本發(fā)明涉及鈦合金制備技術領域，具體涉及一種ZSA-3鈦合金管、制備方法及其應用。
背景技術：
隨著世界對油氣資源需求的日益增長，促使油氣田的開發(fā)逐漸向縱深發(fā)展。超深超高壓井油氣井變得很常見。調查顯示，未來3-5年內，海洋鉆井中超過11％的井，井底溫度將高于175℃。在我國陸上的許多油田等都存在著不同程度的高溫、高壓環(huán)境下的鉆井與完井問題，如塔里木新開發(fā)庫車山前區(qū)塊，井底壓力超過130MPa，井底溫度高達183-204℃。高壓高溫、超高壓高溫井的不斷涌現致使勘探開發(fā)難度逐漸增大，其核心問題是管柱的材質選擇問題。由于高壓高溫、超高壓高溫井一般含有H2S和CO2，高溫條件下CO2和H2S的腐蝕性極強，在石油天然氣的開發(fā)過程中，CO2和H2S等氣體和介質對管材的腐蝕已成油田的主要腐蝕問題，因此迫切需要開發(fā)高強度的高溫耐蝕石油管材。
CN103643082A公開了一種高強度石油套管用鈦合金及其用于制造石油套管的方法，通過控制其組分為Fe<0.3％；C<0.08％；N<0.05％；H<0.015％；0<0.2％；Al5.5-6.8％；V3.5-4.5％；Mo2.5-3.5％；余量Ti，制備得到了具有良好機械性能和較長壽命的石油套管。
CN103341520A公開了一種TB9矩形截面欽合金絲材制備工藝，通過異型拉絲模多道次冷拉拔制備出高強度、高韌性的TB9(Ti-3Al-8V-6Cr-4Zr-4Mo)矩形截面欽合金冷拉絲材，使絲材具有較好的彈簧冷繞制工藝性能，經過時效強化熱處理后，絲材的強度為1240-1380MPa，延伸率和面縮率分別大于10％和20％。
寶雞鈦業(yè)股份有限公司為滿足大陸油氣開采需求，解決腐蝕問題，實現油井長久性開發(fā)，對Ti-6Al-4V進行了改型，研制出TC4S合金擠壓管，以滿足高屈服和高沖擊性能的要求。該擠壓管材已經得到批量生產，該擠壓管材力學性能數據見下表。
上述鈦合金管雖然都具有良好的機械性能，但是其高溫耐蝕性仍有不足。TC4合金管只有在60℃-80℃對H2S、CO2腐蝕具有抗性，一旦溫度高于80℃，其很難滿足現在油井苛刻的井底溫度、壓力及腐蝕工況條件，因此迫切需要開發(fā)新的高溫耐蝕石油管。
技術實現要素：
針對現有技術不足，本發(fā)明提供一種ZSA-3鈦合金管，具備在高溫下耐H2S和CO2腐蝕的特點，在石油工況150℃-260℃下，H2S、CO2對其的腐蝕速率降到了0.0006mm/a以下，該鈦合金管同時具備優(yōu)良的室溫力學性能，其抗拉強度為830-1200MPa，屈服強度為760-1120MPa，伸長率為10-20％，是一種耐高溫耐H2S、CO2腐蝕的材料，添補了國內空白，有著廣闊的應用前景。
為實現上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：
第一方面，本發(fā)明提供一種ZSA-3鈦合金管，所述ZSA-3鈦合金管按質量百分含量由以下組分組成：
本發(fā)明通過上述具有特定含量的Al、V、Mo、Zr和Ti各組分之間的配合作用，在各組分分別具有的作用的基礎上，進一步提高了鈦合金的性能，尤其是在Al、V、Mo、Zr四種元素特定組分含量的基礎上，控制各元素之間特定的添加比例，使制備得到的ZSA-3鈦合金管獲得了在150-260℃下抗CO2和H2S腐蝕的能力，同時具備良好的力學性能。
盡管Mo元素和Zr元素都具有一些優(yōu)異的性能，但是單純的將其用與Al元素和V元素制備鈦合金，僅僅能夠增加鈦合金的機械性能和部分抗腐蝕能力，其并不具備在高溫下抗CO2和H2S腐蝕的能力，只有在上述Mo和Zr的含量范圍內，控制二者的添加比例，Mo和Zr相互之間才會產生協(xié)同作用，才能夠大幅提高鈦合金高溫下耐CO2和H2S腐蝕的能力。
上述Fe、C、N、H和O為實際生產中不可避免帶入的雜質，將其含量控制在上述范圍之內并不會對最終制備得到的ZSA-3鈦合金管的性能產生影響，故對其不再贅述。
本發(fā)明所述ZSA-3鈦合金管中Al的含量為4.6-5.4％，例如可以是4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％、5.1％、5.2％、5.3％或5.4％，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
Al為鈦合金中最常見的添加元素，在鈦合金中加入Al主要起到固溶強化的作用，對于提高合金的常溫和高溫強度、降低比重、增加彈性模量有明顯效果。適量的Al元素能夠有效的增加鈦合金的抗拉強度，但是過量的Al的添加會合金的塑形、韌性以及應力腐蝕不利。
本發(fā)明所述ZSA-3鈦合金管中V的含量為3.6-4.4％，例如可以是3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％或4.4％，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
V元素能夠起到固溶強化β相的作用，并顯著降低相變點、增加淬透性，提高合金的強度、韌性和耐磨性。當V元素過少時，會顯著的降低合金的熱穩(wěn)定性。
對于本發(fā)明而言，在上述Al和V含量的范圍內，鈦合金中Al元素與V元素的比例不宜過低或過高，若二者的比例低于1.1:1或高于1.5:1時，會導致其與后續(xù)加入的Mo元素和Zr之間協(xié)同作用減弱或消失，達不到本發(fā)明的效果。
本發(fā)明所述ZSA-3鈦合金管中Mo的含量為0.4-1.3％，例如可以是0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％或1.3％，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
Mo元素具有提高蠕變抗力的效果，能夠有效的改善合金的耐蝕性，尤其是抗縫隙腐蝕的能力。Mo元素過少會導致合金的耐蝕性能不足。
本發(fā)明所述ZSA-3鈦合金管中Zr的含量為1.6-2.4％，例如可以是1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％或2.4％，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
Zr元素具有耐腐蝕性，通常適量的向鈦合金中加入Zr元素能夠提高鈦合金的耐蝕性和耐熱性。
在本發(fā)明中，在上述Mo和Zr含量的基礎上，所述ZSA-3鈦合金管中Mo和Zr的添加比例為(0.2-0.75):1，例如可以是0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1或0.75:1、，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
在上述Mo和Zr的含量范圍內，選擇以上比例范圍進行添加，使得Mo和Zr相互之間產生協(xié)同作用，與同樣具有特定比例的Al和V一起，大幅提高鈦合金高溫下耐CO2和H2S腐蝕的能力。
本發(fā)明所述ZSA-3鈦合金管中除含有Al、Mo、V和Zr以外，還含有Fe、C、O、H和N等一些雜質元素，所述“余量為Ti”意指，除上述合金組分Al、Mo、V、Zr和雜質元素Fe、C、O、H、N外的組分均為Ti。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述ZSA-3鈦合金管按質量百分含量由以下組分組成：
優(yōu)選地，本發(fā)明所述ZSA-3鈦合金管按質量百分含量由以下組分組成：
選用上述優(yōu)選地組分含量能夠使ZSA-3鈦合金管的機械強度得到提高，其高溫下對CO2、H2S腐蝕的抗性也會得到進一步的提升。
第二方面，本發(fā)明提供一種ZSA-3鈦合金管的制備方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將Ti、Al、V、Mo和Zr進行配料，配料后進行熔煉，得到合金鑄錠；
(2)將步驟(1)所述合金鑄錠進行鍛造，將鍛造后得到的棒材加工成光棒，對光棒進行加熱，保溫后進行穿孔；
(3)將步驟(2)所述穿孔后的棒材經管坯修理后進行軋制，后得到成品管；
(4)將步驟(3)所述成品管進行正火處理，冷卻后進行回火處理，回火結束后冷卻，即得到ZSA-3鈦合金管。
根據本發(fā)明，步驟(1)所述熔煉的溫度為1680-3000℃，例如可以是1680℃、1700℃、1800℃、1900℃、2000℃、2100℃、2200℃、2300℃、2400℃、2500℃、2600℃、2700℃、2800℃、2900℃或3000℃，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發(fā)明，步驟(1)所述熔煉后冷卻的時間為90-180min，例如可以是90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或180min，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發(fā)明，步驟(2)所述對光棒加熱的溫度為890-1000℃，例如可以是890℃、900℃、910℃、920℃、930℃、940℃、950℃、960℃、970℃、980℃、990℃或1000℃，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發(fā)明，步驟(2)所述穿孔的速度為15-60mm/s，例如可以是15mm/s，20mm/s，25mm/s，30mm/s，35mm/s，40mm/s，45mm/s，55mm/s或60mm/s，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
本發(fā)明步驟(2)所述的光棒意指：鍛造后得到的棒材用車床扒掉氧化皮及裂紋等缺陷后得到光棒。
本發(fā)明步驟(2)所述保溫的時間按以下公式計算：
保溫時間(min)＝(棒材直徑/2)min+(30-60)min；其中棒材直徑的單位是mm。
根據本發(fā)明，步驟(3)所述軋制的速度為20-50次/min，例如可以是20次/min、25次/min、30次/min、35次/min、40次/min、45次/min或50次/min，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發(fā)明，步驟(3)所述軋制的送進量為3-6mm/次，例如可以是3mm/次、3.5mm/次、4mm/次、4.5mm/次、5mm/次、5.5mm/次或6mm/次，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發(fā)明，步驟(3)所述軋制的道次為2-5次，例如可以是2次、3次、4次或5次。
本發(fā)明步驟(3)所述的道次意指：通過軋機進行軋制，軋制一次發(fā)生一次變形，稱為軋制道次，每道次軋制變形量20％-50％。
根據本發(fā)明，步驟(4)所述正火處理的溫度為750℃-850℃，例如可以是750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、830℃、840℃或850℃，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發(fā)明，步驟(4)所述正火處理的保溫時間為45-90min，例如可以是45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發(fā)明，步驟(4)所述回火處理的溫度為450℃-650℃，例如可以是450℃、470℃、490℃、500℃、530℃、550℃、570℃、600℃、620℃或650℃，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
根據本發(fā)明，步驟(4)所述回火處理的保溫時間為120-240min，例如可以是120min、130min、140min、150min、160min、170min、180min、190min、200min、210min、220min、230min或240min，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。
本發(fā)明第二方面所述ZSA-3鈦合金管的制備方法中，各種設備和技術手段均采用本領域通用的設備和常規(guī)方法，對此不做限定。
示例性的，本發(fā)明所述ZSA-3鈦合金管的制備方法包括以下步驟：
(1)將Ti、Al、V、Mo和Zr進行配料，在真空自耗電極電弧爐中進行熔煉，熔煉溫度為1680-3000℃，邊熔化邊由冷卻循環(huán)水冷卻，熔煉完后冷卻90-180min，得到合金鑄錠；
(2)將步驟(1)所述合金鑄錠進行鍛造，將鍛造后得到的棒材機加工成光棒，再將光棒裝入電加熱爐內在890-1000℃下進行加熱，保溫后出爐，用斜軋穿孔機以15-60mm/s的穿孔速度對出爐后的棒料進行穿孔；
(3)將步驟(2)所述穿孔后的棒材經管坯修理后以20-50次/min的軋制速度進行軋制，送進量為3-6mm/次，軋制2-5道次后得到成品管；
(4)將步驟(3)所述成品管進行正火處理，正火溫度為750℃-850℃，保溫時間為45-90min，然后在空氣中冷卻；然后將正火處理后的成品管進行回火處理，回火溫度為450℃-650℃，保溫時間為120-240min，回火結束后在空氣中冷卻，即得到ZSA-3鈦合金管。
第三方面，本發(fā)明提供一種ZSA-3鈦合金管在油氣田開采中的應用，所述ZSA-3鈦合金管由于具有良好的力學性能，以及在150℃-260℃下對H2S、CO2有著極高的抗腐蝕能力，滿足油氣井內苛刻的井底溫度、壓力及腐蝕工況條件，可以作為一種新型的耐高溫耐腐蝕的油氣管道而被廣泛的應用于油氣田開采領域。
與現有技術相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明制備得到的ZSA-3鈦合金管，，具備在高溫下耐H2S和CO2腐蝕的特點，在石油工況150℃-260℃下，H2S、CO2對其的腐蝕速率降到了0.0006mm/a以下，是一種耐高溫耐腐蝕的材料，在高溫石油井中使用壽命遠遠高于其他管材。
(2)本發(fā)明制備得到的ZSA-3鈦合金管具有良好的室溫力學性能，抗拉強度為830-1200MPa，屈服強度為750-1120MPa，伸長率為10-20％，滿足行業(yè)內對合金管強度的要求，適用于高溫高壓下石油開采。
(3)本發(fā)明制備得到的ZSA-3鈦合金管添補了國內空白，有著廣闊的應用前景。
具體實施方式
為便于理解，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術人員將會理解，以下實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，僅用于幫助理解本發(fā)明，因而不應視為限定本發(fā)明的范圍。
實施例1
按以下組分進行配料：Al 4.6％，V 3.6％，Mo 0.4％，Zr 1.6％，Fe 0.05％，C 0.03％，N 0.01％，H 0.008％，O 0.07％，余量為Ti；配料后在真空自耗電極電弧爐中進行熔煉，熔煉溫度為1680℃，邊熔化邊由冷卻循環(huán)水冷卻，熔煉完后冷卻90min，得到合金鑄錠；將合金鑄錠進行鍛造棒材后機加工成光棒，再將其光棒裝入電加熱爐內進行加熱，升溫至890℃，棒料出爐后用斜軋穿孔機進行穿孔，穿孔速度為每秒15mm；管坯修理后進入軋制，軋制速度每分鐘20次，送進量每次3mm，由管坯軋制到成品管軋制道次為5道次，得到成品管；對成品管進行正火處理，正火溫度為850℃，保溫時間為90min，空氣冷卻后，進行回火處理，回火溫度650℃，保溫時間為240min，空氣冷卻后，制備得到了ZSA-3鈦合金管。
實施例2
按以下組分進行配料：Al 5.2％，V 4％，Mo 1％，Zr 2％，Fe 0.085％，C 0.055％，N 0.03％，H 0.011％，O 0.13％，余量為Ti；配料后在真空自耗電極電弧爐中進行熔煉，熔煉溫度為2300℃，邊熔化邊由冷卻循環(huán)水冷卻，熔煉完后冷卻135min，得到合金鑄錠；將合金鑄錠進行鍛造棒材后機加工成光棒，再將其光棒裝入電加熱爐內進行加熱，升溫至950℃，棒料出爐后用斜軋穿孔機進行穿孔，穿孔速度為每秒40mm；管坯修理后進入軋制，軋制速度每分鐘35次，送進量每次4mm，由管坯軋制到成品管軋制道次為3道次，得到成品管；對成品管進行正火處理，正火溫度為800℃，保溫時間為60min，空氣冷卻后，進行回火處理，回火溫度500℃，保溫時間為180min，空氣冷卻后，制備得到了ZSA-3鈦合金管。
實施例3
按以下組分進行配料：Al 5.4％，V 4.4％，Mo 1.3％，Zr 2.4％，Fe 0.12％，C 0.08％，N 0.05％，H 0.015％，O 0.2％，余量為Ti；配料后在真空自耗電極電弧爐中進行熔煉，熔煉溫度為3000℃，邊熔化邊由冷卻循環(huán)水冷卻，熔煉完后冷卻180min，得到合金鑄錠；將合金鑄錠進行鍛造棒材后機加工成光棒，再將其光棒裝入電加熱爐內進行加熱，升溫至1000℃，棒料出爐后用斜軋穿孔機進行穿孔，穿孔速度為每秒60mm；管坯修理后進入軋制，軋制速度每分鐘50次，送進量每次6mm，由管坯軋制到成品管軋制道次為2道次，得到成品管；對成品管進行正火處理，正火溫度為750℃，保溫時間為45min，空氣冷卻后，進行回火處理，回火溫度450℃，保溫時間為120min，空氣冷卻后，制備得到了ZSA-3鈦合金管。
實施例4
與實施例2相比，除了將配料中Mo和Zr的添加量“Mo1％，Zr2％”改為“Mo0.4％，Zr2.4％”(Mo和Zr的添加比例為0.17:1)，其他條件與實施例2均相同。
實施例5
與實施例2相比，除了將配料中Mo和Zr的添加量“Mo1％，Zr2％”改為“Mo1.3％，Zr1.6％”(Mo和Zr的添加比例為0.81:1)，其他條件與實施例2均相同。
對比例1
與實施例2相比，除了原料中沒有Mo，其他條件與實施例2均相同。
對比例2
與實施例2相比，除了原料中沒有Zr，其他條件與實施例2均相同。
對比例3
與實施例2相比，除了原料中沒有V，其他條件與實施例2均相同。
對比例4
與實施例2相比，除了原料中沒有Al，其他條件與實施例2均相同。
對比例5
與實施例2相比，除了將配料“Mo 1％”改為“Mo 0.3％”之外，其他條件與實施例2均相同。
對比例6
與實施例2相比，除了將配料“Mo 1％”改為“Mo 1.4％”外，其他條件與實施例2均相同。
對比例7
與實施例2相比，除了將配料“Zr 2％”改為“Zr 1.5％”外，其他條件與實施例2均相同。
對比例8
與實施例2相比，除了將配料“Zr 2％”改為“Zr 2.5％”外，其他條件與實施例2均相同。
對比例9
與實施例2相比，除了將配料“Al 5.2％，V 4％，Mo 1％，Zr 2％”改為“Al3％，V 8％，Cr 6％，Mo 4％，Zr 4％”外，其他條件與實施例2均相同。
對比例10
與對比例9相比，除了去掉組分中“Cr 6％”，其他條件與對比例9相同。
耐蝕性測試：將制備得到的ZSA-3鈦合金試樣置于H2S、CO2分壓下，在150-260℃的溫度范圍內測試其腐蝕失重。試驗評價標準根據腐蝕前后試樣質量差計算出年腐蝕速率，依據NACE標準RP-0775-91對試樣的腐蝕程度進行判定。
力學性能測試：
測試ZSA-3鈦合金試樣的抗拉強度、屈服強度以及延伸率，測試標準：GB/T 228.1：2010；ASTM E8/E8M-11；JIS Z2241-2011。
實驗條件如下所示：
試驗總壓：25MPa；溫度：150-260℃；H2S分壓：7MPa；CO2分壓：11MPa試驗時間：720小時。
采用上述耐蝕性測試方法對實施例1-5以及對比例1-10制備的鈦合金試樣進行測試，其中實施例1中設定實驗溫度為150℃，實施例3中設定實驗溫度為205℃，其他實施例和對比例實驗溫度均為260℃，對試樣腐蝕前后進行稱重，計算其年腐蝕速率；在室溫下測試實施例和對比例制得的鈦合金試樣的抗拉強度、屈服強度以及延伸率，實驗結果如表1所示。
表1
由上表可知：實施例1-3中ZSA-3鈦合金管試樣腐蝕前后質量變化極小，其年腐蝕速率降到了0.0006mm/a以下，其中實施例2得到的試樣的抗蝕性最好，其年腐蝕率為0.0002mm/a，說明本發(fā)明制備的鈦合金管在150-260℃具有優(yōu)異的耐H2S、CO2腐蝕的能力。此外，組分、組分含量以及Mo和Zr的比例不在本發(fā)明范圍內的，其制備得到的鈦合金試樣在150-260℃下均受到H2S、CO2較快速率的腐蝕，不能達到本發(fā)明所取得的效果。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。
此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。