本發(fā)明涉及一種磁性材料，具體涉及一種可用作磁制冷材料的磁性合金。

背景技術(shù)：

制冷技術(shù)在現(xiàn)代生產(chǎn)生活中應(yīng)用廣泛。目前普遍使用的氣體壓縮制冷技術(shù)中使用的氣體制冷劑會破壞大氣臭氧層，并引起溫室效應(yīng)，且工作效率很低。探索無污染、綠色環(huán)保的制冷材料和研發(fā)新型高效率的制冷技術(shù)是當(dāng)今世界需要迫切解決的問題。近些年來，磁制冷技術(shù)引起國內(nèi)外的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)壓縮制冷相比，磁制冷效率可達(dá)到卡諾循環(huán)的30％～60％，而氣體壓縮制冷一般僅為5％～10％，節(jié)能優(yōu)勢顯著。此外，磁制冷技術(shù)還具有無環(huán)境污染，易于小型化且穩(wěn)定可靠等優(yōu)勢。

通?？捎糜诖胖评涞拇判圆牧暇哂薪Y(jié)構(gòu)相變特征并伴隨著較大的磁熵變效應(yīng)。一般將材料隨著溫度的降低，從高溫下的一種晶體結(jié)構(gòu)(以下稱為高溫相)自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蜏氐牧硗庖环N晶體結(jié)構(gòu)(以下稱為低溫相)過程稱之為結(jié)構(gòu)相變。相反的過程則稱之為逆相變。磁制冷工質(zhì)材料的相變過程伴隨著磁性的變化，稱為磁-結(jié)構(gòu)耦合現(xiàn)象。因此在結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)熵變化的同時，材料磁態(tài)的轉(zhuǎn)變也產(chǎn)生了磁熵的變化。由于材料的熵態(tài)發(fā)生變化，材料會對外界吸收或釋放熱量，形成熱效應(yīng)。當(dāng)施加外磁場時，材料會在磁場誘發(fā)下發(fā)生磁-結(jié)構(gòu)的共同轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生磁有序度的熵態(tài)改變，形成磁場控制的巨磁熱效應(yīng)，與外界環(huán)境發(fā)生熱交換，可以應(yīng)用于固態(tài)磁熱泵技術(shù)。

隨著新材料和制冷工藝的發(fā)展，固態(tài)磁制冷越來越成為有希望的新型制冷技術(shù)。近年，設(shè)計和發(fā)現(xiàn)新型磁制冷材料作為理想的磁制冷工質(zhì)是人們努力的方向。然而，目前的諸多此類材料還有許多不足的地方：對于稀土基化合物制冷材料，高比例的貴重稀土金屬，儲量較少，存儲困難，使得應(yīng)用成本過高；在很多體系中，結(jié)構(gòu)熵變的熱效應(yīng)和磁熵變的熱效應(yīng)方向相反，抵消了有效的熱效應(yīng)；目前大部分材料的工作溫區(qū)較窄，不能在較大的溫區(qū)內(nèi)工作并實現(xiàn)較大的磁熵變。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個目的在于提供一種新的磁性合金。

本發(fā)明的另一個目的在于提供一種具有大磁熱效應(yīng)的磁性材料。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種可在較大的成分和溫度范圍內(nèi)調(diào)控的磁性合金，使其有效磁制冷效率大大提高，具有更加廣泛的應(yīng)用范圍。

為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明提供了一種磁性合金，其特征在于，磁性合金化學(xué)通式為Mn_1-zM_zNi_1-yM’_y Si_1-xX_x，其中，M、M’為過渡族金屬，優(yōu)選選自Fe和Co，X為主族元素，優(yōu)選自Ge和Ga；0.1≤z≤0.7，0≤y≤0.5，0≤x≤0.5。

上述磁性合金的制備：

(1)按Mn：M：Ni：M’：Si：X＝1-z：z：1-y：y：1-x：x的摩爾比，分別稱量Mn：M：Ni：M’：Si：X原料；

(2)將配好的原料放入電弧熔煉或者懸浮熔煉爐中，抽真空，用氬氣保護(hù)下熔煉，獲得合金錠；

(3)將熔煉好的合金錠在純惰性氣體保護(hù)下退火，然后直接在冰水中淬火，制備出Mn_1-zM_zNi_1-yM’_y Si_1-xX_x磁性合金；

優(yōu)選將獲得的合金錠或者合金錠細(xì)碎顆粒用鉭片包裹后，密封在充滿純氬氣石英管內(nèi)，進(jìn)行均勻化退火處理，在800-1100℃退火不低于48h，優(yōu)選1000℃退火72小時(h)，然后高溫下丟入冰水中并迅速砸碎石英管進(jìn)行淬火。

進(jìn)一步，在淬火之后，進(jìn)行回火，優(yōu)選在300-700℃回火大于4小時，優(yōu)選400℃進(jìn)行5小時回火。

本發(fā)明還提供了一種磁制冷材料，由上述的磁性合金形成。

本發(fā)明也還提供了一種上述的磁性合金作為磁制冷材料的應(yīng)用。

本發(fā)明磁性合金的0-1T磁場變化磁熵變?yōu)?-15J/kg.K，在0-2T磁場變化下有效磁熵變?yōu)?.0-22.0J/kg.K，在0-3T磁場變化下有效磁熵變?yōu)?-30.0J/kg.K相變溫區(qū)為128-536K。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下有益效果：

1.本發(fā)明的磁性相變合金具有大的磁熵變效應(yīng)。在外磁場作用下，該磁性合金發(fā)生磁場驅(qū)動下的磁-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，顯示大的磁性差異。同時，由于該種磁性合金的結(jié)構(gòu)熵變和磁熵變的方向始終保持一致，熱效應(yīng)相互疊加，因此大大提高了磁制冷或換能效率。

2.隨著成分的變化，本發(fā)明的磁性合金的相變在包含室溫的寬溫度(128～536K)范圍內(nèi)都連續(xù)可調(diào)并持續(xù)高效發(fā)生。這使得對于不同的應(yīng)用需求，該磁性合金可以提供不同的解決方案：既可以通過選取相轉(zhuǎn)變溫度與工作溫度相同或相近的磁性合金實現(xiàn)單溫區(qū)制冷，也可以采用由相轉(zhuǎn)變溫度與多個工作溫度分別相對應(yīng)的多個磁性合金組合實現(xiàn)較大工作溫區(qū)或者梯度制冷的需求。

3.本發(fā)明的磁性合金都屬于同一材料體系，可以采用相同的制備和處理工藝，且性質(zhì)接近，結(jié)構(gòu)簡單，易于控制。

4.本發(fā)明所需原料Mn、Fe、Co、Ni、Si、Ge、Ga均價格便宜，儲量豐富、易于儲存的過渡族元素。

5.本發(fā)明所采用設(shè)備為常規(guī)的熔煉和退火設(shè)備，無需其他附加設(shè)備。材料的制備工藝簡單，可靠，工藝穩(wěn)定性好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

6.本發(fā)明提供的具有巨大的磁熱效應(yīng)的磁性合金Mn_1-zM_zNi_1-yM’_ySi_1-xX_x具有優(yōu)良的綜合性能，是理想的Mn基非稀土磁制冷候選材料。

附圖說明

以下，結(jié)合附圖來說明本發(fā)明的實施方案，其中：

圖1是本發(fā)明實施例1的合金Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x(x＝0.02、0.06、0.1)室溫X射線衍射圖譜；

圖2是本發(fā)明實施例1的合金Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x(x＝0.06、0.08、0.1)的磁化強度-溫度曲線；

圖3是本發(fā)明實施例2的合金Mn_0.8Fe_0.2NiSi_0.84Ga_0.16的磁化強度-磁場強度曲線；

圖4是本發(fā)明實施例2的合金Mn_0.8Fe_0.2NiSi_1-xGa_x(x＝0.1、0.12、0.14)的磁化強度-溫度曲線；

圖5是本發(fā)明實施例3的合金Mn_0.6Fe_0.4NiSi_1-xGa_x(x＝0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、0.12、0.14)相變過程中的磁化強度-溫度曲線；

圖6是本發(fā)明實施例3的合金Mn_0.6Fe_0.4NiSi_0.88Ga_0.12相變過程中的磁熵變-溫度曲線；

圖7是本發(fā)明實施例4的合金Mn_0.6Fe_0.4NiSi_0.96Ga_0.04的磁化強度-溫度曲線；

圖8是本發(fā)明實施例5的合金Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x(x＝0.04、0.06、0.08)的室溫X射線衍射圖譜；

圖9是本發(fā)明實施例6的合金Mn_0.6Co_0.4Ni_0.6Co_0.4Si_0.6Ge_0.4室溫X射線衍射圖譜；

圖10是本發(fā)明實施例7的合金Mn_0.69Co_0.31Ni_0.69Co_0.31Si_0.69Ge_0.31相變過程中的差熱掃描曲線；

圖11是本發(fā)明實施例7的合金Mn_0.69Co_0.31Ni_0.69Co_0.31Si_0.69Ge_0.31相變過程中的磁熵變-溫度曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

在如下各個實施例中，分別測量了所得樣品的室溫X射線衍射圖譜、差熱掃描曲線、磁化強度-磁場強度曲線、磁化強度-溫度曲線和磁熵變-溫度曲線，一辨明本發(fā)明涉及的材料的相關(guān)特性，并確定相變溫度和磁熵變。但是為了簡便，僅示出了其中部分樣品的相關(guān)曲線，其他樣品的對應(yīng)曲線類似。

實施例1

該實施例制備化學(xué)式為Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x的磁性合金塊體，其中，Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x合金表示的是在MnNiSi合金中用Fe取代60％(摩爾比)的Mn，用Ga取代(100x)％(摩爾比)的Si。其他的實施例中，亦做相同解釋。其制備方法按以下具體步驟進(jìn)行：

(4)按Mn：Fe：Ni：Si：Ga＝0.4：0.6：1：1-x：x的摩爾比，分別稱量純度為99.9％的Mn、Fe、Ni、Si、Ga等原料；

(5)將稱好的原料放入水冷銅坩堝中，用機械泵抽真空，通氬氣進(jìn)行洗氣，如此反復(fù)4次，懸浮熔煉法熔煉多晶樣品鑄錠，每個樣品翻轉(zhuǎn)3次，共熔煉4次以保證成分均勻，制備得到合金鑄錠。

(6)將獲得的錠子或者細(xì)碎顆粒用鉭片包裹后，密封在充滿高純氬氣石英管內(nèi)，在1000℃退火72小時(h)進(jìn)行均勻化退火處理，然后高溫下丟入冰水中并迅速砸碎石英管進(jìn)行淬火，獲得淬火樣品。

將所獲得的多晶塊體取少量樣品進(jìn)行研磨，制備成粉末，表征晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，隨著Ga含量(x)的增加由正交結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱墙Y(jié)構(gòu)，且工作溫區(qū)上限可以低至128K，如圖2所示。

實施例2

該實施例制備化學(xué)式為Mn_0.8Fe_0.2NiSi_1-xGa_x的磁性相變合金：其制備方法與實施例1的方法類似，不同之處在于步驟(1)減少了合金中Fe對Mn的取代量至20％，所制備的Mn_0.8Fe_0.2NiSi_1-xGa_x合金與實施例(1)有相同的晶體結(jié)構(gòu)以及類似的變化規(guī)律。且顯示出良好的磁驅(qū)動性能如圖3所示，且工作溫區(qū)上限至536K，如圖4所示。

實施例3

該實施例制備化學(xué)式為Mn_0.6Fe_0.4NiSi_1-xGa_x的磁性相變合金：其制備方法與實施例1的方法類似，不同之處在于步驟(1)減少了合金中Fe對Mn的取代量至40％，所制備的Mn_0.6Fe_0.4NiSi_1-xGa_x合金獲得了室溫附近寬達(dá)330K的可工作溫區(qū)以及可觀的磁熵變。Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x合金相應(yīng)的磁化強度溫度依賴曲線如圖5所示，Mn_0.6Fe_0.4NiSi_0.88Ga_0.12合金的磁熵變-溫度曲線如圖6所示。

實施例4

該實施例制備化學(xué)式為Mn_0.4Fe_0.6NiSi_0.96Ga_0.04的磁性相變合金：其制備方法與實施例1的方法類似，不同之處在于樣品淬火后，進(jìn)行了400℃5h的回火。所制備的Mn_0.4Fe_0.6NiSi_0.96Ga_0.04合金在350K附近發(fā)生磁共結(jié)構(gòu)耦合轉(zhuǎn)變?nèi)鐖D7所示，相對于淬火后樣品結(jié)構(gòu)相變溫度相對的升高。

實施例5

該實施例制備化學(xué)式為Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x的磁性相變合金：其制備方法與實施例1的方法類似，不同之處在于步驟(2)使用電弧熔煉爐制備鑄錠。所得Mn_0.4Fe_0.6NiSi_1-xGa_x合金相應(yīng)的純相結(jié)構(gòu)如圖8所示。

實施例6

該實施例制備化學(xué)式為Mn_0.6Co_0.4Ni_0.6Co_0.4Si_0.6Ge_0.4的磁性相變合金：其制備方法以及退火工藝與實施例1的方法類似，不同之處在于同時對Mn、Ni、Si三個位置同時摻雜等比例的Co、Co和Ge元素。取少量樣品進(jìn)行研磨，制備成粉末，表征結(jié)構(gòu)如圖9所示為純六角結(jié)構(gòu)相。

實施例7

該實施例制備化學(xué)式為Mn_0.69Co_0.31Ni_0.69Co_0.31Si_0.69Ge_0.31的磁性相變合金：其制備方法以及退火工藝與實施例1的方法類似，不同之處在于同時對Mn、Ni、Si三個位置同時摻雜等比例的Co、Co和Ge元素。該樣品的差熱掃描曲線如圖10所示，在升溫的和降溫過程均有較大的的吸熱峰和放熱峰并且在室溫附近獲得可觀的磁熵變?nèi)?1所示。

雖然己經(jīng)描述了本發(fā)明的具體實施方式，但是，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以對其作出其他各種變化和修改。因此，所附權(quán)利要求旨在覆蓋落入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。