本發(fā)明涉及材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種具有低熱膨脹系數(shù)的無機涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
：耐磨涂層作為表面改性的一種手段，能夠賦予基體材料優(yōu)異的耐磨性能，延長其使用壽命。因此，耐磨涂層的研究一直受到人們的廣泛關(guān)注。耐磨涂層材料通常要求低摩擦系數(shù)，但是，某些特定應(yīng)用場合需要高摩擦系數(shù)涂層材料，如汽車同步器等。同步器是汽車變速箱的重要部件之一，能夠有效地降低汽車換擋過程中的震動、沖擊和噪音，從而提高汽車操縱的穩(wěn)定性和行駛的安全性。改變同步器結(jié)構(gòu)和同步器錐面的摩擦材料是提高同步器性能的最主要手段。為確保變速箱良好的工作性能，要求同步器摩擦內(nèi)襯材料具有高而穩(wěn)定的摩擦系數(shù)、良好的耐磨性、耐高溫、優(yōu)異的抗沖擊載荷能力等綜合性能。金屬鉬(Mo)具有抗腐蝕、耐粘著磨損、高導(dǎo)熱率、低膨脹系數(shù)以及優(yōu)異的抗熱沖擊性能等特點，常被用于改善減速器同步環(huán)、內(nèi)燃機活塞環(huán)的摩擦學(xué)性能。目前，制備鉬涂層的工藝有爆炸噴涂、火焰噴涂和等離子噴涂等。爆炸噴涂技術(shù)工藝較復(fù)雜，此方法制備鉬涂層僅見實驗室報道。工業(yè)應(yīng)用較多的是氧-乙炔火焰絲材噴涂方法，該方法設(shè)備簡單，但所制備的鉬涂層孔隙率較大，涂層內(nèi)部結(jié)合較差，導(dǎo)致其耐磨性能降低、使用壽命偏短。Mo屬于金屬材料，易于進行機械加工，但同時其硬度較低(1500MPa-1600MPa)，導(dǎo)致其耐磨損性能降低，使用壽命較短。在鉬涂層中添加陶瓷組分，有利于改善其耐磨性能。等離子噴涂涂層具有孔隙率低、結(jié)合強度高、噴涂原料為粉體、噴涂材料范圍廣等特點。目前已有研究采用等離子噴涂方法制備了用于汽車同步器的等離子噴涂鉬合金涂層，并研究了添加合金元素對其耐磨性能的影響。碳化鋯(ZrC)，具有高硬度(25.5GPa)、高熔點(3420℃)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特點，被研究應(yīng)用于各種苛刻環(huán)境，如作為磨料，用于硬質(zhì)合金、剛玉或玻璃的加工，以及宇航用耐高溫材料和核反應(yīng)中燃料顆粒的涂覆材料等。CN104651770A公開了一種具有高摩擦系數(shù)和低磨損率的無機涂層及其制備方法，所述涂層采用Mo-ZrC復(fù)合粉體為原料，在金屬基材上噴涂得到，所述涂層中ZrC含量為10～80vol.％。該涂層可保持高摩擦系數(shù)的特點，同時降低其磨損率，從而延長其使用壽命。然而，該涂層在力學(xué)性能和熱膨脹性能方面仍有待改進。因此，如何研發(fā)一種具有高摩擦系數(shù)和低磨損率并具有優(yōu)異的力學(xué)性能，并具有較低的熱膨脹系數(shù)的無機涂層是目前的重點。技術(shù)實現(xiàn)要素：為解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明通過調(diào)整無機涂層中的各組分，改善了涂層的各性能，使其在具有高摩擦系數(shù)和低磨損率的同時，還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，并具有較低的熱膨脹系數(shù)。為達此目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：第一方面，本發(fā)明提供了一種無機涂層，所述涂層含有聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維和Mo-ZrC復(fù)合粉體。本發(fā)明通過在含有Mo-ZrC復(fù)合粉體的涂層的基礎(chǔ)上，再加入聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維，其中Mo-ZrC復(fù)合粉體和聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維兩種組分能夠發(fā)揮協(xié)同增效作用，其涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能，并降低了熱膨脹系數(shù)。優(yōu)選地，本發(fā)明所述涂層中，聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維的質(zhì)量分數(shù)為60-80％，例如可以是60％、65％、68％、70％、72％、75％、80％；所述Mo-ZrC復(fù)合粉體的質(zhì)量分數(shù)為20-40％，例如可以是20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％。其中，所述Mo-ZrC復(fù)合粉體中，Mo粉體和ZrC粉體兩者的質(zhì)量比為3-5:1-4，優(yōu)選為3:1。本發(fā)明中，所述涂層厚度為200-1000μm，例如可以是200μm、400μm、600μm、800μm、1000μm，優(yōu)選為300-600μm。第二方面，本發(fā)明還提供了第一方面所述的無機涂層的制備方法，包括以下步驟：(1)制備聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維；(2)將步驟(1)得到的聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維與Mo粉體和ZrC粉體均勻混合后，作為原料；(3)采用等離子噴涂方法，將原料噴涂在基材上，得到所述涂層。本發(fā)明中，所述金屬基材包括不銹鋼。本發(fā)明中，所述Mo粉體、ZrC粉體通過機械球磨法實現(xiàn)均勻混合；優(yōu)選地，所述Mo粉體的粒徑為50-100μm，純度大于95wt％；ZrC粉體的粒徑為10-100μm，純度大于95wt％。本發(fā)明中，所述聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維采用以下方法制得：使用濃硫酸和濃硝酸的混合溶液將多壁碳納米管進行功能化處理后，與聚丙烯腈共混，采用濕法成形方法制備得到。具體地，所述聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維采用以下方法制得：(1)碳納米管的功能化處理：原料所用多壁碳納米管的直徑為40-60nm，長度為0.5-500μm，純度大于95％；稱取一定量的多壁碳納米管放入反應(yīng)器中，劇烈攪拌下加入98％的濃硫酸和70％的濃硝酸的混合液，放入恒溫油浴中回流1-3h取出，用去離子水反復(fù)沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于40-50℃干燥。(2)聚丙烯腈/碳納米管紡絲原液的制備：將經(jīng)過功能化處理或未經(jīng)過功能化處理的碳納米管與聚丙烯腈浸入DMF溶劑中，使之充分溶脹，然后升溫，攪拌，使聚丙烯腈溶解，保持總固含量為10-20％，得到碳納米管含量的共混溶液，再將該溶液用超聲波輻照10-30min，使碳納米管在超聲波的作用下均勻分散，最后經(jīng)減壓過濾、真空脫泡，制得共混紡絲原液。(3)聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維的制備在常規(guī)小試濕法成形設(shè)備上，將共混紡絲溶液經(jīng)過過濾、計量后，通過噴絲孔擠入由溶劑DMF和水組成的凝固浴，其中DMF溶劑的含量為50％，拉絲倍數(shù)為7倍，然后經(jīng)水洗、上油，干燥熱定型及卷繞工序，制成聚丙烯腈/碳納米纖維。目前，碳納米管纖維和/或聚丙烯腈都是用于提高共混體系的導(dǎo)電性能，然而，本發(fā)明通過將聚丙烯腈/碳納米管纖維加入無機涂料中，通過與Mo-ZrC復(fù)合粉體發(fā)揮協(xié)同增效作用，其涂層卻具有了優(yōu)異的力學(xué)性能，并降低了熱膨脹系數(shù)。本發(fā)明中，所述等離子體噴涂的工藝參數(shù)包括：等離子氣體Ar：30-50slpm；等離子體氣體H2:5-20slpm，優(yōu)選8-18slpm；粉末載氣Ar：1.5-5slpm；噴涂距離：80-350mm，優(yōu)選80-250mm；噴涂功率：30-58KW；送粉速率：6-30r/分鐘；噴涂壓力：100-800mbar。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：(1)本發(fā)明將聚丙烯腈/碳納米管纖維加入無機涂料中，通過與Mo-ZrC復(fù)合粉體發(fā)揮協(xié)同增效作用，其涂層卻具有了優(yōu)異的力學(xué)性能，并降低了熱膨脹系數(shù)。(2)本發(fā)明的涂料可以保持高摩擦系數(shù)的特點，同時降低其磨損率以外，還具有優(yōu)異的耐腐蝕性。具體實施方式以下實施方式進一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。下面進一步列舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。實施例1本實施例中，聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維的質(zhì)量分數(shù)為65％；Mo-ZrC復(fù)合粉體的質(zhì)量分數(shù)為35％，其中，Mo粉體和ZrC粉體兩者的質(zhì)量比為3:1。涂層的具體制備方法如下：(1)制備聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維：(a)碳納米管的功能化處理：原料所用多壁碳納米管的直徑為40-60nm，長度為0.5-500μm，純度大于95％；稱取一定量的多壁碳納米管放入反應(yīng)器中，劇烈攪拌下加入98％的濃硫酸和70％的濃硝酸的混合液，放入恒溫油浴中回流1h取出，用去離子水反復(fù)沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50℃干燥。(b)聚丙烯腈/碳納米管紡絲原液的制備：將經(jīng)過功能化處理或未經(jīng)過功能化處理的碳納米管與聚丙烯腈浸入DMF溶劑中，使之充分溶脹，然后升溫，攪拌，使聚丙烯腈溶解，保持總固含量為20％，得到碳納米管含量的共混溶液，再將該溶液用超聲波輻照30min，使碳納米管在超聲波的作用下均勻分散，最后經(jīng)減壓過濾、真空脫泡，制得共混紡絲原液。(c)聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維的制備在常規(guī)小試濕法成形設(shè)備上，將共混紡絲溶液經(jīng)過過濾、計量后，通過噴絲孔擠入由溶劑DMF和水組成的凝固浴，其中DMF溶劑的含量為50％，拉絲倍數(shù)為7倍，然后經(jīng)水洗、上油，干燥熱定型及卷繞工序，制成聚丙烯腈/碳納米纖維。(2)將步驟(1)得到的聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維與Mo粉體和ZrC粉體均勻混合后，作為原料，其中Mo-ZrC復(fù)合粉體的制備方法如下：按ZrC體積含量為40％分別稱取粒徑為10-100μm的Mo粉體和粒徑為10～80μm的ZrC粉體，在旋轉(zhuǎn)式振動球磨機中機械混合，球磨罐旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為150rpm(轉(zhuǎn)每分鐘)，球料比(質(zhì)量比)為2:1，球磨3小時后，取下球磨罐，復(fù)合粉體經(jīng)80目過篩，備用。(3)對不銹鋼基材進行預(yù)處理：將經(jīng)噴砂(噴砂壓強約為0.2MPa)處理后的不銹鋼圓片基材(Ф60mm×8mm)置于無水乙醇溶液中超聲5分鐘，烘干備用；采用等離子體噴涂技術(shù)，設(shè)備為SulzerMetro公司(瑞士)的A-2000等離子體噴涂系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由F4-MB型噴槍以及ABB公司(美國)生產(chǎn)的S3型機械手組成，送粉器為Twin-10型雙送粉系統(tǒng)。在處理后的不銹鋼圓片基材上制備涂層，采用的等離子體噴涂工藝參數(shù)如下：等離子體氣體Ar流量為32slpm；等離子體氣體H2流量為16slpm；粉末載氣Ar流量為5slpm；噴涂距離為140mm；送料速率為25r/min；噴涂功率為32kW。實施例2本實施例中，聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維的質(zhì)量分數(shù)為80％；Mo-ZrC復(fù)合粉體的質(zhì)量分數(shù)為20％，其中，Mo粉體和ZrC粉體兩者的質(zhì)量比為3:1。涂層的具體制備方法如下：(1)制備聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維：(a)碳納米管的功能化處理：原料所用多壁碳納米管的直徑為40-60nm，長度為0.5-500μm，純度大于95％；稱取一定量的多壁碳納米管放入反應(yīng)器中，劇烈攪拌下加入98％的濃硫酸和70％的濃硝酸的混合液，放入恒溫油浴中回流1h取出，用去離子水反復(fù)沖洗，最后把所得黑色固體放在真空烘箱中于50℃干燥。(b)聚丙烯腈/碳納米管紡絲原液的制備：將經(jīng)過功能化處理或未經(jīng)過功能化處理的碳納米管與聚丙烯腈浸入DMF溶劑中，使之充分溶脹，然后升溫，攪拌，使聚丙烯腈溶解，保持總固含量為20％，得到碳納米管含量的共混溶液，再將該溶液用超聲波輻照30min，使碳納米管在超聲波的作用下均勻分散，最后經(jīng)減壓過濾、真空脫泡，制得共混紡絲原液。(c)聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維的制備在常規(guī)小試濕法成形設(shè)備上，將共混紡絲溶液經(jīng)過過濾、計量后，通過噴絲孔擠入由溶劑DMF和水組成的凝固浴，其中DMF溶劑的含量為50％，拉絲倍數(shù)為7倍，然后經(jīng)水洗、上油，干燥熱定型及卷繞工序，制成聚丙烯腈/碳納米纖維。(2)將步驟(1)得到的聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維與Mo粉體和ZrC粉體均勻混合后，作為原料，其中Mo-ZrC復(fù)合粉體的制備方法如下：按ZrC體積含量為40％分別稱取粒徑為10-100μm的Mo粉體和粒徑為10～80μm的ZrC粉體，在旋轉(zhuǎn)式振動球磨機中機械混合，球磨罐旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為150rpm(轉(zhuǎn)每分鐘)，球料比(質(zhì)量比)為2:1，球磨3小時后，取下球磨罐，復(fù)合粉體經(jīng)80目過篩，備用。(3)對不銹鋼基材進行預(yù)處理：將經(jīng)噴砂(噴砂壓強約為0.2MPa)處理后的不銹鋼圓片基材(Ф60mm×8mm)置于無水乙醇溶液中超聲5分鐘，烘干備用；采用等離子體噴涂技術(shù)，設(shè)備為SulzerMetro公司(瑞士)的A-2000等離子體噴涂系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由F4-MB型噴槍以及ABB公司(美國)生產(chǎn)的S3型機械手組成，送粉器為Twin-10型雙送粉系統(tǒng)。在處理后的不銹鋼圓片基材上制備涂層，采用的等離子體噴涂工藝參數(shù)如下：等離子體氣體Ar流量為32slpm；等離子體氣體H2流量為16slpm；粉末載氣Ar流量為5slpm；噴涂距離為140mm；送料速率為25r/min；噴涂功率為32kW。對比例1制備Mo-ZrC復(fù)合粉體：按ZrC體積含量為40％分別稱取粒徑為10-100μm的Mo粉體和粒徑為10～80μm的ZrC粉體，在旋轉(zhuǎn)式振動球磨機中機械混合，球磨罐旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為150rpm(轉(zhuǎn)每分鐘)，球料比(質(zhì)量比)為2:1。球磨3小時后，取下球磨罐，復(fù)合粉體經(jīng)80目過篩，備用。制備涂層：1)對不銹鋼基材進行預(yù)處理：將經(jīng)噴砂(噴砂壓強約為0.2MPa)處理后的不銹鋼圓片基材(Ф60mm×8mm)置于無水乙醇溶液中超聲5分鐘，烘干備用；2)采用等離子體噴涂技術(shù)，設(shè)備為SulzerMetro公司(瑞士)的A-2000等離子體噴涂系統(tǒng)，該系統(tǒng)主要由F4-MB型噴槍以及ABB公司(美國)生產(chǎn)的S3型機械手組成，送粉器為Twin-10型雙送粉系統(tǒng)。在處理后的不銹鋼圓片基材上制備涂層，采用的等離子體噴涂工藝參數(shù)如下：等離子體氣體Ar流量為32slpm；等離子體氣體H2流量為16slpm；粉末載氣Ar流量為5slpm；噴涂距離為140mm；送料速率為25r/min；噴涂功率為32kW；所噴涂的粉體為所制得的Mo-ZrC復(fù)合粉體。通過將實施例1-2和對比例1分別在低載荷20N情況下得到體積磨損率(W)如表1所示，并對其分別進行了熱膨脹尺寸變化率和斷裂伸長率的測定。表1實施例1實施例2對比例1體積磨損率(10-3mm/N·m)0.89±0.130.85±0.0.91.33±0.12熱膨脹尺寸變化率(50-260℃)1.8％2.5％3.0％斷裂伸長率/％180158139通過上述結(jié)果可以看出，本發(fā)明通過調(diào)整無機涂層的組成，通過增加聚丙烯腈/碳納米管導(dǎo)電纖維，相比單獨采用Mo-ZrC復(fù)合涂層，除了保持高摩擦系數(shù)的特點，同時降低其磨損率以外，其還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，并具有較低的熱膨脹系數(shù)。申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的工藝方法，但本發(fā)明并不局限于上述工藝步驟，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述工藝步驟才能實施。所屬
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明所選用原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。當前第1頁1 2 3