃-W連續(xù)梯度材料可有效地弱化或消除梯度層間的層間界面，從而降低梯度材料在制備和使用過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力不匹配現(xiàn)象，提高整個(gè)構(gòu)件的熱機(jī)械性能。

本發(fā)明所制備的材料可廣泛應(yīng)用于高溫合金熔煉領(lǐng)域，具有良好的抗熱震性能和抗侵蝕性能，且制備工藝簡單、能耗較低、環(huán)境友好，具有廣闊的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中的一個(gè)或者多個(gè)上述問題，本發(fā)明在第一方面提供了一種氧化釔-鎢連續(xù)梯度材料，所述梯度材料包括厚度為l₀的鎢層、厚度為l₁的氧化釔層和厚度為l₂的過渡層，并且l₀和l₁獨(dú)立地≥0，l₂＞0；所述過渡層具有富鎢面和富氧化釔面并且位于所述鎢層和所述氧化釔層之間，所述鎢層位于所述過渡層的富鎢面一側(cè)，所述氧化釔層位于所述過渡層的富氧化釔面一側(cè)；所述過渡層中距離所述富鎢面的z位置處的氧化釔的體積分?jǐn)?shù)并且所述過渡層中距離所述富鎢面的z位置處的鎢的體積分?jǐn)?shù)其中，l＝l₀+l₂，p＝0.1，l₀≤z≤l。

本發(fā)明在第二方面提供了一種制備本發(fā)明第一方面所述梯度材料的方法，所述方法包括如下步驟：

所述方法包括如下步驟：

(a)根據(jù)所述梯度材料的尺寸和層數(shù)，稱取所需的鎢粉末和氧化釔粉末；

(b)使用第三分散介質(zhì)和第三分散劑制備用于形成所述過渡層的第三分散液，使用第一分散介質(zhì)和第一分散劑制備用于形成所述鎢層的第一分散液，使用第二分散介質(zhì)和第二分散劑制備用于形成所述氧化釔層的第二分散液；

(c)依次使所述第一分散液、所述第三分散液和所述第二分散液沉降在模具中并移除液體以形成沉降體；

(d)干燥所述沉降體，從而制得預(yù)制坯體；和

(e)將所述預(yù)制坯體冷壓成型并燒結(jié)，從而制得所述梯度材料。

本發(fā)明在第三方面提供了根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的梯度材料或者本發(fā)明第二方面所述的方法制得的梯度材料在制造高溫合金熔煉坩堝中的應(yīng)用。

本發(fā)明與所熔煉的金屬或合金不潤濕，化學(xué)相容性好，抗侵蝕能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，并且所制備的連續(xù)梯度材料在經(jīng)過0～400℃下的循環(huán)熱震5～15次后，沒有發(fā)生層間剝落及斷裂失效等現(xiàn)象；且材料能夠抵抗功率為50～80MW/m²的瞬間激光熱沖擊，在線平均電子密度為1～1.5×10¹³/cm³的等離子體原位輻照下材料表面無明顯的損傷，其性能滿足合金熔煉坩堝材料的服役性能，并且具有優(yōu)良的力學(xué)性能和抗侵蝕性能、其制備工藝簡單、能耗較低、環(huán)境友好。因此，本發(fā)明能夠在保證制備的連續(xù)梯度材料具有良好耐燒蝕性能同時(shí)，提高復(fù)合材料抗熱震性能和高溫力學(xué)性能，避免了貴金屬及高溫合金熔煉的污染，適于制造多功能熔煉坩堝的核心部件。

附圖說明

圖1是本發(fā)明方法中沉降時(shí)所使用的一個(gè)沉降裝置的例示性示意圖，其中，1表示沉降管1，H1表示沉降管1的高度，2表示沉降管2，H2表示沉降管2的高度，3表示閥門，4表示排液閥，5表示模具，并且沉降管1和沉降管2和模具底部的橫截面積均為s。

具體實(shí)施方式

如上所述，本發(fā)明在第一方面提供了一種氧化釔-鎢連續(xù)梯度材料，所述梯度材料包括厚度為l₀的鎢層、厚度為l₁的氧化釔層和厚度為l₂的過渡層，并且l₀和l₁獨(dú)立地≥0，l₂＞0；所述過渡層具有富鎢面和富氧化釔面并且位于所述鎢層和所述氧化釔層之間，所述鎢層位于所述過渡層的富鎢面一側(cè)，所述氧化釔層位于所述過渡層的富氧化釔面一側(cè)；所述過渡層中距離所述富鎢面的z位置處的氧化釔的體積分?jǐn)?shù)并且所述過渡層中距離所述富鎢面的z位置處的鎢的體積分?jǐn)?shù)其中，l＝l₀+l₂，p＝0.1，l₀≤z≤l。

本發(fā)明充分考慮了梯度材料的尺寸、熱應(yīng)力匹配、抗熱震性能和耐合金侵蝕性能的要求，還充分地考慮了氧化釔和鎢材料的性能，按照和(其中p＝0.1)計(jì)算氧化釔和鎢的用量和分布，從而制得了具有滿足預(yù)期性能要求的梯度材料。

本發(fā)明對所述過渡層、所述鎢層和所述氧化釔層沒有特別的厚度，但是所述過渡層的厚度必須大于0，并且所形成的梯度材料的性能能夠滿足目標(biāo)用途的需要即可。對于所述鎢層的厚度和所述氧化釔層的厚度，它們可以獨(dú)立地為0，也就是說，所述鎢層和所述氧化釔層可以獨(dú)立地不存在(即兩者都不存在或者兩者之一不存在)，使得所述梯度材料只包括所述過渡層或者僅有所述過渡層形成。因此，所述梯度材料可以包括如下的層或者由如下的層構(gòu)成：(1)所述過渡層、所述鎢層和所述氧化釔層；(2)所述過渡層和所述鎢層；(3)所述過渡層和所述氧化釔層；(4)所述過渡層。

本發(fā)明對所述過渡層的厚度沒有特別的限制，只要包括該過渡層的梯度材料能夠具有預(yù)期性能即可。例如，所述過渡層的厚度可以為0.1cm至2.0cm以及期間所有的數(shù)值或者子范圍，例如為0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm、1.0cm、1.1cm、1.2cm、1.3cm、1.4cm、1.5cm、1.6cm、1.7cm、1.8cm、1.9cm或2.0cm，所述范圍可以為0.1cm至0.5cm、0.1cm至0.3cm。

本發(fā)明對所述鎢層的厚度沒有特別的限制，只要包括所述過渡層的梯度材料能夠具有預(yù)期性能即可。例如，所述鎢層的厚度可以為0.01cm至4.0cm以及期間所有的數(shù)值或者子范圍，例如為0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm、1.0cm、1.1cm、1.2cm、1.3cm、1.4cm、1.5cm、1.6cm、1.7cm、1.8cm、1.9cm、2.0cm、3.0cm或4.0cm，所述范圍可以為0.1cm至0.5cm、0.1cm至0.3cm。

本發(fā)明對所述氧化釔層的厚度沒有特別的限制，只要包括所述過渡層的梯度材料能夠具有預(yù)期性能即可。例如，所述氧化釔的厚度可以為0.01cm至1.0cm以及期間所有的數(shù)值或者子范圍，例如為0.01cm、0.05cm、0.1cm、0.2cm、0.3cm、0.4cm、0.5cm、0.6cm、0.7cm、0.8cm、0.9cm或1.0cm，所述范圍可以為0.1cm至0.5cm、0.1cm至0.3cm。

在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述過渡層的厚度大于所述氧化釔層的厚度。

在一些實(shí)施方式中，所述鎢，例如所述鎢層中的鎢，或者例如所述過渡層中的鎢(所述過渡層中的氧化釔不計(jì)算在內(nèi))，其純度可以獨(dú)立地為90質(zhì)量％以上，例如可以90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或者99.9質(zhì)量％以上，優(yōu)選在98質(zhì)量％以上。

在另外一些實(shí)施方式中，所述氧化釔，例如所述氧化釔層中的氧化釔或者所述過渡層中的氧化釔(所述過渡層中的鎢不計(jì)算在內(nèi))的純度可以獨(dú)立地為90質(zhì)量％以上，例如可以90、91、92、93、94、95、96、97、98、99或者99.9質(zhì)量％以上，優(yōu)選在98質(zhì)量％以上。

在計(jì)算形成所述梯度材料所使用的氧化釔和鎢的用量時(shí)，所述過渡層和所述氧化釔層中的Y₂O₃的總質(zhì)量所述過渡層和所述鎢層中的W的總質(zhì)量其中，其中p＝0.1，為Y₂O₃的密度，ρ_W為W的密度，s為所述梯度材料的橫截面積，表示厚度、面積和體積的單位應(yīng)當(dāng)為同一系列的單位，例如分別由厘米、平方厘米和立方厘米表示。

本發(fā)明在第二方面提供了一種制備本發(fā)明第一方面所述梯度材料的方法，所述方法包括如下步驟：

(a)根據(jù)所述梯度材料的尺寸和層數(shù)，稱取所需的鎢粉末和氧化釔粉末；

(b)使用第三分散介質(zhì)和第三分散劑制備用于形成所述過渡層的第三分散液，使用第一分散介質(zhì)和第一分散劑制備用于形成所述鎢層的第一分散液，使用第二分散介質(zhì)和第二分散劑制備用于形成所述氧化釔層的第二分散液；

(c)依次使所述第一分散液、所述第三分散液和所述第二分散液沉降在模具中并移除液體以形成沉降體；

(d)干燥所述沉降體，從而制得預(yù)制坯體；和

(e)將所述預(yù)制坯體冷壓成型并燒結(jié)，從而制得所述梯度材料。

在一些實(shí)施方式中，用于形成所述鎢層的鎢粉末的粒徑和用于形成所述過渡層的鎢粉末的粒徑獨(dú)立地為0.1μm至10μm，例如為0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10μm。

在另外一些實(shí)施方式中，用于形成所述氧化釔層的氧化釔粉末的粒徑和用于形成所述過渡層的氧化釔粉末的粒徑獨(dú)立地為0.1μm至8μm，例如為0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7或8μm。

在一些實(shí)施方式中，所述第一分散介質(zhì)、所述第二分散介質(zhì)和所述第三分散介質(zhì)可以獨(dú)立地選自由水、乙醇、甲醇和二甲苯組成的組。另外，所述第一分散劑、所述第二分散劑和所述第三分散劑可以相同或者不同，優(yōu)選的是部分相同，更優(yōu)選的是完全相同。本發(fā)明對所述分散介質(zhì)的用量沒有特別的限制，只用能夠使要分散的氧化釔粉末和/或鎢粉末能夠分散即可。

在一些實(shí)施方式中，所述第一分散劑、所述第二分散劑和所述第三分散劑可以獨(dú)立地選自由聚乙烯、聚丙烯酸、甘油、以及由聚羧酸和聚硅氧烷共聚形成的共聚物組成的組。另外，所述第一分散劑、所述第二分散劑和所述第三分散劑可以相同或者不同。本發(fā)明對所述分散介質(zhì)的用量沒有特別的限制，只用能夠使要分散的氧化釔粉末和/或鎢粉末能夠分散即可。但是在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述分散液中的分散劑的使用濃度可以為0.5mol％至3mol％，例如為0.5、1、2、或3mol％。

本發(fā)明對制備所述分散液的方式?jīng)]有特別的限制，只要能夠制得均勻的分散液即可。但是，在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述第一分散液、所述第二分散液和/或所述第三分散液的過程中，優(yōu)選在攪拌的同時(shí)利用超聲波分散20分鐘至40分鐘(例如20、30或40分鐘)。

在另外一些有選的實(shí)施方式中，所述沉降為利用重力進(jìn)行的自由沉降，更優(yōu)選的是，所述自由沉降時(shí)間為24小時(shí)至72小時(shí)或者其間的任意值或子范圍，例如所述沉降時(shí)間可以為24、48、60或72小時(shí)。

本發(fā)明對自由沉降所使用的裝置沒有特別的限制，例如可以使用帶有沉降管的沉降裝置進(jìn)行，但是絕不限于只能使用這樣的裝置，實(shí)際上，能夠使實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法所需要的沉降并且不帶來不可接受的負(fù)面影響的所有裝置均可使用。例如參見圖1，所述沉降裝置包括位于上方的沉降管1、位于下方并且與沉降管1連通的沉降管2、位于沉降管1和沉降管2之間控制物流從沉降管1通入到沉降管2的閥門，沉降管2的下端部包括模具插放區(qū)段和位于該模具插放區(qū)段上邊沿的排液口，所述排液口設(shè)置有控制排液的排液閥。操作時(shí)，將所述模具插放區(qū)段垂直放入模具中，將沉降管2裝滿分散介質(zhì)。關(guān)上閥門，然后將配置好準(zhǔn)備沉降的分散液從上方裝入沉降管1，當(dāng)分散液在沉降管1穩(wěn)定之后，打開閥門，待沉降的分散液中的顆粒在重力的作用下經(jīng)過沉降管2自由沉降到模具中。在另外一些實(shí)施方式中，也可以在沉降管1配好待沉降的分散液，然后等該待分散的分散液穩(wěn)定之后，再打開閥門進(jìn)行沉降。每種分散液的沉降時(shí)間可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員確定，例如，對于第三分散液即用于形成過渡層的分散液，沉降時(shí)間可以例如為24小時(shí)至72小時(shí)。待分散液中的顆粒完成沉降之后，例如沉降管中的液體基本澄清之后，打開排水閥，排走沉降管中的液體，從而完成所述沉降過程，并可在后期采用原位干燥。

采用本發(fā)明的沉降方法，可以僅沉降用于形成過渡層的分散液，由此可以制得僅包括過渡層的梯度材料。也可以先沉降用于形成鎢層的分散液，然后再沉降用于形成過渡層的分散液，由此形成包括鎢層和過渡層的梯度材料。還可以依次沉降分別用于形成鎢層、過渡層和氧化釔層的分散液，由此制得包括鎢層、過渡層和氧化釔層的梯度材料。或者可以先沉降用于形成過渡層的分散液，然后再沉降用于形成氧化釔層的分散液，由此形成包括過渡層和氧化釔層的梯度材料。具體選擇形成何種形式的梯度材料，可以根據(jù)目標(biāo)用途進(jìn)行選擇。

本發(fā)明對干燥方式?jīng)]有特別的限制，但是優(yōu)選所述干燥的干燥溫度為80℃至120℃或者其間的任意的數(shù)值或者范圍，例如為80、90、100、110或120℃；所述干燥時(shí)間可以為12小時(shí)至48小時(shí)或者其間的任意的數(shù)值或者子范圍，例如可以為12、24、36或48小時(shí)。本發(fā)明對干燥使用的設(shè)備沒有特別限制，例如可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的鼓風(fēng)干燥箱或紅外干燥器進(jìn)行所述干燥。

本發(fā)明對燒結(jié)方式?jīng)]有特別限制。例如，在一些實(shí)施方式中，所述燒結(jié)采用選自由熱壓燒結(jié)方法、無壓燒結(jié)方法和熱等靜壓燒結(jié)方法組成的組中的方法進(jìn)行。

在所述燒結(jié)采用熱壓燒結(jié)方法進(jìn)行的在一些實(shí)施方式中，燒結(jié)溫度可以為1300℃至2000℃或者其間的任意的數(shù)值或者范圍(如1600℃至2000℃)，例如為1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000℃。熱壓燒結(jié)時(shí)可以采用單向加壓或雙向加壓的方式加壓，所施加的壓力為10MPa至50MPa或者其間的任意的數(shù)值或者范圍，例如為10、20、30、40或50MPa，燒結(jié)保溫時(shí)間為1小時(shí)至5小時(shí)，例如為1、2、3、4或5小時(shí)，降溫速率為5℃/分鐘至10℃/分鐘，例如5、6、7、8、9或10℃/分鐘，燒結(jié)氣氛可以為氬氣、氮?dú)饣蛘婵铡?/p>

在一些可選的實(shí)施方式中，所述冷壓成型可以通過先在5MPa至50MPa(例如為5、10、20、30、40或50MPa)進(jìn)行冷壓，然后再進(jìn)行冷等靜壓來進(jìn)行。冷等靜壓的壓力可以為100MPa至200MPa或者其間任意數(shù)值或者子范圍，例如可以100、110、120、130、140、150、160、170、180、190或200MPa；在這種情況下，隨后所述燒結(jié)可以采用無壓燒結(jié)方法進(jìn)行，無壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度為1600℃至2000℃或者其間的任意的數(shù)值或者范圍，例如為1600、1700、1800、1900或2000℃。燒結(jié)保溫時(shí)間為1小時(shí)至5小時(shí)，例如為1、2、3、4或5小時(shí)，燒結(jié)氣氛為氮?dú)?、氬氣或真空?/p>

在一些可選的實(shí)施方式中，所述燒結(jié)可以直接采用熱等靜壓燒結(jié)方法進(jìn)行，熱等靜壓燒結(jié)的燒結(jié)溫度為1300℃至1700℃或者其間的任意的數(shù)值或者范圍，例如為1300、1400、1500、1600或1700℃，燒結(jié)保溫時(shí)間為1小時(shí)至5小時(shí)，例如為1、2、3、4或5小時(shí)，燒結(jié)壓力可以為100MPa至200MPa，例如為100、150或200MPa。

本發(fā)明在第三方面提供了根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的梯度材料或者本發(fā)明第二方面所述的方法制得的梯度材料在制造高溫合金熔煉坩堝的核心部件中的應(yīng)用。

實(shí)施例

下文將通過舉例說明的方式對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步地說明，但是這些實(shí)施例僅出于說明目的，不應(yīng)理解為是對本發(fā)明的保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

按照預(yù)先設(shè)定連續(xù)梯度材料的l＝1.0cm，根據(jù)公式和(其中p＝0.1)，分別稱取平均粒徑為1μm、純度98％的氧化釔粉1份(重量份，下同)，平均粒徑為2μm、純度98％的鎢粉3.86份。選用水作為溶劑，聚乙烯作為分散劑，分別使用水將鎢粉末與氧化釔粉末配制成懸浮液，并加入分散劑聚乙烯使得其在所述分散液中的摩爾濃度為0.5mol％。將兩種分散液分別超聲分散并且攪拌20分鐘，制得分散液。使用圖1所述的沉降裝置進(jìn)行沉降，操作時(shí)，將分散介質(zhì)裝滿沉降管2，關(guān)上閥門，將模具插放區(qū)段放入模具。將待沉降的分散液加入到沉降管1中，分散液穩(wěn)定后，打開閥門，顆粒在重力的作用下自由沉降至模具中。沉降36h后，沉降管中的液體基本澄清，沉降完成。打開排水閥，排走沉降管中的液體，制得沉降體。然后將沉降體于100℃干燥36小時(shí)，制得預(yù)制坯體。將預(yù)制坯體在室溫下在5MPa的壓力冷壓成型，經(jīng)200MPa冷等靜壓后在真空熱壓燒結(jié)爐中直接進(jìn)行無壓燒結(jié)，制得Y₂O₃-W連續(xù)梯度材料。燒結(jié)的工藝參數(shù)為：1800℃時(shí)保溫1小時(shí)，真空度為1.3×10^-2Pa，降溫速度為5℃/分鐘。

復(fù)合材料的致密度達(dá)到96.7％，室溫下的三點(diǎn)彎曲法測試的抗彎強(qiáng)度為120.5MPa。能夠抵抗功率約為50MW/m²的瞬間激光熱沖擊，而且在線平均電子密度為1～1.5×10¹³/cm³的等離子體原位輻照下材料表面無明顯的損傷。

實(shí)施例2

按照預(yù)先設(shè)定連續(xù)梯度材料的l＝2.0cm，如實(shí)施例1那樣根據(jù)所設(shè)定的公式，分別稱取平均粒徑為1.5μm、純度98.5％的氧化釔粉1份，平均粒徑為2μm、純度98％的鎢粉3.86份，選用乙醇作為溶劑，聚丙烯酸作為分散劑，分別使用水將鎢粉末與氧化釔粉末配制成懸浮液，并加入分散劑聚丙烯酸使得其在所述分散液中的摩爾濃度為1mol％。將兩種分散液分別超聲分散并且攪拌25分鐘，制得分散液。使用圖1所述的沉降裝置進(jìn)行沉降，操作時(shí)，將分散介質(zhì)裝滿沉降管2，關(guān)上閥門，將模具插放區(qū)段放入模具。將待沉降的分散液加入到沉降管1中，分散液穩(wěn)定后，打開閥門，顆粒在重力的作用下自由沉降至模具中。沉降42h后，沉降管中的液體基本澄清，沉降完成。打開排水閥，排走沉降管中的液體，制得沉降體。然后將沉降體于100℃干燥36小時(shí)，制得預(yù)制坯體。將預(yù)制坯體在室溫下在5MPa的壓力冷壓成型。然后在真空熱壓燒結(jié)爐中直接進(jìn)行熱壓燒結(jié)，制得Y₂O₃-W連續(xù)梯度材料。燒結(jié)的工藝參數(shù)為：1500℃時(shí)保溫1小時(shí)，真空度為1.3×10^-2Pa，降溫速度為10℃/分鐘。

復(fù)合材料的致密度達(dá)到98.0％，室溫下的三點(diǎn)彎曲法測試的抗彎強(qiáng)度為134.0MPa。在通入惰性氣體的氣氛爐中，400℃保溫15min后，立即投入0℃的冰水混合物中進(jìn)行淬火，重復(fù)以上循環(huán)熱震5次后，所制備的Y₂O₃-W梯度材料沒有發(fā)生層間剝落及斷裂失效等現(xiàn)象，其性能滿足合金熔煉坩堝材料的服役性能。

實(shí)施例3

如實(shí)施例1那樣根據(jù)所設(shè)定的公式，l＝1.0cm，分別稱取平均粒徑為1.5μm、純度98.0％的氧化釔粉1份，平均粒徑為2μm、純度98.5％的鎢粉3.86份，選用乙醇作為溶劑，PE作為分散劑，作為分散劑，分別使用乙醇將鎢粉末與氧化釔粉末配制成懸浮液，并加入分散劑PE使得其在所述分散液中的摩爾濃度為1.5mol％。將兩種分散液分別超聲分散并且攪拌20分鐘，制得分散液。使用圖1所述的沉降裝置進(jìn)行沉降，操作時(shí)，將分散介質(zhì)裝滿沉降管2，關(guān)上閥門，將模具插放區(qū)段放入模具。將待沉降的分散液加入到沉降管1中，分散液穩(wěn)定后，打開閥門，顆粒在重力的作用下自由沉降至模具中。沉降36h后，沉降管中的液體基本澄清，沉降完成。打開排水閥，排走沉降管中的液體，制得沉降體。然后將沉降體于100℃干燥36小時(shí)，制得預(yù)制坯體。將預(yù)制坯體在室溫下在5MPa的壓力冷壓成型。然后在熱等靜壓燒結(jié)爐中直接進(jìn)行燒結(jié)，制得Y₂O₃-W連續(xù)梯度材料。燒結(jié)的工藝參數(shù)為：1500℃時(shí)保溫1小時(shí)，壓力為100MPa，降溫速度為10℃/分鐘。

復(fù)合材料的致密度達(dá)到98.4％，室溫下的三點(diǎn)彎曲法測試的抗彎強(qiáng)度可達(dá)147.5MPa。在通入惰性氣體的氣氛爐中，400℃保溫10～15min后，立即投入0℃的冰水混合物中進(jìn)行淬火，重復(fù)以上循環(huán)熱震5次后，所制備的Y₂O₃-W梯度材料沒有發(fā)生層間剝落及斷裂失效等現(xiàn)象，其性能滿足合金熔煉坩堝材料的服役性能。

實(shí)施例4

如實(shí)施例1那樣根據(jù)所設(shè)定的公式，l＝1.0cm，分別稱取平均粒徑為0.8μm、純度99.0％的氧化釔粉1份，平均粒徑為1.5μm、純度98.5％的鎢粉3.86份，選用水作為溶劑，聚丙烯酸作為分散劑，以與實(shí)施例1相同的方式制備分散液并進(jìn)行沉降，不過分散劑的摩爾濃度為1.0mol％，超聲分散30min，自由沉降42h后，制得沉降體。然后將沉降體于100℃干燥36小時(shí)，制得預(yù)制坯體。將預(yù)制坯體在室溫下在5MPa的壓力冷壓成型。經(jīng)200MPa冷等靜壓后在真空熱壓燒結(jié)爐中直接進(jìn)行無壓燒結(jié)，工藝參數(shù)為：1900℃時(shí)保溫1小時(shí)，氬氣保護(hù)，降溫速度為10℃/分鐘。

復(fù)合材料的致密度達(dá)到98.0％，室溫下的三點(diǎn)彎曲法測試的抗彎強(qiáng)度為132.5MPa。在通入惰性氣體的氣氛爐中，400℃保溫10～15min后，立即投入0℃的冰水混合物中進(jìn)行淬火，重復(fù)以上循環(huán)熱震10次后，所制備的Y₂O₃-W梯度材料沒有發(fā)生層間剝落及斷裂失效等現(xiàn)象，其性能滿足合金熔煉坩堝材料的服役性能。

實(shí)施例5

如實(shí)施例1那樣根據(jù)所設(shè)定的公式，l＝1.0cm，分別稱取平均粒徑為0.8μm、純度98.5％的氧化釔粉1份，平均粒徑為1.5μm、純度99.0％的鎢粉3.86份，選用甲醇作為溶劑，甘油作為分散劑，以與實(shí)施例1相同的方式制備分散液并進(jìn)行沉降，不過分散劑的摩爾濃度為0.5mol％，超聲分散40min，自由沉降48h后，制得沉降體。然后將沉降體于100℃干燥36小時(shí)，制得預(yù)制坯體。將預(yù)制坯體在室溫下在5MPa的壓力冷壓成型。然后，在真空熱壓燒結(jié)爐中直接進(jìn)行熱壓燒結(jié)，制得Y₂O₃-W梯度材料。工藝參數(shù)為：1600℃時(shí)保溫1小時(shí)，壓力為35MPa，氬氣保護(hù)，降溫速度為10℃/分鐘。

復(fù)合材料的致密度達(dá)到98.8％，室溫下的三點(diǎn)彎曲法測試的抗彎強(qiáng)度為137.8MPa。能夠抵抗功率約為60MW/m²的瞬間激光熱沖擊，而且在線平均電子密度為1～1.5×10¹³/cm³的等離子體原位輻照下材料表面無明顯的損傷。

實(shí)施例6

如實(shí)施例1那樣根據(jù)所設(shè)定的公式，l＝1.0cm，分別稱取平均粒徑為1μm、純度99.0％的氧化釔粉1份，平均粒徑為2μm、純度99.0％的鎢粉3.86份，選用甲醇作為溶劑，甘油作為分散劑，以與實(shí)施例1相同的方式制備分散液并進(jìn)行沉降，不過分散劑的摩爾濃度為1.0mol％，超聲分散35min，自由沉降54h后，制得沉降體。然后將沉降體于100℃干燥36小時(shí)，制得預(yù)制坯體。將預(yù)制坯體在室溫下在5MPa的壓力冷壓成型。然后，在熱等靜壓燒結(jié)爐中直接進(jìn)行燒結(jié)，制得Y₂O₃-W連續(xù)梯度材料。工藝參數(shù)為：1600℃時(shí)保溫1小時(shí)，壓力為100MPa，降溫速度為10℃/分鐘。

復(fù)合材料的致密度達(dá)到99.2％，室溫下的三點(diǎn)彎曲法測試的抗彎強(qiáng)度為140.7MPa。在通入惰性氣體的氣氛爐中，400℃保溫10～15min后，立即投入0℃的冰水混合物中進(jìn)行淬火，重復(fù)以上循環(huán)熱震10次后，所制備的Y₂O₃-W梯度材料沒有發(fā)生層間剝落及斷裂失效等現(xiàn)象，其性能滿足合金熔煉坩堝材料的服役性能。

實(shí)施例7

如實(shí)施例1那樣根據(jù)所設(shè)定的公式，l＝1.0cm，分別稱取平均粒徑為3μm、純度99.0％的氧化釔粉1份，平均粒徑為1μm、純度99.0％的鎢粉3.86份，選用甲醇作為溶劑，甘油作為分散劑，以與實(shí)施例1相同的方式制備分散液并進(jìn)行沉降，不過分散劑的摩爾濃度為1.5mol％，超聲分散40min，自由沉降60h后，制得沉降體。然后將沉降體于100℃干燥36小時(shí)，制得預(yù)制坯體。將預(yù)制坯體在室溫下在5MPa的壓力冷壓成型。經(jīng)200MPa冷等靜壓后在真空熱壓燒結(jié)爐中直接進(jìn)行無壓燒結(jié)，制得Y₂O₃-W連續(xù)梯度材料。工藝參數(shù)為：1850℃時(shí)保溫1小時(shí)，真空度<1.3×10^-2Pa，降溫速度為10℃/分鐘。

復(fù)合材料的致密度達(dá)到97.0％，室溫下的三點(diǎn)彎曲法測試的抗彎強(qiáng)度為126.5MPa。在通入惰性氣體的氣氛爐中，400℃保溫10～15min后，立即投入0℃的冰水混合物中進(jìn)行淬火，重復(fù)以上循環(huán)熱震15次后，所制備的Y₂O₃-W梯度材料沒有發(fā)生層間剝落及斷裂失效等現(xiàn)象，其性能滿足合金熔煉坩堝材料的服役性能。

實(shí)施例8

如實(shí)施例1那樣根據(jù)所設(shè)定的公式，l＝1.0cm，分別稱取平均粒徑為4μm、純度99.9％的氧化釔粉1份，平均粒徑為2μm、純度99.0％的鎢粉3.86份，選用甲醇作為溶劑，甘油作為分散劑，以與實(shí)施例1相同的方式制備分散液并進(jìn)行沉降，不過分散劑的摩爾濃度為2.0mol％，超聲分散40min，自由沉降72h后，制得沉降體。然后將沉降體于100℃干燥36小時(shí)，制得預(yù)制坯體。將預(yù)制坯體在室溫下在5MPa的壓力冷壓成型。然后，在真空熱壓燒結(jié)爐中直接進(jìn)行熱壓燒結(jié)，制得Y₂O₃-W梯度材料。工藝參數(shù)為：1650℃時(shí)保溫1小時(shí)，壓力為40MPa，真空度<1.2×10^-2Pa，降溫速度為10℃/分鐘。

復(fù)合材料的致密度達(dá)到99.0％，室溫下的三點(diǎn)彎曲法測試的抗彎強(qiáng)度為145.6MPa。在通入惰性氣體的氣氛爐中，400℃保溫10～15min后，立即投入0℃的冰水混合物中進(jìn)行淬火，重復(fù)以上循環(huán)熱震15次后，所制備的Y₂O₃-W梯度材料沒有發(fā)生層間剝落及斷裂失效等現(xiàn)象，其性能滿足合金熔煉坩堝材料的服役性能。

實(shí)施例9

如實(shí)施例1那樣根據(jù)所設(shè)定的公式，l＝1.0cm，分別稱取平均粒徑為4μm、純度99.9％的氧化釔粉1份，平均粒徑為1μm、純度99.0％的鎢粉3.86份，選用二甲苯作為溶劑，聚羧酸和聚硅氧烷的共聚物作為分散劑，以與實(shí)施例1相同的方式制備分散液并進(jìn)行沉降，不過分散劑的摩爾濃度為1.5mol％，超聲分散35min，自由沉降72h后，制得沉降體。然后將沉降體于100℃干燥36小時(shí)，制得預(yù)制坯體。將預(yù)制坯體在室溫下在5MPa的壓力冷壓成型。然后，在熱等靜壓燒結(jié)爐中直接進(jìn)行燒結(jié)，制得Y₂O₃-W連續(xù)梯度材料。工藝參數(shù)為：1650℃時(shí)保溫1小時(shí)，壓力為150MPa，真空度為1.3×10^-2Pa，降溫速度為10℃/分鐘。

復(fù)合材料的致密度達(dá)到99.5％，室溫下的三點(diǎn)彎曲法測試的抗彎強(qiáng)度為145.2MPa。能夠抵抗功率約為70MW/m²的瞬間激光熱沖擊，而且在線平均電子密度為1～1.5×10¹³/cm³的等離子體原位輻照下材料表面無明顯的損傷。

實(shí)施例10

先稱取平均粒徑為1μm、純度99.0％的鎢粉5份，選用水作為溶劑，1mol％的聚乙烯作為分散劑，制備分散液，并按照實(shí)施例1所述基本相同的方式進(jìn)行沉降操作，超聲分散20min，自由沉降24h后，制得W沉降層。

然后，預(yù)先設(shè)定連續(xù)梯度材料的成分分布指數(shù)p＝0.1，如實(shí)施例1那樣根據(jù)所述公式，分別稱取平均粒徑為1μm、純度98.5％的氧化釔粉1.0份，平均粒徑為1μm、純度98％的鎢粉4.6份，選用水作為溶劑，1mol％的聚乙烯作為分散劑，制備分散液，并按照實(shí)施例1所述基本相同的方式進(jìn)行沉降操作，不過超聲分散20min，自由沉降24h后，從而在W沉降層上形成具有連續(xù)梯度分布的Y₂O₃-W復(fù)合材料沉降層。

再稱取平均粒徑為1μm、純度98.5％的氧化釔粉3份，選用水作為溶劑，1mol％聚乙烯作為分散劑，制備分散液，并按照實(shí)施例1所述基本相同的方式進(jìn)行沉降操作，不過超聲分散20min，自由沉降24h后，在所述復(fù)合材料沉降層上形成氧化釔沉降層，由此制得包括W沉降層、復(fù)合材料沉降層和氧化釔層的沉降體，然后將沉降體于120℃干燥48小時(shí)，制得預(yù)制坯體。將所述預(yù)制坯體于室溫下冷壓成型，壓力為20MPa，經(jīng)200MPa冷等靜壓后在真空熱壓燒結(jié)爐中直接進(jìn)行無壓燒結(jié)，無壓燒結(jié)的工藝參數(shù)為：1800℃時(shí)保溫1小時(shí)，真空度為1.3×10^-2Pa，降溫速度為10℃/分鐘，由此制得包括Y₂O₃-W連續(xù)過渡層的梯度材料。

所述梯度材料的致密度達(dá)到96.7％，室溫下的三點(diǎn)彎曲法測試的抗彎強(qiáng)度為521MPa。能夠抵抗功率約為50MW/m²的瞬間激光熱沖擊，而且在線平均電子密度為1～1.5×10¹³/cm³的等離子體原位輻照下材料表面無明顯的損傷。

實(shí)施例11-15

除了下表1所示的內(nèi)容之外，以與實(shí)施例10相同的方式進(jìn)行：