本發(fā)明屬于金屬材料表面處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種用于鋼鐵的環(huán)保型磷化液及其在鋼鐵件磷化處理中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

磷化處理是一種用于防止金屬發(fā)生腐蝕的防護措施。鋼鐵表面的磷化被認(rèn)為是鋼鐵與磷酸或其酸性溶液之間發(fā)生的一系列化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，并在鋼鐵表面生成磷酸鹽膜(即磷化膜)的過程。磷化可提高鋼鐵的耐腐蝕性能，增強油漆的附著力，為鋼板表面噴漆做好準(zhǔn)備。優(yōu)良的磷化工藝可為鋼鐵涂裝提供工序間保護，以免引起二次生銹；防止涂膜與鋼鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；減緩?fù)繉拥钠茡p與銹蝕在涂層下的擴散速度，提高整個涂層體系的耐蝕性和產(chǎn)品的使用壽命。

隨著社會的進(jìn)步，人們對于產(chǎn)品的磷化要求也越來越高。不僅希望磷化膜更加緊密、細(xì)致，而且希望磷化膜的重量越來越輕。近年來，隨著人們環(huán)保意識的增強，對于環(huán)保型磷化工藝的需求也越來越迫切。不但將磷化溫度改為中溫或低溫，而且將磷化液中的強毒性組分也替換為弱毒性或無毒組分。當(dāng)然，在磷化液的發(fā)展過程中，不僅需要考慮到環(huán)保方面的問題，也要考慮到實用性及工業(yè)化等方面的問題。

目前，用于鋼鐵的磷化液及其使用條件在許多方面仍有待改進(jìn)。中國發(fā)明專利申請CN102644072A中公開了一種用于鋼鐵磷化的組合物。該磷化組合物含有二水合磷酸二氫鋅、六水合硫酸鎳、檸檬酸鈉、聚乙二醇與五水合硫酸銅，其磷化速度慢，所需時間長，并且生成的磷化膜色澤不夠光亮。中國發(fā)明專利申請CN103469187A中公開了一種用于鋼鐵表面磷化黑化的處理液，其由磷酸二氫鋅、五水硫酸銅、硝酸鋅、亞硝酸鈉、磺基水楊酸、硝酸鎳、鉬酸銨、硫代硫酸鈉、檸檬酸、聚丙烯酸和蒸餾水組成。該磷化液配方中含有亞硝酸鈉或其它硝酸鹽成分，磷化處理后排放的污水會對人體和環(huán)境產(chǎn)生巨大危害(CN103114282A和CN104087920A也存在類似問題)。中國發(fā)明專利申請CN102817025A中公開了一種含有鉻酸的低溫磷化液，其含有磷酸、氧化鋅、鉬酸銨、檸檬酸、硫酸鈉、鉬酸鉍、鉻酸和水。該磷化液的制備周期長達(dá)30小時，并且鉻的使用破壞了磷化液的環(huán)保性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對鉻磷化工藝毒性大，高溫磷化工藝能耗高、污染嚴(yán)重，低溫磷化工藝速度慢、效率低的現(xiàn)狀，本發(fā)明旨在提供一種全新的用于鋼鐵的環(huán)保型磷化液，其能夠在低溫環(huán)境下實現(xiàn)高效磷化，提高鋼鐵的耐腐蝕性能，增強鋼鐵表面的油漆附著力，同時能夠避免鉻及亞硝酸鹽等高危險性組分的使用，降低對于人體及環(huán)境的危害，并且有效控制原料及能源成本。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種用于鋼鐵的環(huán)保型磷化液，其包含氧化鋅(ZnO)、磷酸(H₃PO₄)、硝酸鈣(Ca(NO₃)₂)、磷酸二氫錳(Mn(H₂PO₄)₂)、檸檬酸(C₆H₈O₇)、緩蝕劑和水。

優(yōu)選的，每1L環(huán)保型磷化液中含有10～30g氧化鋅、20～50g磷酸、10～50g硝酸鈣、30～60g磷酸二氫錳、0.5～2g檸檬酸和0.5～3g緩蝕劑，余量為水。

更優(yōu)選的，每1L環(huán)保型磷化液中含有15～25g氧化鋅、25～40g磷酸、10～20g硝酸鈣、45～60g磷酸二氫錳、1～2g檸檬酸和0.5～2g緩蝕劑，余量為水。

在上述磷化液中，所述緩蝕劑選自硫酸亞鐵銨、硫酸銨、乙酸銨、鹽酸羥胺、三乙醇胺、三乙醇胺硼酸酯、乙酸、油酸、三聚磷酸鈉、硫酸鋅中的任意一種或任意多種的混合物，優(yōu)選三聚磷酸鈉。

本發(fā)明還提供了上述用于鋼鐵的環(huán)保型磷化液在鋼鐵件磷化處理中的應(yīng)用。

在一項優(yōu)選的實施方案中，所述磷化處理的溫度為50～75℃，時間為10～30分鐘。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明具有下列優(yōu)點：

1)本發(fā)明的磷化液配方簡單、合理，無鉻酸鹽、硝酸鹽或亞硝酸鹽類等有毒物質(zhì)，適用于鋼鐵表面處理行業(yè)；

2)采用鋅、錳鹽作為磷化的主鹽，有效地克服了傳統(tǒng)高溫磷化工藝的不足之處，同時確保了磷化后鋼鐵的耐腐蝕性能；

3)在確定磷化液配方的基礎(chǔ)上，對整個磷化工藝進(jìn)行優(yōu)化，操作簡便，耗時短，為鋼鐵表面后期的噴漆工作做好準(zhǔn)備。

附圖說明

圖1為磷酸含量對不銹鋼磷化膜的開路電位-時間曲線的影響示意圖。

圖2為硝酸鈣含量對磷化膜交流阻抗曲線的影響示意圖。

圖3為不同緩蝕劑對不銹鋼磷化膜的開路電位-時間曲線的影響示意圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方法做出進(jìn)一步的闡述。除另有說明外，下列實施例中所使用的儀器、材料和試劑均可通過常規(guī)商業(yè)手段獲得。

實施例1-7：包含不同含量磷酸的磷化液及其磷化效果實驗。

將實施例1-7中的7種磷化液用于不銹鋼件的磷化處理，磷化溫度為70℃，磷化時間為30min。依據(jù)電化學(xué)實驗來判斷磷化液的磷化性能(不銹鋼件的耐蝕性)，其結(jié)果如圖1所示。

由圖1得知，隨著H₃PO₄含量的增大，其相對應(yīng)的開路電位值基本上呈現(xiàn)出上升趨勢。10g/L時的開路電位最小，其值為-0.5348V；隨著磷酸含量的升高，15g/L時達(dá)到-0.5183V，25g/L時達(dá)到-0.5177V；40g/L時的開路電位最大，其值為-0.4817V。不同含量H₃PO₄的開路電位按照從小到大的順序排列依次為20g/L、10g/L、15g/L、25g/L、35g/L、30g/L和40g/L。由于開路電位越大，磷化膜的耐蝕性越好，因此H₃PO₄含量為40g/L時得到的磷化膜最好。

實施例8-12：包含不同含量硝酸鈣的磷化液及其磷化效果實驗。

將實施例8-12中的5種磷化液用于不銹鋼件的磷化處理，磷化溫度為70℃，磷化時間為30min。通過測定交流阻抗曲線來判斷磷化液的磷化性能(不銹鋼件的耐蝕性)，其結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，隨著Ca(NO₃)₂含量的增加，其交流阻抗所形成的曲線弧度大致呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。當(dāng)Ca(NO₃)₂含量為10g/L時，其EIS曲線弧度最大，說明此時的阻抗最大，磷化膜的耐蝕性能最佳，因此最佳的Ca(NO₃)₂含量為10g/L。

實施例13-19：包含不同緩蝕劑的磷化液及其磷化效果實驗。

將實施例13-19中的7種磷化液用于不銹鋼件的磷化處理，磷化溫度為70℃，磷化時間為30min。依據(jù)電化學(xué)實驗來判斷磷化液的磷化性能(不銹鋼件的耐蝕性)，其結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，三聚磷酸鈉的開路電位值最大，其值為-0.5236V，其次為三乙醇胺硼酸酯，其開路電位值為-0.5341V，接下來分別是硫酸鋅、三乙醇胺、乙酸、油酸和硫酸亞鐵銨。因為開路電位越大，耐蝕性越好，因此從開路電位曲線可知，最佳的緩蝕劑為三聚磷酸鈉。

實施例20：基礎(chǔ)型和優(yōu)化型磷化液與現(xiàn)有磷化液的成膜耐蝕性比較實驗。

為了比較本發(fā)明的磷化液與現(xiàn)有磷化液的成膜耐蝕性，選用上表中列出的兩種現(xiàn)有磷化液(磷化液A和磷化液B)以及本發(fā)明的基礎(chǔ)型和優(yōu)化型磷化液進(jìn)行平行實驗，通過實施例1中記載的工藝流程，測定由4種磷化液生成的磷化膜的點滴時間。從表中的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，使用本發(fā)明的磷化液能夠獲得耐蝕性較高的磷化膜，基礎(chǔ)型和優(yōu)化型的點滴時間分別為25s和68s，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于現(xiàn)有磷化液所得磷化膜的點滴時間，并且優(yōu)化型的點滴時間可達(dá)基礎(chǔ)型的2倍以上，效果十分理想。