本發(fā)明涉及具有改善的電化學(xué)性能的儲氫合金。所述合金例如為改性的abx型合金，其中x為約0.5至約5。

能夠吸收和解吸氫的合金可用作儲氫介質(zhì)和/或用作用于固體儲氫介質(zhì)、金屬氫化物電池、燃料電池、金屬氫化物空氣電池體系等的電極材料。該類材料稱為金屬氫化物(mh)材料。

持續(xù)努力以改善例如用作電池中的負極活性材料的abxmh合金的電化學(xué)性能。鎳金屬氫化物(nimh)電池是一種綠色技術(shù)，并且在除了要求低溫(例如<25℃)放電能力的那些外的所有應(yīng)用中替代了有毒的鎳鎘(nicd)電池。abx金屬氫化物合金的低溫電化學(xué)性能的進一步改善將使得nicd電池從消費市場完全消失。

令人驚訝地發(fā)現(xiàn)某些金屬氫化物合金顯示出改善的電化學(xué)性能，例如改善的低溫電化學(xué)性能。

公開了一種儲氫合金，其包含：

a)至少一個電化學(xué)活性主相，和

b)至少一個電化學(xué)活性次級相。

還公開了一種儲氫合金，其包含：

a)至少一個主相，

b)包含一種或多種稀土元素的儲氫次級相，和

c)催化次級相，

其中基于所述合金，儲氫次級相的豐度為>0.5重量％，催化次級相的豐度為約0.3至約15重量％。

還公開了一種儲氫合金，其顯示出：

在第3次循環(huán)中≥93％高倍率放電性能，高倍率放電性能定義為在50mag^-1測得的放電容量與在4mag^-1測得的放電容量的比值，在富液型(flooded)電池構(gòu)造中相對于部分預(yù)充電的ni(oh)2正極進行測量，其中在半電池測量之前不實施堿性預(yù)處理，并且其中將各樣品電極以50mag^-1的恒定電流密度充電10小時，然后以50mag^-1的電流密度放電，然后在12和4mag^-1實施兩次(twopulls)；和/或

對于所述一個或多個主相，在-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)≤60ω·g；和/或

在-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)≤60ω·g；和/或

對于所述一個或多個主相，在-40℃的表面催化能力為≤30秒。

還公開了一種儲氫合金，其包含含≥60at％氧的金屬氧化物。

還公開了一種儲氫合金，其包含與邊界區(qū)域相鄰的金屬區(qū)域，所述邊界區(qū)域包括至少一個通道。

還公開了一種儲氫合金，其包含與邊界區(qū)域相鄰的金屬區(qū)域，其中邊界區(qū)域具有長度和平均寬度，其中平均寬度為約12至約1100nm。

還公開了一種儲氫合金，其包含含金屬氧化物的金屬氧化物區(qū)，所述氧化物區(qū)與至少一個通道對齊。

還公開了一種儲氫合金，其包含ni/cr金屬氧化物。

本發(fā)明的儲氫合金具有改善的電化學(xué)性能，例如改善的低溫電化學(xué)性能。

詳細公開內(nèi)容

本發(fā)明的合金例如為改性的abx型金屬氫化物(mh)合金，其中一般性地，a為氫化物形成元素，b為弱或非氫化物形成元素。a通常為具有4個或更少價電子的較大金屬原子，b通常為具有5個或更多價電子的較小金屬原子。合適的abx合金包括其中x為約0.5至約5的合金。本發(fā)明的合金能夠可逆地吸收(充入)和解吸(釋放)氫。例如，本發(fā)明的合金能夠在環(huán)境條件(25℃和1atm)下電化學(xué)可逆地吸收和解吸氫。

abx型合金例如為如下類別(簡單的實例)：ab(hfni、tife、tini)，ab2(zrmn2、tife2)，a2b(hf2fe、mg2ni)，ab3(ndco3、gdfe3)，a2b7(pr2ni7、ce2co7)和ab5(lani5、ceni5)。

本發(fā)明的合金例如通過用一種或多種改性元素改性abx型基礎(chǔ)合金(至少一種a和一種b元素)獲得。改性還包括適當選擇金屬及其原子比以及在儲氫合金的凝固、凝固后處理、退火和加工或操作期間控制加工參數(shù)。退火可在真空、部分真空或惰性氣體環(huán)境中進行，然后進行自然冷卻、強制通風(fēng)冷卻或快速冷卻。改性還包括活化技術(shù)，例如蝕刻、預(yù)氧化、無電極和帶電鍍和涂覆。蝕刻步驟可包括堿性和/或酸性蝕刻工藝，以選擇性地或優(yōu)先地蝕刻儲氫合金界面區(qū)域中的一種或多種元素或氧化物或氫氧化物或相。

在使用之前，通常將金屬或金屬合金電極活化，這是一種移除或減少界面區(qū)域中的天然表面氧化物的工藝。活化工藝可通過蝕刻、電成形、預(yù)調(diào)節(jié)或用于改變表面氧化物的其他合適方法來實現(xiàn)。活化可應(yīng)用于電極合金粉末、成品電極或介于其間的任何點。

本發(fā)明的合金可通過使用上述技術(shù)的組合而獲得。本發(fā)明的待改性的合金為“基礎(chǔ)合金”。

合適的改性元素包括稀土元素、si、al和v。稀土元素為sc、y、la和鑭系元素。術(shù)語“一種或多種稀土元素”包括稀土金屬混合物(mischmetal(mm))。稀土元素例如為la。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括含ti、v和mn的合金(ti-v-mn合金)和含ti、v和fe的合金。例如包含約31至約46原子％ti、約5至約33原子％v和約36至約53原子％mn和/或fe的合金的氫化物。合適的合金例如教導(dǎo)在美國專利no.4,111,689中。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括式abx的合金，其中a包含約50原子％至小于100原子％的ti，其余為zr和/或hf，b包含約30原子％至小于100原子％的ni，其余為一種或多種選自cr、v、nb、ta、mo、fe、co、mn、cu和稀土的元素，x為約1至約3。這些合金例如教導(dǎo)在美國專利no.4,160,014中。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括式(tiv2-xnix)1-ymy的合金，其中x為約0.2至約1.0，m為al和/或zr；式ti2-xzrxv4-yniy的合金，其中x為0至約1.5，y為約0.6至約3.5；和式ti1-xcrxv2-yniy的合金，其中x為0至約0.75，y為約0.2至約1.0。這些基礎(chǔ)合金例如公開在美國專利no.4,551,400中。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金例如包含一種或多種選自mg、ti、v、zr、nb、la、si、ca、sc和y的元素，以及一種或多種選自cu、mn、fe、ni、al、mo、w、ti、re和co的元素。例如，mh基礎(chǔ)合金可包含一種或多種選自ti、mg和v的元素，并且包含ni。有利地，mh基礎(chǔ)合金例如以約1:4至約4:1的原子范圍包含ti和ni。有利地，mh基礎(chǔ)合金例如以約1:2至約2:1的原子范圍包含mg和ni。合適的基礎(chǔ)合金例如公開在美國專利no.4,623,597中。

基礎(chǔ)合金包括式(ti2-xzrxv4-yniy)1-zcrz的那些，其中x為0至約1.5，y為約0.6至約3.5，z≤0.2。這些基礎(chǔ)合金例如教導(dǎo)在美國專利no.4,728,586中。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金例如包含v、ti、zr和ni(ti-v-zr-ni合金)或v、ti、zr、ni和cr。例如，mh基礎(chǔ)合金包含ti、v和ni以及一種或多種選自cr、zr和al的元素。例如，mh基礎(chǔ)合金包括v22ti16zr16ni39cr7、(v22ti16zr16n39cr7)95al5、(v22ti16zr16n39cr7)95mn5、(v22ti16zr16n39cr7)95mo5、(v22ti16zr16n39cr7)95cu5、(v22ti16zr16n39cr7)95w5、(v22ti16zr16n39cr7)95fe5、(v22ti16zr16n39cr7)95co5、v22ti16zr16n32cr7co7、v20.6ti15zr15n30cr6.6co6.6mn3.6al2.7和v22ti16zr16n27.8cr7co5.9mn3.1al2.2合金。例如，mh基礎(chǔ)合金包括式(vy’-yniytix’-xzrxcrz)amb的合金，其中y'為約3.6至約4.4，y為約0.6至約3.5，x'為約1.8至約2.2，x為0至約1.5，z為0至約1.44，a為約70至約100，b為0至約30，m為一種或多種選自al、mn、mo、cu、w、fe和co的元素。值為原子百分比(at％)。合適的mh基礎(chǔ)合金例如教導(dǎo)在美國專利no.5,096,667中。

基礎(chǔ)合金包括式(金屬合金)acobmncfedsne，其中(金屬合金)包含約0.1至約60at％的ti、約0.1至約40at％的zr、0至約60at％的v、約0.1至約57at％的ni和0至約56at％的cr；b為0至約7.5at％，c為約13至約17at％，d為0至約3.5at％，e為0至約1.5at％，其中a+b+c+d+e＝100at％。合適的mh基礎(chǔ)合金例如教導(dǎo)在美國專利no.5,536,591中。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括lani5型合金、含ti和ni的合金以及含mg和ni的合金。含ti和ni的合金可進一步包含zr、v、cr、co、mn、al、fe、mo、la或mm(稀土金屬混合物)中的一種或多種。含mg和ni的合金可進一步包含一種或多種選自co、mn、al、fe、cu、mo、w、cr、v、ti、zr、sn、th、si、zn、li、cd、na、pb、la、mm、pd、pt和ca的元素。合適的基礎(chǔ)合金例如教導(dǎo)在美國專利no.5,554,456中。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金例如為lani5或tini基礎(chǔ)合金。例如，mh基礎(chǔ)合金包含一種或多種選自ti、v和zr的氫化物形成元素和一種或多種選自ni、cr、co、mn、mo、nb、fe、al、mg、cu、sn、ag、zn和pd的元素。例如，mh基礎(chǔ)合金包含一種或多種選自sc、y、la、ce、pr、nd、sm和mm的氫化物形成元素和一種或多種選自ni、cr、co、mn、fe、cu、sn、al、si、b、mo、v、nb、ta、zn、zr、ti、hf和w的元素。mh基礎(chǔ)合金可包含一種或多種選自al、b、c、si、p、s、bi、in和sb的元素。

基礎(chǔ)合金包括(mgxni1-x)amb合金，其中m為一種或多種選自ni、co、mn、al、fe、cu、mo、w、cr、v、ti、zr、sn、th、si、zn、li、cd、na、pb、la、mm、pd、pt和ca的元素；b為0至約30原子％，a+b＝100原子％，x為約0.25至約0.75。

基礎(chǔ)合金還包括式zrmodnie合金的氫化物，其中d為約0.1至約1.2，e為約1.1至約2.5。

基礎(chǔ)合金包括式zrmnwvxmyniz的合金，其中m為fe或co，w為約0.4至約0.8at％，x為約0.1至約0.3at％，y為0至約0.2at％，z為約1至約1.5at％，w+x+y+z為約2至約2.4at％。

mh基礎(chǔ)合金包括式lani5的合金，其中l(wèi)a或ni被一種或多種選自周期表ia、ii、iii、iv和va族的除鑭系元素之外的金屬以約0.1至約25原子％代替。

mh基礎(chǔ)合金包括式tiv2-xnix的那些，其中x為約0.2至約0.6。

mh基礎(chǔ)合金還包括式tiazrbniccrdmx的合金，其中m為一種或多種選自al、si、v、mn、fe、co、cu、nb、ag和pd的元素，a為約0.1至約1.4，b為約0.1至約1.3，c為約0.25至約1.95，d為約0.1至約1.4，x為0至約0.2，a+b+c+d＝約3。

mh基礎(chǔ)合金包括式ti1-xzrxmn2-y-zcryvz的合金，其中x為約0.05至約0.4，y為0至約1.0，z為0至約0.4。

mh基礎(chǔ)合金還包括式lnm5的那些，其中l(wèi)n為一種或多種鑭系元素，m為ni和/或co。

基礎(chǔ)合金例如包含約40至約75重量％的一種或多種選自周期表ii、iv和v族的元素以及一種或多種選自ni、cu、ag、fe和cr-ni鋼的金屬。

mh基礎(chǔ)合金還可包含主結(jié)構(gòu)mm-ni體系(maintexturemm-nisystem)。適于改性的基礎(chǔ)合金例如教導(dǎo)在美國專利no.5,840,440中。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金例如包含v、ti、zr、ni、cr和mn。例如，mh基礎(chǔ)合金包含v、ti、zr、ni、cr、mn和al；v、ti、zr、ni、cr、mn和sn；v、ti、zr、ni、cr、mn和co；v、ti、zr、ni、cr、mn、al、sn和co；或者包含v、ti、zr、ni、cr、mn、al、sn、co和fe。mh基礎(chǔ)合金包括式(金屬合金)acobfecaldsne的合金，其中(金屬合金)包含約0.1至約60at％的ti、約0.1至約40at％的zr、0至約60at％的v、約0.1至約57at％的ni、約5至約22at％的mn和0-56at％的cr，b為約0.1至約10at％，c為0至約3.5at％，d為約0.1-10at％，e為約0.1至約3at％，a+b+c+d+e＝100at％。合適的mh基礎(chǔ)合金例如教導(dǎo)在美國專利no.6,270,719中。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括一種或多種選自ab、ab2、ab5和a2b型合金的合金，其中a和b可為過渡金屬、稀土或其組合，其中組分a通常具有比組分b更強烈的形成氫化物的傾向。在ab儲氫基礎(chǔ)合金中，a例如包含一種或多種選自ti、zr和v的元素，b包含一種或多種選自ni、v、cr、co、mn、mo、nb、al、mg、ag、zn和pd的元素。ab基礎(chǔ)合金包括zrni、zrco、tini、tico及其改性形式。a2b型基礎(chǔ)合金包括根據(jù)ovshinsky原理的mg2ni及其改性形式，其中mg和ni之一或二者全部或部分被多軌道改性劑代替。ab2型基礎(chǔ)合金為laves相化合物且包括合金，其中a包含一種或多種選自zr和ti的元素，b包含一種或多種選自ni、v、cr、mn、co、mo、ta和nb的元素。ab2型基礎(chǔ)合金包括根據(jù)ovshinsky原理改性的合金。ab5金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括其中a包含一種或多種選自鑭系元素的元素且b包含一種或多種過渡金屬的那些。包括lani5和lani5，其中ni部分地被一種或多種選自mn、co、al、cr、ag、pd、rh、sb、v和pt的元素替代，和/或其中l(wèi)a部分地被一種或多種選自ce、pr、nd、其他稀土和mm的元素替代。還包括根據(jù)ovshinsky原理改性的ab5型基礎(chǔ)合金。該類基礎(chǔ)合金例如教導(dǎo)在美國專利no.6,830,725中。

基礎(chǔ)合金包括timn2型合金。例如金屬氫化物基礎(chǔ)合金包含zr、ti、v、cr和mn，其中zr為約2至約5at％，ti為約26至約33at％，v為約7至約13at％，cr為約8至約20at％，mn為約36至約42at％。這些合金可進一步包含一種或多種選自ni、fe和al的元素，例如約1至約6at％的ni、約2至約6at％的fe和約0.1至約2at％的al。這些基礎(chǔ)合金還可包含至多約1at％的mm。適于改性的合金包括zr3.63ti29.8v8.82cr9.85mn39.5ni2.0fe5.0al1.0mm0.4、zr3.6ti29.0v8.9cr10.1mn40.1ni2.0fe5.1al1.2、zr3.6ti28.3v8.8cr10.0mn40.7ni1.9fe5.1al1.6和zr1ti33v12.54cr15mn36fe2.25al0.21。合適的基礎(chǔ)合金例如教導(dǎo)在美國專利no.6,536,487中。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金可包含40at％或更多的式laar1-a-bmgbnic-d-e的a5b19型結(jié)構(gòu)，其中0≤a≤0.5at％，0.1≤b≤0.2at％，3.7≤c≤3.9at％，0.1≤d≤0.3且0≤d≤0.2。合適的基礎(chǔ)合金例如教導(dǎo)在美國專利no.7,829,220中。

本發(fā)明的合金可呈至少包含ni和稀土的吸氫合金顆粒的形式。所述顆?？删哂斜砻鎸雍蛢?nèi)部，其中表面層的鎳含量大于內(nèi)部的鎳含量，并且尺寸為約10至約50nm的鎳顆粒存在于表面層中。金屬氫化物基礎(chǔ)合金可具有式ln1-xmgxnia-b-calbzc，其中l(wèi)n為一種或多種稀土元素，z為zr、v、bn、ta、cr、mo、mn、fe、co、ga、zn、sn、in、cu、si、p和b中的一種或多種，0.05≤x≤0.3at％，2.8≤a≤3.9at％，0.05≤b≤0.25at％，0.01≤c≤0.25。合適的基礎(chǔ)合金例如教導(dǎo)在美國專利no.8,053,114中。

本發(fā)明的合金可包含具有至少含a2b7型結(jié)構(gòu)和a5b19型結(jié)構(gòu)的多相的晶體結(jié)構(gòu)和具有高于本體的鎳含量的表面層。金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括式ln1-xmgxniy-a-balamb的合金，其中l(wèi)n為一種或多種稀土(包括y)，m為co、mn和zn中的一種或多種，其中0.1≤x≤0.2at％，3.5≤y≤3.9at％，0.1≤a≤0.3at％和0≤b≤0.2。合適的基礎(chǔ)合金例如教導(dǎo)在美國專利no.8,124,281中。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金可具有式ln1-xmgx(ni1-yty)z，其中l(wèi)n為一種或多種選自鑭系元素、ca、sr、sc、y、ti，zr和hf的元素，t為一種或多種選自v、nb、ta、cr、mo、mn、fe、co、al、ga、zn、sn、in、cu、si、p和b的元素，其中0<x≤1at％，0≤y≤0.5％和2.5≤z≤5.5at％。合適的基礎(chǔ)合金例如教導(dǎo)在美國專利no.8,257,862中。

本發(fā)明的合金可如美國專利no.8,409,753所教導(dǎo)的那樣包含la、nd、mg、ni和al；la、nd、mg、ni、al和co；la、pr、nd、mg、ni和al；或la、ce、pr、nd、ni、al、co和mn。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金可具有式tiazrb-xyxvcnidme，其中a、b、c和d各自大于0且小于或等于50at％，x大于0且小于或等于4at％，m為一種或多種選自co、cr、sn、al和mn的金屬，e為0-30at％。合適的基礎(chǔ)合金例如教導(dǎo)在美國公開no.2013/0277607中。

本發(fā)明的合金包括改性的a2b7型儲氫合金。例如，mh基礎(chǔ)合金可為axby合金，其中a包含至少一種稀土元素，并且還包含mg；b至少包含ni，且原子比x:y為約1:2至約1:5，例如約1:3至約1:4。mh基礎(chǔ)合金可進一步包含一種或多種選自b、co、cu、fe、cr和mn的元素。ni與其他元素的原子比可為約50:1至約200:1。稀土包括la、ce、nd、pr和mm。稀土與mg的原子比可為約5:1至約6:1。b元素可進一步包含al，其中ni與al的原子比可為約30:1至約40:1。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括abx高容量儲氫合金，其中x為約0.5至約5，其放電容量為≥400mah/g、≥425mah/g、≥450mah/g或≥475mah/g。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括含鎂(mg)的高容量mh合金，例如含mg和ni的ab、ab2或a2b型合金。例如，mh基礎(chǔ)合金包括mgni、mgni2和mg2ni。該類含mg和ni的合金可進一步包含一種或多種選自稀土元素和過渡金屬的元素。例如，含mg和ni的合金可進一步包含一種或多種選自co、mn、al、fe、cu、mo、w、cr、v、ti、zr、sn、th、si、zn、li、cd、na、pb、la、ce、pr、nd、mm、pd、pt、nb、sc和ca的元素。

例如，mh基礎(chǔ)合金包含mg和ni以及任選的一種或多種選自co、mn、al、fe、cu、mo、w、cr、v、ti、zr、sn、th、si、zn、li、cd、na、pb、la、ce、pr、nd、mm、pd、pt、nb、sc和ca的元素。

mm為“稀土金屬混合物”。稀土金屬混合物是稀土元素的混合物。例如，mm為包含la、nd和pr的混合物，例如包含ce、la、nd和pr的混合物。

例如，mh基礎(chǔ)合金包括mgni、mg0.8ti0.2ni、mg0.7ti0.3ni、mg0.9ti0.1ni、mg0.8zr0.2ni、mg0.7ti0.225la0.075ni、mg0.8al0.2ni、mg0.9ti0.1ni、mg0.9ti0.1nial0.05、mg0.08pd0.2ni、mg0.09ti0.1nial0.05、mg0.09ti0.1nial0.05pd0.1、mg50ni45pd5、mg0.85ti0.15ni1.0、mg0.95ti0.15ni0.9、mg2ni、mg2.0ni0.6co0.4、mg2ni0.6mn0.4、mg2ni0.7cu0.3、mg0.8la0.2ni、mg2.0co0.1ni、mg2.1cr0.1ni、mg2.0nb0.1ni、mg2.0ti0.1ni、mg2.0v0.1ni、mg1.3al0.7ni、mg1.5ti0.5ni、mg1.5ti0.3zr0.1al0.1ni、mg1.75al0.25ni和(mgal)2ni、mg1.70al0.3ni。

例如，mh基礎(chǔ)合金包括原子比為約1:2至約2:1的mg和ni的合金，其進一步包含一種或多種選自co、mn、al、fe、cu、mo、w、cr、v、ti、zr、sn、th、si、zn、li、cd、na、pb、la、ce、pr、nd、mm、pd、pt、nb、sc和ca的元素。所述其他元素可以以約0.1至約30原子％(at％)或約0.25至約15at％或約0.5、約1、約2、約3、約4或約5at％至約15at％存在，基于總合金。mg與ni的原子比例如約為1:1。因此，基于總合金，mg和ni可以以約70至約99.9at％存在。mg-nimh基礎(chǔ)合金可不含其他元素，其中mg和ni一起以100at％存在。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金可包含原子比為約1:2至約2:1的mg和ni，其中mg和ni一起以基于總合金為≥70at％的水平存在。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金可包含≥20at％的mg。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金可包含原子比為約1:2至約2:1的mg和ni，且進一步包含co和/或mn。本發(fā)明的合金包括改性的mg52ni39co6mn3或改性的mg52ni39co3mn6。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金可包含≥90重量％的mg和一種或多種額外的元素。所述一種或多種額外的元素可選自ni、mm、al、y和si。這些合金可例如包含約0.5至約2.5重量％的ni和約1.0至約4.0重量％的mm。這些合金還可包含約3至約7重量％的al和/或約0.1至約1.5重量％的y和/或約0.3至約1.5重量％的si。

合適的高容量mh基礎(chǔ)合金例如公開在美國專利no.5,506,069、5,616,432和6,193,929中。

本發(fā)明的合金例如可在300℃在5分鐘內(nèi)能夠存儲至少6重量％的氫和/或吸收氫的全部儲存容量的至少80％；或者可在300℃在2分鐘內(nèi)能夠存儲至少6.5重量％的氫和/或吸收氫的全部儲存容量的80％；或者可在300℃在1.5分鐘內(nèi)能夠儲存至少6.9重量％的氫和/或能夠吸收氫的全部儲存容量的80％。

金屬氫化物基礎(chǔ)合金包括式tiazrb-xyxvcnidme的合金，其中a、b、c和d各自大于0且小于或等于50at％，x大于0且小于或等于4at％，m為一種或多種選自co、cr、sn、al和mn的金屬，e為0至約30at％。這些合金例如公開在美國公開no.2013/0277607中。

本發(fā)明的合金可例如借助在惰性氣氛下電弧熔融或感應(yīng)熔融，通過熔融澆鑄、快速凝固、機械合金化、濺射或氣體霧化或上述參考文獻中教導(dǎo)的其他方法來制備。

除非另有說明，合金或相中的元素的量以基于總合金或相的原子百分比(at％)報告。

除非另有說明，各相的量以基于總合金的重量百分比(重量％)報告。

低溫電化學(xué)性能可由-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)定義。

電化學(xué)性能也可由高倍率放電性能(hrd)定義。

低溫電化學(xué)性能也可定義為低溫，例如-40℃的表面催化能力。表面催化能力定義為電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)與雙層電容(c)的乘積r·c。r和c值由ac阻抗測量的cole-cole圖的曲線擬合計算。

低溫定義為例如<25℃、≤10℃、≤0℃、≤-10℃、≤-20℃或≤-30℃。

電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)以ω·g測量。雙層電容(c)以法拉/g測量。

此處，ac阻抗測量用solartron1250頻率響應(yīng)分析儀使用振幅為10mv，頻率范圍為0.1mhz至10khz的正弦波進行。在測量之前，使用solartron1470celltestgalvanostat以0.1c的倍率對電極實施一個完整的充電/放電循環(huán)，其中充電至100％充電狀態(tài)(soc)，放電至80％soc，然后冷卻至-40℃。

半電池hrd定義為在50mag^-1測得的放電容量與在4mag^-1測得的放電容量的比值。合金的放電容量在富液型電池構(gòu)造中相對于部分預(yù)充電的ni(oh)2正極測量。在半電池測量之前不進行堿性預(yù)處理。將各樣品電極以50mag^-1的恒定電流密度充電10小時，然后以50mag^-1的電流密度放電，然后在12和4mag^-1實施兩次。容量在第3次循環(huán)中測量。

本發(fā)明的合金可有利地包含多個相。例如，本發(fā)明的合金可包含至少一個主相和次級相。例如，本發(fā)明的合金包含至少一個主相、儲氫次級相和催化次級相。

所述一個或多個主相是電化學(xué)活性的。“電化學(xué)活性”意指在環(huán)境條件(25℃和1atm)下能可逆地電化學(xué)吸收和解吸氫。

有利地，儲氫次級相也是電化學(xué)活性相。這可通過與ac阻抗測量的cole-cole圖的常規(guī)曲線的偏離來“觀察到”；例如，在cole-cole圖中存在額外的曲線。例如，本發(fā)明合金的cole-cole圖包含兩條曲線，其中一條曲線與活性主相有關(guān)，一條曲線與活性次級相有關(guān)。

例如，對本發(fā)明的合金觀察到與在低溫(例如在-40℃)獲得的ac阻抗測量的cole-cole圖的常規(guī)曲線的偏離。這表明除主相之外，次級相在-40℃是電化學(xué)活性的。本發(fā)明的合金可包含在-40℃電化學(xué)活性的主相和電化學(xué)活性的次級相。

ac阻抗測量的cole-cole圖通過曲線擬合獲得。

在常規(guī)金屬氫化物合金中，在cole-cole圖中僅存在一條與所述一個或多個主相有關(guān)的曲線。與常規(guī)曲線的偏離通過存在至少一個拐點而觀察到。對于正常曲線，任何點處的切線斜率沿x軸降低(凹曲線)。在拐點處，切線的斜率開始增加。拐點表示出現(xiàn)第二條曲線。

術(shù)語“其中各活性相可在ac阻抗測量的cole-cole圖中明確地示出”意指觀察到常規(guī)曲線，并且觀察到至少一個拐點。

不被理論所約束，據(jù)認為次級儲氫相能像主(儲氫)相那樣可逆地充入和釋放氫，而次級催化相—“催化相”在該可逆反應(yīng)中起輔助主相和/或儲氫相的作用。

據(jù)信不同相一起協(xié)同地起作用?？赡艿那闆r是具有較弱金屬-氫鍵的相起催化劑的作用，而其他相則起儲氫相的作用。由于催化相的促進，儲氫相中的氫可能更容易被移除。

簡單地機械混合兩個不同的相不會導(dǎo)致本發(fā)明的協(xié)同效應(yīng)。本發(fā)明的合金導(dǎo)致不同相緊密接觸，導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)的接近；ac阻抗測量的cole-cole圖是觀察該協(xié)同作用的一種方式。簡單的機械混合顯示單條半圓形曲線，其中r和c作為并聯(lián)連接的組件組合測量，而本發(fā)明的合金可顯示出兩個半圓形曲線，正如在測量完整電池的ac阻抗的情況下那樣(分別顯示來自正極和負極的兩個半圓)。

并非不同相以并聯(lián)連接起作用，具有電化學(xué)活性次級相的本發(fā)明合金可顯示出以串聯(lián)方式起作用的活性相(主相和活性次級相)，正如在cole-cole圖中觀察到的那樣。當以串聯(lián)方式起作用時，觀察到常規(guī)曲線，并觀察到至少一個拐點。

本發(fā)明合金在-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)例如為≤150、≤140、≤130、≤120、≤110、≤100、≤90、≤80、≤70、≤60、≤40、≤30、≤25、≤20、≤19、≤18、≤17、≤16、≤15、≤14、≤13、≤12或≤11ω·g。

例如，本發(fā)明合金在-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)為約3至約50、約5至約20、約7至約18、約9至約16、約10至約15或約11至約15ω·g。

低溫性能也可在10℃、0℃、-10℃、-20℃或-30℃測量；這也清楚地表明在這些溫度下也可觀察到兩個活性相。

對于具有電化學(xué)活性次級相的合金，電荷轉(zhuǎn)移電阻為主相和活性次級相的電阻之和。

本發(fā)明合金的所述一個或多個主相在-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)例如為≤150、≤140、≤130、≤120、≤110、≤100、≤90、≤80、≤70、≤60、≤40、≤30、≤25、≤20、≤19、≤18、≤17、≤16、≤15、≤14、≤13、≤12或≤11、≤10、≤9、≤8、≤7、≤6、≤5或≤4ω·g。例如，本發(fā)明的所述一個或多個主相在-40℃的(r)為約1至約30、約2至約20、約2至約15、約2至約10、約3至約9、約3至約8、約3至約7、約3至約6、約3至約5或約3至約4ω·g。

術(shù)語“所述一個或多個主相”意指全部主相。

本發(fā)明合金的所述一個或多個主相在-40℃的表面催化能力為約1至約20、約1至約15、約1至約10、約1至約5、約1至約4、約1至約3或約1.5至約2.5秒。例如，所述一個或多個主相在-40℃的表面催化能力為≤30、≤25、≤20、≤15、≤12、≤10、≤9、≤8、≤7、≤6、≤5、≤4、≤3或≤2秒。

本發(fā)明的合金例如在第3次循環(huán)中顯示出約93％、約94％、約95％、約96％或約97％的hrd。例如，第3次循環(huán)的hrd為≥93％、≥94％、≥95％、≥96％或≥97％。

所述合金包含至少一個主相和至少一個次級相。所述至少一個主相、儲氫次級相和催化次級相各自具有不同的化學(xué)組成和/或物理結(jié)構(gòu)。物理結(jié)構(gòu)是晶體和非晶體結(jié)構(gòu)。相豐度可通過x射線衍射(xrd)測定。相組成可用裝備有能量色散譜(eds)的掃描電子顯微鏡(sem)測定。

所述一個或多個主相總共以比各次級相更高的豐度(以重量計)存在。所述一個或多個主相通常為abx相，例如ab、ab2、ab3、a2b7或ab5相。

有利地，各相的結(jié)構(gòu)是不同的。即，各相具有選自晶體結(jié)構(gòu)和非晶體(無定形)結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)，其中各自不同。

本發(fā)明的儲氫合金例如為改性的abx型合金，其中x為約0.5至約5。

本發(fā)明的合金可包含：

i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和

ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素。

或者，本發(fā)明的合金可包含：

i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和

ii)ni，cr和一種或多種選自b、al、si、sn、其他過渡金屬和稀土元素的元素；或者

i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和

ii)ni，cr和一種或多種選自v、mn、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素。

例如，本發(fā)明的合金為改性的ab2型合金；例如其中ii):i)的原子比為約2.02至約2.45的ab2型合金。例如，ii):i)的原子比為約2.04至約2.40、約2.10至約2.38、約2.20至約2.36或約2.20至約2.36。

本發(fā)明的ii):i)的原子比例如為約2.03、約2.05、約2.07、約2.09、約2.11、約2.13、約2.15、約2.17、約2.19、約2.21、約2.23、約2.25、約2.27、約2.29、約2.31、約2.33、約2.35、約2.37或約2.39。

本發(fā)明的改性ab2型合金包含例如c14或c15主laves相或者包含c14和c15主laves相。基于所述合金，c14相豐度例如為約70至約95重量％，例如約80至約90重量％或約83-89重量％。基于所述合金，c15相豐度例如為約2至約20重量％、約3至約17重量％或約3-16重量％。

本發(fā)明的合金包含例如c14或c15主laves相或者包含c14和c15主laves相，并且其中儲氫次級相和催化次級相為非laves相。

基于所述合金，催化次級相豐度例如為約0.3至約15重量％，約0.5至約10重量％，例如約0.7至約5重量％?；谒龊辖?，催化次級相豐度可為約0.1重量％，約0.4、約0.9、約1.1、約1.3、約1.5、約1.7、約2.0、約2.5、約3.0、約3.5或約4.0重量％。

基于所述合金，儲氫次級相豐度例如為約0.51至約15重量％、約0.52至約12重量％、約0.55至約11重量％、約0.6至約9重量％、約0.7至約7重量％、約0.9至約5重量％或約1.0至約3重量％。

基于所述合金，儲氫次級相豐度例如為約0.6重量％，約0.9、約1.2、約1.5、約1.7、約1.9、約2.1、約2.3、約2.5、約2.7或約2.9重量％。

有利地，所述合金包含約0.1至約4.0、約0.2至約3.5或約0.3至約3.3重量％的含ti和ni的催化次級相和約0.1至約4.0、約0.2至約3.5或約0.3至約3.3重量％的包含la和ni的儲氫次級相，基于總合金。

一般而言，在一系列具有相似組成的合金中，隨著催化次級相豐度與儲氫次級相豐度的重量比降低，低溫電化學(xué)性能提高。催化次級相豐度與儲氫次級相豐度的重量比有利地為約5至約0.1、約4至約0.1、約3至約0.1、約2至約0.1或約1至約0.1。催化次級相豐度與儲氫次級相豐度的重量比例如為約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、約1.1、約1.3、約1.5、約1.7或約1.9以及介于其間的水平。

例如，催化次級相豐度與儲氫次級相豐度的重量比<3.0、≤2.5、≤2.0、≤1.5、≤1.0或≤0.5。

催化次級相有利地具有tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)。即，催化次級相的晶體結(jié)構(gòu)有利地為通過x射線衍射(xrd)測定的已知的tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)。為了具有已知的tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)，催化次級相并非必須包含ti和/或ni。

催化次級相可包含ti和/或ni。

催化次級相例如包含一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，并且還包含ni。催化次級相例如包含ti和ni或包含ti、zr和ni。

催化次級相包含例如約13至約45at％的ti、約15至約30at％的ti或約20至約30at％的ti。

催化次級相包含例如約5至約30at％的zr、約7至約25at％的zr或約10至約22at％的zr。

催化次級相包含例如約38至約60at％的ni、約40至約55at％的ni或約42至約47at％的ni。

包含上述水平ti和ni的本發(fā)明催化次級相的晶體結(jié)構(gòu)是已知的ti(b2)晶體結(jié)構(gòu)，然而它們可包含顯著量的其他金屬，例如可溶于tini相中的zr。

例如，催化次級相包含約42至約47at％的ni、約20至約29at％的ti和約12至約22at％的zr，其中(ti+zr)為約39至約43at％。有利的是，當一起存在于催化次級相中時，zr的at％≤ti的at％。例如，當一起存在于催化次級相中時，zr的at％<ti的at％。

儲氫次級相例如具有不同于催化次級相的結(jié)構(gòu)。

儲氫次級相包含一種或多種稀土元素。例如，儲氫次級相包含ni，包含一種或多種稀土元素和ni，或者包含la和ni。

例如，儲氫次級相包含約30至約60at％、約40至約55at％、約41至約52at％或約44至約50at％的一種或多種稀土元素。所述稀土元素例如為la。

儲氫次級相例如包含約30至約60at％、約40至約55at％、約42至約52at％或約45至約50at％的ni。

例如，儲氫次級相包含約41至約51at％的la和約44至約50at％的ni，或者約48至約50at％的la和約49至約50at％的ni。

本文就各相討論的原子百分比(at％)意味著基于所述相。

本文就合金討論的原子百分比(at％)意味著基于總合金。

稀土元素為sc、y、la和鑭系元素。術(shù)語“一種或多種稀土元素”涵蓋稀土金屬混合物。所述稀土元素例如為la。

本發(fā)明的合金包含例如約0.1至約10.0at％的一種或多種稀土元素，約0.7至約8.0at％、約1.0至約7.0at％、約1.5至約6.0at％或約2.0至約5.5at％的一種或多種稀土元素。本發(fā)明合金包含例如約1.5、約2.0、約2.5、約3.0、約3.5、約4.0、約4.5、約5.0、約5.5、約6.0、約6.5、約7.0、約7.5或約8.0at％以及介于其間的水平的一種或多種稀土元素。

本發(fā)明的合金例如包含ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn和al的元素。所述合金例如包含ti、zr、v、ni、cr、mn、al、co和一種或多種稀土元素。例如，所述合金包含ti、zr、v、ni、cr、mn、al、co和la。

例如，本發(fā)明的合金包含約0.1至約60％的ti、約0.1至約40％的zr、0<v<60％、0至約56％的cr、約5至約22％的mn、約0.1至約57％的ni、0至約3％的sn、約0.1至約10％的al、約0.1至約11％的co和約0.1至約10％的一種或多種稀土元素，其中百分比為原子％且總共等于100％。

還公開了合金，其包含約5至約15％的ti、約18至約29％的zr、約3.0至約13％的v、約1至約10％的cr、約6至約18％的mn、約29至約41％的ni、約0.1至約0.7％的al、約2至約11％的co和約0.7至約8％的一種或多種稀土元素，其中百分比為原子％且總共等于100％。

有利地，所述合金包含約11至約13％的ti、約21至約23％的zr、約9至約11％的v、約6至約9％的cr、約6至約9％的mn、約31至約34％的ni、約0.3至約0.6％的al、約2至約8％的co和約1至約7％的一種或多種稀土元素，其中百分比為原子％且總共等于100％。

本發(fā)明的合金通常包括本體區(qū)域和表面區(qū)域。表面區(qū)域處于或靠近表面，也稱為表面層、界面層、界面區(qū)域等。表面或界面區(qū)域構(gòu)成電解質(zhì)與儲氫合金的本體部分之間的界面。

表面氧化物在儲氫合金制備后通常存在于其表面區(qū)域中。表面氧化物通常是絕緣的，由此通常抑制使用該合金的電極的性能。

本發(fā)明的合金可包含具有高氧化度的金屬氧化物。例如，所述金屬氧化物包含≥60at％的氧、≥62at％的氧、≥64at％的氧、≥66at％的氧或≥68at％的氧，基于金屬氧化物的全部元素。

本發(fā)明的金屬氧化物通常是指氧化的金屬，包括例如金屬氧化物和氫氧化物。

本發(fā)明的合金可包含含≥60at％氧的氧化物；和/或

它們可包括與邊界區(qū)域相鄰的金屬區(qū)域，所述邊界區(qū)域包括至少一個通道；和/或

它們可包括與邊界區(qū)域相鄰的金屬區(qū)域，所述邊界區(qū)域的平均寬度為約12至約1100nm；和/或

它們可包括與至少一個通道對齊的金屬氧化物區(qū)。

具有高氧化度的本發(fā)明金屬氧化物位于“金屬氧化物區(qū)”中。金屬氧化物區(qū)包含本發(fā)明的金屬氧化物；或金屬氧化物區(qū)可基本上由本發(fā)明的金屬氧化物組成或者由其組成。

本發(fā)明的金屬氧化物包含例如≥60at％的氧、≥62at％的氧、≥64at％的氧、≥66at％的氧或≥68at％的氧，或者包含約60至約82at％的氧、約63至約77at％的氧、約64至約75at％的氧、約65至約72at％的氧或約66至約70at％的氧。

所述金屬氧化物包含例如約60at％，約61、約62、約63、約64、約65、約66、約67、約68、約69、約70、約71、約72、約73、約74、約75、約76、約77、約78、約79、約80、約81或約82at％的氧，基于該金屬氧化物。

對所述氧化物所述的元素的量基于所述金屬氧化物。

所述金屬氧化物可包含ni和/或cr。所述金屬氧化物可為ni/cr氧化物。ni/cr合金難以氧化，因此ni/cr氧化物的形成是不尋常的。例如，所述金屬氧化物為包含約64至約71at％的氧、約3至約8at％的cr和約16至約21at％的ni的ni/cr氧化物。ni/cr氧化物可包括ni(cr)ooh和/或ni(cr)(oh)2。

所述ni/cr氧化物可包含ni和cr，其中各自以比任何其他金屬(或準金屬)更高的原子百分比存在；例如在本發(fā)明的工作實施例中那樣。該定義中的金屬包括準金屬如b和si。

所述金屬氧化物包含例如≥2at％的cr、≥3at％的cr、≥4at％的cr或≥5at％的cr，或者包含約2至約8at％的cr、約3至約8at％的cr或約4至約7at％的cr。所述金屬氧化物包含例如約2at％，約3、約4、約5、約6、約7或約8at％的cr。

所述金屬氧化物包含例如≥16at％的ni、≥17at％的ni、≥18at％的ni或≥19at％的ni，或者包含約16至約23at％的ni、約17至約22at％的ni或約18至約21at％的ni。所述金屬氧化物包含例如約16at％，約17、約18、約19、約20、約21、約22或約23at％的ni。

所述金屬氧化物可包含一種或多種選自b、al、si、sn和過渡金屬的元素，例如一種或多種選自al、ti、v、mn、co和zr的元素。這些一種或多種元素可以以總計約1至約17at％、約2至約14at％、約3至約12at％、約3至約10at％或約4至約9at％存在于所述氧化物中。

所述金屬氧化物可位于與金屬區(qū)域相鄰的邊界區(qū)域中，所述邊界區(qū)域可包括至少一個通道。例如，邊界區(qū)域?qū)⒔饘賲^(qū)域分隔。例如，邊界區(qū)域具有長度和平均寬度，并且包括至少一個沿邊界區(qū)域的縱向(沿長度)延伸的通道。所述通道可具有約4至約40nm、約5至約35nm、約7至約30nm或約8至約25nm的平均寬度。因此，邊界區(qū)域也稱為“金屬氧化物邊界區(qū)域”。

通道可提供電解質(zhì)直接進入本體合金的途徑。所述通道未被占據(jù)、是開放且非致密的?！敖饘賲^(qū)域”為本體合金或“本體金屬區(qū)域”。據(jù)信，通道能允許電解質(zhì)輸送至本體金屬區(qū)域中，由此提供優(yōu)異的電化學(xué)性能。

邊界區(qū)域可包括與金屬區(qū)域相鄰的過渡區(qū)，所述過渡區(qū)可沿邊界區(qū)域的長度延伸。過渡氧化物區(qū)具有例如約4至約30nm、約5至約25nm、約7至約20nm或約8至約17nm的平均寬度。

所述過渡氧化物位于過渡氧化物區(qū)中。所述過渡氧化物是與本發(fā)明的高度氧化的金屬氧化物具有類似組成的金屬氧化物，但氧化程度稍低。例如，所述過渡氧化物包含基于該過渡氧化物<60at％的氧或<55at％的氧。

邊界區(qū)域可包括金屬氧化物區(qū)，其可沿邊界區(qū)域的長度延伸，并且例如具有約5至約500nm、約6至約400nm、約7至約300nm、約8至約200nm或約8至約100nm的平均寬度。

例如，邊界區(qū)域具有長度和平均寬度，并且包括跨寬度的第一過渡氧化物區(qū)、金屬氧化物區(qū)和第二過渡氧化物區(qū)，它們各自沿邊界區(qū)域的長度延伸；或者包括跨寬度的第一過渡氧化物區(qū)、通道和第二過渡氧化物區(qū)，它們各自沿邊界區(qū)域的長度延伸；或者包括跨寬度的第一過渡氧化物區(qū)、金屬氧化物區(qū)、通道和第二過渡氧化物區(qū)，它們各自沿邊界區(qū)域的長度延伸；或者包括跨寬度的第一過渡氧化物區(qū)、第一金屬氧化物區(qū)、通道、第二金屬氧化物區(qū)和第二過渡氧化物區(qū)，它們各自沿邊界區(qū)域的長度延伸。

術(shù)語“沿長度延伸”意味著與之對齊。邊界區(qū)域例如為窄的直線和/或彎曲“路徑”結(jié)構(gòu)，包括選自過渡氧化物區(qū)、金屬氧化物區(qū)和通道的結(jié)構(gòu)。例如，過渡氧化物區(qū)、金屬氧化物區(qū)和通道各自與邊界區(qū)域?qū)R且彼此對齊；換言之，它們沿路徑彼此平行。

邊界區(qū)域與金屬區(qū)域相鄰和/或?qū)⒔饘賲^(qū)域分隔。金屬區(qū)域為本體金屬合金。

邊界區(qū)域可為納米級的，例如邊界區(qū)域可具有約12至約1100nm、約17至約1000nm、約20至約1000nm、約20至約900nm、約20至約800nm、約20至約700nm、約17至約600nm、約20至約500nm、約25至約400nm、約30至約300nm、約35至約200nm或約40至約100nm的平均寬度。例如，邊界區(qū)域具有長度和平均寬度，其中長度為平均寬度的≥4倍、≥8倍、≥12倍、≥16倍、≥20倍或≥24倍。例如，邊界區(qū)域具有長度和平均寬度，其中長度為平均寬度的≥4倍、≥8倍、≥12倍、≥16倍、≥20倍或≥24倍，并且其中寬度在沿長度方向上是基本均一的。

不被理論所束縛，據(jù)認為本發(fā)明的改性元素和/或方法影響了金屬氧化物和邊界區(qū)域的結(jié)構(gòu)和組成。

通常包含本體金屬合金區(qū)域和表面氧化物區(qū)域的本發(fā)明合金還有利地包含處于本體區(qū)域中和/或貫穿本體區(qū)域的開放通道。通道可互連并形成三維網(wǎng)絡(luò)。通道可與本發(fā)明的金屬氧化物區(qū)和/或過渡氧化物區(qū)對齊。通道可延伸通過表面氧化物區(qū)域。電解質(zhì)可“流過”開放通道，從而獲得更多的進入本體合金的路徑。另一種描述包含通道的本發(fā)明合金的方式是它們具有比現(xiàn)有合金要大得多的表面積，其中開放通道構(gòu)成合金的表面。

該“表面氧化物”為常規(guī)金屬氧化物/氫氧化物。除本發(fā)明的高度氧化的金屬氧化物之外，本發(fā)明的合金可包含或可不包含常規(guī)的表面氧化物。

例如，本發(fā)明合金可具有≥3.0m²/g、≥3.2m²/g、≥3.4m²/g、≥3.6m²/g、≥3.8m²/g、≥4.0m²/g、≥4.2m²/g、≥4.4m²/g、≥4.6m²/g或≥4.8m²/g的bet(brunauer-emmett-teller)表面積。bet表面積通過液氮浸漬bet法測定。

窄邊界區(qū)域中的高度氧化的ni/cr氧化物是高度取向的，且例如為結(jié)晶的。本發(fā)明的合金還可包含較大(寬)的邊界區(qū)域，該邊界區(qū)域包含隨機取向的非常致密的金屬氧化物，所述金屬氧化物的cr和ni含量也可以是高的。因此，本發(fā)明的合金可包含含結(jié)晶ni/cr金屬氧化物的窄邊界區(qū)域和含隨機ni/cr金屬氧化物的寬邊界區(qū)域。

本發(fā)明的合金能可逆地吸收和解吸氫。

本發(fā)明的另一目的為一種金屬氫化物電池，其包括至少一個能可逆地充入和釋放氫的陽極，至少一個能可逆地氧化的陰極、具有位于其中的所述陽極和陰極的殼體、將陰極和陽極分隔的隔片，以及與陽極和陰極二者接觸的電解質(zhì)，其中陽極包含本發(fā)明的儲氫合金。

本發(fā)明的電池能在一種極性下充入大量的氫，并且在相反的極性下釋放出所需量的氫。

本發(fā)明的主題還為一種堿性燃料電池，其包括至少一個氫電極、至少一個氧電極和至少一種氣體擴散材料，其中氫電極包含本發(fā)明的儲氫合金。

本發(fā)明的主題還為一種金屬氫化物空氣電池，其包括至少一個空氣可透過的陰極、至少一個陽極、至少一個空氣入口以及與陽極和陰極二者接觸的電解質(zhì)，其中陽極包含本發(fā)明的儲氫合金。

本文所述的美國專利申請、公開的美國專利申請和美國專利通過引用并入本文。

涉及實施方案的要素的術(shù)語“a”可意指“一”或“一或多”。

術(shù)語“約”是指可例如由于典型的測量和處理程序，由于這些程序中的非有意的錯誤，由于制備、來源或所用成分的純度的差異，由于所用方法的差異等產(chǎn)生的偏差。術(shù)語“約”還涵蓋由于特定初始混合物導(dǎo)致的組合物的不同平衡條件而不同的量。無論是否由術(shù)語“約”修飾，實施方案包括所述量的等同量。

此處，所有數(shù)值都由術(shù)語“約”修飾，無論是否明確指出。術(shù)語“約”通常是指本領(lǐng)域技術(shù)人員認為等同于所述值(即，具有相同的功能和/或結(jié)果)的數(shù)值范圍。在許多情況下，術(shù)語“約”可包括四舍五入到最接近的有效數(shù)字的數(shù)。

由術(shù)語“約”修飾的值當然包括該具體值。例如，“約5.0”必須包括5.0。

下文為本發(fā)明的一些實施方案。

e1.一種儲氫合金，例如具有改善的低溫電化學(xué)性能的儲氫合金，其包含：

至少一個電化學(xué)活性主相和至少一個電化學(xué)活性次級相，例如

a)至少一個電化學(xué)活性主相，和

b)至少一個電化學(xué)活性儲氫次級相，

其中一種確定各相是“電化學(xué)活性”的方式是各相清楚地連續(xù)顯示在25℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃或-40℃實施的ac阻抗測量的cole-cole圖中。

e2.根據(jù)實施方案1的合金，其中電化學(xué)活性相清楚地顯示在-40℃實施的ac阻抗測量的cole-cole圖中。

e3.根據(jù)實施方案1或2的合金，其包含：

i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和

ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素，或者

i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和

ii)ni，cr和一種或多種選自b、al、si、sn、其他過渡金屬和稀土元素的元素；或者

i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和

ii)ni，cr和一種或多種選自v、mn、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素。

e4.根據(jù)實施方案3的合金，其中ii):i)的原子比為約2.02至約2.45、約2.04至約2.40、約2.10至約2.38、約2.20至約2.36或約2.20至約2.36；或者約2.03、約2.05、約2.07、約2.09、約2.11、約2.13、約2.15、約2.17、約2.19、約2.21、約2.23、約2.25、約2.27、約2.29、約2.31、約2.33、約2.35、約2.37或約2.39。

e5.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含c14或c15主laves相或者包含c14和c15主laves相。

e6.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含c14和c15主laves相，其中c14相豐度為約70至約95重量％、約80至約90重量％或約83-89重量％，c15相豐度為約2至約20重量％、約3至約17重量％或約3-16重量％，基于該合金。

e7.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含催化次級相。

e8.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含c)具有tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)的催化次級相。

e9.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含c)包含一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素并且還包含ni的催化次級相。

e10.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含c)包含ti和ni或包含ti、zr和ni的催化次級相。

e11.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含c)催化次級相，該催化次級相包含約13至約45at％的ti、約15至約30at％的ti或約20至約30at％的ti，約5至約30at％的zr、約7至約25at％的zr或約10至約22at％的zr和約38至約60at％的ni、約40至約55at％的ni或約42至約47at％的ni。

e12.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含c)催化次級相，該催化次級相包含約42至約47at％的ni、約20至約29at％的ti和約12至約22at％的zr，其中(ti+zr)為約39至約43原子％。

e13.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含c)催化次級相，該催化次級相包含約42至約47at％的ni、約20至約29at％的ti和約12至約22at％的zr，其中(ti+zr)為約39至約43原子％，zr的at％≤ti的原子％。

e14.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含ni。

e15.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含一種或多種稀土元素。

e16.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含la和ni。

e17.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含約30至約60at％、約40至約55at％、約41至約52at％或約44至約50at％的一種或多種稀土元素。

e18.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含約30至約60at％、約40至約55at％、約42至約52或約45至約50at％的ni。

e19.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含約41至約51at％的la和約44至約50at％的ni或者約48至約50at％的la和約49至約50at％的ni。

e20.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相的豐度為約0.51至約15重量％、約0.52至約12重量％、約0.55至約11重量％、約0.6至約9重量％、約0.7至約7重量％、約0.9至約5重量％或約1.0至約3重量％，基于該合金；或者為約0.6重量％，約0.9、約1.2、約1.5、約1.7、約1.9、約2.1、約2.3、約2.5、約2.7或約2.9重量％，基于該合金。

e21.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含約0.3至約15重量％、約0.5至約10重量％或約0.7至約5重量％水平的催化次級相，基于該合金；或者約0.1重量％，約0.4、約0.9、約1.1、約1.3、約1.5、約1.7、約2.0、約2.5、約3.0、約3.5或約4.0重量％，基于該合金。

e22.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含約0.1至約4.0、約0.2至約3.5或約0.3至約3.3重量％的含ti和ni的催化次級相，以及約0.1至約4.0、約0.2至約3.5或約0.3至約3.3重量％的含la和ni的儲氫次級相，基于總合金。

e23.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含催化次級相，其中催化次級相豐度與儲氫次級相豐度的重量比為約5至約0.1、約4至約0.1、約3至約0.1、約2至約0.1或約1至約0.1；或者催化次級相豐度與儲氫次級相豐度的重量比為約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、約1.1、約1.3、約1.5、約1.7或約1.9以及介于其間的水平；或者催化次級相豐度與儲氫次級相豐度的重量比為<3.0、≤2.5、≤2.0、≤1.5、≤1.0或≤0.5。

e24.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相和催化次級相的總豐度為約0.81至約30重量％，基于該合金。

e25.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含約0.1至約10.0at％的一種或多種稀土元素，約0.7至約8.0at％、約1.0至約7.0at％、約1.5至約6.0at％或約2.0至約5.5at％的一種或多種稀土元素；或者約1.5、約2.0、約2.5、約3.0、約3.5、約4.0、約4.5、約5.0、約5.5、約6.0、約6.5、約7.0、約7.5或約8.0at％以及介于其間的水平的一種或多種稀土元素。

e26.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，

包含ti、zr、v、ni和一種或多種稀土元素；或者

包含ti、zr、ni、mn和一種或多種稀土元素；或者

包含ti、cr、v、ni和一種或多種稀土元素；或者

包含ti、zr、v、ni、cr和一種或多種選自b、al、si、sn和其他過渡金屬的元素；或者

包含ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn、sn、al、cu、mo、w、fe、si和co的元素；或者

包含ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn和al的元素；或者

包含ti、zr、v、ni、cr、mn、al、co和一種或多種稀土元素；或者

包含ti、zr、v、ni、cr、mn、al、co和la。

e27.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，

包含約0.1至約60％的ti、約0.1至約40％的zr、0<v<60％、0至約56％的cr、約5至約22％的mn、約0.1至約57％的ni、0至約3％的sn、約0.1至約10％的al、約0.1至約11％的co和約0.1至約10％的一種或多種稀土元素；或者

包含約5至約15％的ti、約18至約29％的zr、約3.0至約13％的v、約1至約10％的cr、約6至約18％的mn、約29至約41％的ni、約0.1至約0.7％的al、約2至約11％的co和約0.7至約8％的一種或多種稀土元素；或者

包含約11％至約13％的ti、約21至約23％的zr、約9至約11％的v、約6至約9％的cr、約6至約9％的mn、約31至約34％的ni、約0.3至約0.6％的al、約2至約8％的co和約1至約7％的一種或多種稀土元素，

其中百分比為原子％且總共等于100％。

e28.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含含≥60at％氧、≥62at％氧、≥64at％氧、≥66at％氧或≥68at％氧的金屬氧化物；或者所述金屬氧化物包含約60至約82at％的氧、約63至約77at％的氧、約64至約75at％的氧、約65至約72at％的氧或約66至約70at％的氧；約60at％，約61、約62、約63、約64、約65、約66、約67、約68、約69、約70、約71、約72、約73、約74、約75、約76、約77、約78、約79、約80、約81或約82at％的氧，基于該金屬氧化物。

e29.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含ni和/或cr金屬氧化物，例如ni/cr金屬氧化物；所述金屬氧化物可包含根據(jù)實施方案28的水平的氧。

e30.一種儲氫合金，其包含：

a)c14或c15主laves相或c14和c15主laves相，

b)>0.5重量％的電化學(xué)活性的第一儲氫次級相，和

c)約0.3至約15重量％的催化次級相。

e31.一種儲氫合金，其包含：

a)c14或c15主laves相或c14和c15主laves相，

b)>0.5重量％的含la和ni的電化學(xué)活性儲氫次級相，和

c)約0.3至約15重量％的含ti和ni的催化次級相。

e32.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含la。

e33.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其顯示出：

在第3次循環(huán)中約93％、約94％、約95％、約96％或約97％的高倍率放電性能；或者在第3次循環(huán)中≥93％、≥94％、≥95％、≥96％或≥97％的高倍率放電性能，其定義為在50mag^-1下測得的放電容量與在4mag^-1測得的放電容量的比值，在富液型電池構(gòu)造中相對于部分預(yù)充電的ni(oh)2正極進行測量，其中在半電池測量之前不實施堿性預(yù)處理，并且其中將各樣品電極以50mag^-1的恒定電流密度充電10小時，然后以50mag^-1的電流密度放電，然后在12和4mag^-1實施兩次；和/或

對于所述一個或多個主相，在-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)≤150、≤140、≤130、≤120、≤110、≤100、≤90、≤80、≤70、≤60、≤40、≤30、≤25、≤20、≤19、≤18、≤17、≤16、≤15、≤14、≤13、≤12或≤11、≤10、≤9、≤8、≤7、≤6、≤5或≤4ω·g；或者約1至約30、約2至約20、約2至約15、約2至約10、約3至約9、約3至約8、約3至約7、約3至約6、約3至約5或約3至約4ω·g；和/或

在-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)為約3至約50、約5至約20、約7至約18、約9至約16、約10至約15或約11至約15ω·g，或者≤150、≤140、≤130、≤120、≤110、≤100、≤90、≤80、≤70、≤60、≤40、≤30、≤25、≤20、≤19、≤18、≤17、≤16、≤15、≤14、≤13、≤12或≤11ω·g；和/或

所述一個或多個主相的在-40℃的表面催化能力為約1至約20、約1至約15、約1至約10、約1至約5、約1至約4、約1至約3或約1.5至約2.5秒；或≤30、≤25、≤20、≤15、≤12、≤10、≤9、≤8、≤7、≤6、≤5、≤4、≤3或≤2秒。

以下為本發(fā)明的另一些實施方案。

e1.一種儲氫合金，例如具有改善的低溫電化學(xué)性能的合金，其包含：

a)至少一個主相，

b)包含一種或多種稀土元素的儲氫次級相，和

c)催化次級相，

其中儲氫次級相的豐度為>0.5重量％，催化次級相的豐度為約0.3至約15重量％，基于該合金；

例如其中所述合金顯示出的-40℃電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)為不含b)和c)的合金的≤60％、≤50％、≤40％、≤30％、≤20％或≤10％，即，包含a)但不含b)和c)二者的合金的≤60％、≤50％、≤40％、≤30％、≤20％或≤10％。

e2.根據(jù)實施方案1的合金，其中儲氫次級相在25℃、10℃、0℃、-10℃、-20℃、-30℃或-40℃為電化學(xué)活性相。

e3.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含：

i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和

ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素；或者

i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和

ii)ni，cr和一種或多種選自b、al、si、sn、其他過渡金屬和稀土元素的元素；或者

i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和

ii)ni，cr和一種或多種選自v、mn、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素。

e4.根據(jù)實施方案3的合金，其中ii):i)的原子比為約2.02至約2.45、約2.04至約2.40、約2.10至約2.38、約2.20至約2.36或約2.20至約2.36；或者約2.03、約2.05、約2.07、約2.09、約2.11、約2.13、約2.15、約2.17、約2.19、約2.21、約2.23、約2.25、約2.27、約2.29、約2.31、約2.33、約2.35、約2.37或約2.39。

e5.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含c14或c15主laves相或者包含c14和c15主laves相。

e6.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含c14和c15主laves相，其中c14相豐度為約70至約95重量％、約80至約90重量％或約83至89重量％，c15相豐度為約2至約20重量％、約3至約17重量％或約3-16重量％，基于該合金。

e7.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中催化次級相具有tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)。

e8.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中催化次級相包含一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，并且還包含ni。

e9.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中催化次級相包含ti和ni或者包含ti、zr和ni。

e10.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含催化次級相，該催化次級相包含約13至約45at％的ti、約15至約30at％的ti或約20至約30at％的ti，約5至約30at％的zr、約7至約25at％的zr或約10至約22at％的zr和約38至約60at％的ni、約40至約55at％的ni或約42至約47at％的ni。

e11.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中催化次級相包含約42至約47at％的ni、約20至約29at％的ti和約12至約22at％的zr，其中(ti+zr)為約39至約43原子％。

e12.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中催化次級相包含約42至約47at％的ni、約20至約29at％的ti和約12至約22at％的zr，其中(ti+zr)為約39至約43原子％，zr的at％≤ti的原子％。

e13.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含ni。

e14.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含la和ni。

e15.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含約30至約60at％、約40至約55at％、約41至約52at％或約44至約50at％的一種或多種稀土元素。

e16.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含約30至約60at％、約40至約55at％、約42至約52或約45至約50at％的ni。

e17.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含約41至約51at％的la和約44至約50at％的ni或者約48至約50at％的la和約49至約50at％的ni。

e18.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相的豐度為約0.51至約15重量％、約0.52至約12重量％、約0.55至約11重量％、約0.6至約9重量％、約0.7至約7重量％、約0.9至約5重量％或約1.0至約3重量％，基于該合金；或者為約0.6重量％，約0.9、約1.2、約1.5、約1.7、約1.9、約2.1、約2.3、約2.5、約2.7或約2.9重量％，基于該合金。

e19.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中催化次級相的豐度為約0.3至約15重量％、約0.5至約10重量％或約0.7至約5重量％，基于該合金；或者約0.1重量％，約0.4、約0.9、約1.1、約1.3、約1.5、約1.7、約2.0、約2.5、約3.0、約3.5或約4.0重量％，基于該合金。

e20.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含約0.1至約4.0、約0.2至約3.5或約0.3至約3.3重量％的含ti和ni的催化次級相，以及約0.1至約4.0、約0.2至約3.5或約0.3至約3.3重量％的含la和ni的儲氫次級相，基于總合金。

e21.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中催化次級相豐度與儲氫次級相豐度的重量比為約5至約0.1、約4至約0.1、約3至約0.1、約2至約0.1或約1至約0.1；或催化次級相豐度與儲氫次級相豐度的重量比為約0.2、約0.3、約0.4、約0.5、約0.6、約0.7、約0.8、約0.9、約1.1、約1.3、約1.5、約1.7或約1.9以及介于其間的水平；或者催化次級相豐度與儲氫次級相豐度的重量比為<3.0、≤2.5、≤2.0、≤1.5、≤1.0或≤0.5。

e22.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相和催化次級相的總豐度為約0.81至約30重量％，基于該合金。

e23.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含約0.1至約10.0at％的一種或多種稀土元素，約0.7至約8.0at％、約1.0至約7.0at％、約1.5至約6.0at％或約2.0至約5.5at％的一種或多種稀土元素；或者約1.5、約2.0、約2.5、約3.0、約3.5、約4.0、約4.5、約5.0、約5.5、約6.0、約6.5、約7.0、約7.5或約8.0at％以及介于其間的水平的一種或多種稀土元素。

e24.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，

包含ti、zr、v、ni和一種或多種稀土元素；或者

包含ti、zr、ni、mn和一種或多種稀土元素；或者

包含ti、cr、v、ni和一種或多種稀土元素；或者

包含ti、zr、v、ni、cr和一種或多種選自b、al、si、sn和其他過渡金屬的元素；或者

包含ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn、sn、al、cu、mo、w、fe、si和co的元素；或者

包含ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn和al的元素；或者

包含ti、zr、v、ni、cr、mn、al、co和一種或多種稀土元素；或者

包含ti、zr、v、ni、cr、mn、al、co和la。

e25.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，

包含約0.1至約60％的ti、約0.1至約40％的zr、0<v<60％、0至約56％的cr、約5至約22％的mn、約0.1至約57％的ni、0至約3％的sn、約0.1至約10％的al、約0.1至約11％的co和約0.1至約10％的一種或多種稀土元素；或者

包含約5至約15％的ti、約18至約29％的zr、約3.0至約13％的v、約1至約10％的cr、約6至約18％的mn、約29至約41％的ni、約0.1至約0.7％的al、約2至約11％的co和約0.7至約8％的一種或多種稀土元素；或者

包含約11％至約13％的ti、約21至約23％的zr、約9至約11％的v、約6至約9％的cr、約6至約9％的mn、約31至約34％的ni、約0.3至約0.6％的al、約2至約8％的co和約1至約7％的一種或多種稀土元素，

其中百分比為原子％且總共等于100％。

e26.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含含≥60at％氧、≥62at％氧、≥64at％氧、≥66at％氧或≥68at％氧的金屬氧化物；或者所述金屬氧化物包含約60至約82at％的氧、約63至約77at％的氧、約64至約75at％的氧、約65至約72at％的氧或約66至約70at％的氧；約60at％，約61、約62、約63、約64、約65、約66、約67、約68、約69、約70、約71、約72、約73、約74、約75、約76、約77、約78、約79、約80、約81或約82at％的氧，基于該金屬氧化物。

e27.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含ni和/或cr金屬氧化物，例如ni/cr金屬氧化物；所述金屬氧化物可包含根據(jù)實施方案27中的水平的氧。

e28.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含la。

e29.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其顯示出：

在第3次循環(huán)中約93％、約94％、約95％、約96％或約97％的高倍率放電性能；或者在第3次循環(huán)中≥93％、≥94％、≥95％、≥96％或≥97％的高倍率放電性能，其定義為在50mag^-1測得的放電容量與在4mag^-1測得的放電容量的比值，在富液型電池構(gòu)造中相對于部分預(yù)充電的ni(oh)2正極進行測量，其中在半電池測量之前不實施堿性預(yù)處理，并且其中將各樣品電極以50mag^-1的恒定電流密度充電10小時，然后以50mag^-1的電流密度放電，然后在12和4mag^-1實施兩次；和/或

對于所述一個或多個主相，在-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)≤150、≤140、≤130、≤120、≤110、≤100、≤90、≤80、≤70、≤60、≤40、≤30、≤25、≤20、≤19、≤18、≤17、≤16、≤15、≤14、≤13、≤12或≤11、≤10、≤9、≤8、≤7、≤6、≤5或≤4ω·g；或者約1至約30、約2至約20、約2至約15、約2至約10、約3至約9、約3至約8、約3至約7、約3至約6、約3至約5或約3至約4ω·g；和/或

在-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)為約3至約50、約5至約20、約7至約18、約9至約16、約10至約15或約11至約15ω·g；或者在-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)≤150、≤140、≤130、≤120、≤110、≤100、≤90、≤80、≤70、≤60、≤40、≤30、≤25、≤20、≤19、≤18、≤17、≤16、≤15、≤14、≤13、≤12或≤11ω·g；和/或

所述一個或多個主相的在-40℃的表面催化能力為約1至約20、約1至約15、約1至約10、約1至約5、約1至約4、約1至約3或約1.5至約2.5秒；或≤30、≤25、≤20、≤15、≤12、≤10、≤9、≤8、≤7、≤6、≤5、≤4、≤3或≤2秒。

以下為本發(fā)明的另一些實施方案。

e1.一種儲氫合金，例如改性的abx儲氫合金，其中x為約0.5至約5，其例如包含一個或多個主相和次級相，所述合金表現(xiàn)出：

在第3次循環(huán)中約93％、約94％、約95％、約96％或約97％的高倍率放電性能；或者在第3次循環(huán)中≥93％、≥94％、≥95％、≥96％或≥97％的高倍率放電性能，其定義為在50mag^-1測得的放電容量與在4mag^-1測得的放電容量的比值，在富液型電池構(gòu)造中相對于部分預(yù)充電的ni(oh)2正極進行測量，其中在半電池測量之前不實施堿性預(yù)處理，并且其中將各樣品電極以50mag^-1的恒定電流密度充電10小時，然后以50mag^-1的電流密度放電，然后在12和4mag^-1實施兩次；和/或

對于所述一個或多個主相，在-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)≤150、≤140、≤130、≤120、≤110、≤100、≤90、≤80、≤70、≤60、≤40、≤30、≤25、≤20、≤19、≤18、≤17、≤16、≤15、≤14、≤13、≤12或≤11、≤10、≤9、≤8、≤7、≤6、≤5或≤4ω·g；或者約1至約30、約2至約20、約2至約15、約2至約10、約3至約9、約3至約8、約3至約7、約3至約6、約3至約5或約3至約4ω·g；和/或

在-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)為約3至約50、約5至約20、約7至約18、約9至約16、約10至約15或約11至約15ω·g；或者在-40℃的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r)≤150、≤140、≤130、≤120、≤110、≤100、≤90、≤80、≤70、≤60、≤40、≤30、≤25、≤20、≤19、≤18、≤17、≤16、≤15、≤14、≤13、≤12或≤11ω·g；和/或

所述一個或多個主相的在-40℃的表面催化能力為約1至約20、約1至約15、約1至約10、約1至約5、約1至約4、約1至約3或約1.5至約2.5秒；或≤30、≤25、≤20、≤15、≤12、≤10、≤9、≤8、≤7、≤6、≤5、≤4、≤3或≤2秒。

e2.根據(jù)實施方案1的儲氫合金，其包含至少一個儲氫次級相，例如電化學(xué)活性儲氫次級相。

e3.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含：

i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和

ii)一種或多種選自v、cr、mn、ni、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素；或者

i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和

ii)ni，cr和一種或多種選自b、al、si、sn、其他過渡金屬和稀土元素的元素；或者

i)一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，和

ii)ni，cr和一種或多種選自v、mn、sn、al、co、cu、mo、w、fe、si和稀土元素的元素。

e4.根據(jù)實施方案3的合金，其中ii):i)的原子比為約2.02至約2.45。

e5.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含c14或c15主laves相或者包含c14和c15主laves相。

e6.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含c14和c15主laves相，其中c14相豐度為約70至約95重量％，c15相豐度為約2至約20重量％，基于該合金。

e7.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含催化次級相。

e8.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含具有tini(b2)晶體結(jié)構(gòu)的催化次級相。

e9.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含催化次級相，該催化次級相包含一種或多種選自ti、zr、nb和hf的元素，并且還包含ni。

e10.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含含ti和ni或含ti、zr和ni的催化次級相。

e11.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含含約13至約45at％ti的催化次級相。

e12.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含含約5至約30at％zr的催化次級相。

e13.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含含約38至約60at％ni的催化次級相。

e14.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含催化次級相，該催化次級相包含約42至約47at％的ni、約20至約29at％的ti和約12至約22at％的zr，其中(ti+zr)為約39至約43at％。

e15.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含催化次級相，該催化次級相包含約42至約47at％的ni、約20至約29at％的ti和約12至約22at％的zr，其中(ti+zr)為約39至約43at％，zr的at％≤ti的at％。

e16.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含ni。

e17.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含la和ni。

e18.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含約30至約60at％、約40至約55at％、約41至約52at％或約44至約50at％的一種或多種稀土元素。

e19.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相包含約30至約60at％、約40至約55at％、約42至約52at％或約45至約50at％的ni。

e20.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相含有約41至約51at％的la和約44至約50at％的ni或者約48至約50at％的la和約49至約50at％的ni。

e21.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中儲氫次級相的豐度為約0.51至約15重量％，基于該合金。

e22.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含豐度為約0.3至約15重量％、約0.5至約10重量％、約0.7至約5重量％的催化次級相，基于該合金；或者約0.1重量％，約0.4、約0.9、約1.1、約1.3、約1.5、約1.7、約2.0、約2.5、約3.0、約3.5或約4.0重量％，基于該合金。

e23.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含約0.1至約4.0重量％的含ti和ni的催化次級相以及約0.1至約4.0重量％的含la和ni的儲氫次級相，基于總合金。

e24.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含催化次級相，其中催化次級相豐度與儲氫次級相豐度的重量比<5.0。

e25.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含催化次級相，其中催化次級相豐度與儲氫次級相豐度的重量比為約5至約0.1。

e26.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含催化次級相，其中儲氫次級相和催化次級相的總豐度為約0.81至約30重量％，基于該合金。

e27.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含約0.1至約10.0at％的一種或多種稀土元素。

e28.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，

包含ti、zr、v、ni和一種或多種稀土元素；或者

包含ti、zr、ni、mn和一種或多種稀土元素；或者

包含ti、cr、v、ni和一種或多種稀土元素；或者

包含ti、zr、v、ni、cr和一種或多種選自b、al、si、sn和其他過渡金屬的元素；或者

包含ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn、sn、al、cu、mo、w、fe、si和co的元素；或者

包含ti、zr、v、ni、一種或多種稀土元素和一種或多種選自cr、mn和al的元素；或者

包含ti、zr、v、ni、cr、mn、al、co和一種或多種稀土元素；或者

包含ti、zr、v、ni、cr、mn、al、co和la。

e29.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，

包含約0.1至約60％的ti、約0.1至約40％的zr、0<v<60％、0至約56％的cr、約5至約22％的mn、約0.1至約57％的ni、0至約3％的sn、約0.1至約10％的al、約0.1至約11％的co和約0.1至約10％的一種或多種稀土元素；或者

包含約5至約15％的ti、約18至約29％的zr、約3.0至約13％的v、約1至約10％的cr、約6至約18％的mn、約29至約41％的ni、約0.1至約0.7％的al、約2至約11％的co和約0.7至約8％的一種或多種稀土元素；或者

包含約11％至約13％的ti、約21至約23％的zr、約9至約11％的v、約6至約9％的cr、約6至約9％的mn、約31至約34％的ni、約0.3至約0.6％的al、約2至約8％的co和約1至約7％的一種或多種稀土元素，

其中百分比為原子％且總共等于100％。

e30.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其中各相的結(jié)構(gòu)不同。

e31.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含含≥60at％氧的金屬氧化物。

e32.根據(jù)前述實施方案中任一項的合金，其包含la。

以下為本發(fā)明的另一些實施方案。

e1.一種金屬氫化物電池、固體儲氫介質(zhì)、堿性燃料電池或金屬氫化物空氣電池，其包含根據(jù)前述實施方案中任一項(前述3組實施方案中的任意實施方案)的儲氫合金。

e2.一種金屬氫化物電池，其包括至少一個能可逆地充入和釋放氫的陽極、至少一個能可逆地氧化的陰極、具有位于其中的所述陽極和陰極的殼體、將陰極和陽極分隔的隔片以及與陽極和陰極二者接觸的電解質(zhì)，其中陽極包含根據(jù)上述3組實施方案中的任意實施方案的儲氫合金。

e3.一種堿性燃料電池，其包括至少一個氫電極、至少一個氧電極和至少一種氣體擴散材料，其中所述氫電極包含根據(jù)上述3組實施方案中的任意實施方案的儲氫合金。

e4.一種金屬氫化物空氣電池，其包括至少一個空氣可透過的陰極、至少一個陽極、至少一個空氣入口以及與陽極和陰極二者接觸的電解質(zhì)，其中陽極包含根據(jù)上述3組實施方案中的任意實施方案的儲氫合金。

e5.根據(jù)上述3組實施方案中的任意實施方案的合金在金屬氫化物電池、燃料電池或金屬氫化物空氣電池中的電極中的用途。

e6.根據(jù)上述3組實施方案中的任意實施方案的合金作為儲氫介質(zhì)的用途。

附圖簡要說明

圖1表示實施例1的合金0的sem/eds結(jié)果。

圖2表示實施例1的合金5的sem/eds結(jié)果。

圖3是實施例1的合金0的邊界區(qū)域的暗場透射電子顯微鏡照片(tem)。氧化物界面暗，而金屬區(qū)域亮。

圖4a和4b是實施例1的本發(fā)明合金5的晶粒間界區(qū)域的一對亮場/暗場tem照片。在亮場4a中，氧化物界面是白色的，而金屬區(qū)域是深色的。

圖5是實施例1的合金5的單通道邊界區(qū)域的亮場tem。氧化物界面亮，而金屬區(qū)域暗。

圖6是圖5的單通道邊界區(qū)域的放大tem。

圖7包含實施例1的合金0-5的cole-cole圖，并且顯示隨著la含量的增加，出現(xiàn)了兩個半圓。這表明兩個不同的相參與了電化學(xué)。

圖8是用于由cole-cole圖確定各相的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r2和r4)和雙層電容(c1和c2)的電路。基礎(chǔ)合金0在cole-cole圖中僅顯示出一個半圓，因此對合金0僅計算r4和c2。

圖9是示意圖，其顯示了貫穿本體金屬合金(金屬)的窄邊界區(qū)域，該區(qū)域包括過渡氧化物區(qū)(過渡無定形氧化物)、金屬氧化物區(qū)(氧化物層)和開放通道。氫氧化鎳和納米多孔氧化物層是常規(guī)的金屬氧化物。

實施例1la改性的ti-zr-v-cr-mn-ni-al-co合金

在連續(xù)的氬氣流下使用非消耗性鎢電極和水冷銅托盤進行電弧熔融。在每次運行之前，使一塊犧牲鈦經(jīng)歷數(shù)次熔融/冷卻循環(huán)以降低體系中的殘余氧濃度。將各12克錠再次熔融并翻轉(zhuǎn)數(shù)次，以確?；瘜W(xué)組成均一。使用varianliberty100電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(icp-oes)檢查各樣品的化學(xué)組成。

設(shè)計以下合金，且用icp檢測實際組成。

合金2-5為本發(fā)明的合金。合金0-1為對比合金。

除主c14相和c15相之外，用philipsx'pertprox射線衍射儀(xrd)識別出兩個額外相。c14、c15、tini催化次級相和lani儲氫次級相的豐度如下(xrd，通過jade9軟件分析)。所有合金都是c14優(yōu)勢的。豐度以基于所述合金的重量％計。

使用具有能量色散光譜(eds)能力的jeol-jsm6320f掃描電子顯微鏡(sem)來研究相分布和相應(yīng)的組成。盡管包含顯著量的zr，然而根據(jù)xrd，tini相的晶體結(jié)構(gòu)仍顯示出tini(b2)結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的合金2-5包含含21.6-27.5at％ti、43.5-45.3at％ni、13.5-20.6at％zr和40.1-42.6at％(ti+zr)的tini相。

合金0的sem/eds譜示于圖1中。以下為指明位置的結(jié)果。

本發(fā)明合金5的sem/eds譜示于圖2中。以下為指明位置的結(jié)果。

透射電子顯微鏡(tem)結(jié)果表明，在合金0中，僅發(fā)現(xiàn)隨機ni/ti/zr氧化物，為輕微氧化的。在合金5中，發(fā)現(xiàn)了隨機ni/cr氧化物(大間隙晶粒間界)和對齊的ni/cr氧化物(小間隙晶粒間界)，為高度氧化的。使用具有oxfordx-maxeds和gatanquantumse(963)電子能量損失光譜儀(eels)的tecnaitf-30super-twintem進行tem分析。

圖3是合金0的邊界區(qū)域的暗場tem。由eds確定的合金0的氧化物組成如下。

圖4a和4b是本發(fā)明合金5的晶粒間界區(qū)域的一對亮場/暗場tem照片?？煽吹椒指艚饘賲^(qū)域的納米級邊界區(qū)域?？煽吹脚c金屬區(qū)域相鄰的過渡區(qū)。在暗場4b中，金屬區(qū)域亮，而金屬氧化物暗。能量損失譜表明，金屬區(qū)域和過渡區(qū)的鎳處于零氧化態(tài)(ni⁰)，氧化物區(qū)域中的鎳被氧化(ni²⁺/³⁺)。由eds確定的合金5的氧化物組成如下。

圖5為本發(fā)明合金5的亮場tem，其顯示了金屬區(qū)域之間的單通道邊界區(qū)域。邊界區(qū)域亮，而金屬區(qū)域暗。納米級邊界區(qū)域包含與金屬區(qū)域相鄰的過渡區(qū)、ni/cr氧化物區(qū)和對齊的通道。邊界區(qū)域的寬度在沿長度方向上基本均一。過渡區(qū)、通道和氧化物區(qū)沿邊界區(qū)域的長度延伸。

圖6為圖5的單通道邊界區(qū)域的放大tem。

低溫電化學(xué)結(jié)果如下。圖7在cole-cole圖中顯示，隨著la含量的增加而出現(xiàn)兩個半圓。這表明兩個不同的相參與了電化學(xué)。使用圖8所示的電路，由cole-cole圖計算各相的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r2和r4)和雙層電容(c1和c2)?；A(chǔ)合金0在cole-cole圖中僅顯示單個半圓，因此對合金0僅計算r4和c2。

r和c值由ac阻抗測量的cole-cole圖計算。ac阻抗測量用solartron1250頻率響應(yīng)分析儀使用振幅為10mv，頻率范圍為0.1mhz至10khz的正弦波進行。在測量之前，使用solartron1470celltestgalvanostat以0.1c的倍率對電極實施一個完整的充電/放電循環(huán)，其中充電至100％soc，放電至80％soc，然后冷卻至-40℃。

電荷轉(zhuǎn)移電阻r以ω·g計。雙層電容c以法拉/g計。r和c值由在-40℃進行的ac阻抗測量的cole-cole圖計算。

可以看出，la改性的合金2-5相對于對比合金具有大大改善的電荷轉(zhuǎn)移電阻(r2+r4)(較低值是理想的)。

高倍率放電性能的結(jié)果如下。

半電池hrd定義為在50mag^-1測得的放電容量與在4mag^-1測得的放電容量的比值。合金的放電容量在富液型電池構(gòu)造中相對于部分預(yù)充電的ni(oh)2正極測量。在半電池測量之前不進行堿性預(yù)處理。將各樣品電極以50mag^-1的恒定電流密度充電10小時，然后以50mag^-1的電流密度放電，然后在12和4mag^-1實施兩次。容量和hrd測量在第3次循環(huán)中測量。

合金0的bet(brunauer-emmett-teller)表面積為1.89m²/g。合金5的bet表面積測得為4.92m²/g。bet表面積通過液氮浸漬bet法測定。

實施例2sc、y或稀土金屬混合物改性的ti-zr-v-cr-mn-ni-al-co合金重復(fù)實施例1，用sc、y和稀土金屬混合物代替la。