本發(fā)明涉及一種在純鎂表面構(gòu)建有機(jī)-無機(jī)雜化功能復(fù)合涂層的方法。

背景技術(shù)：

鎂合金是一種非常理想的現(xiàn)代工業(yè)結(jié)構(gòu)材料。近些年來，鎂及其合金得到了生物材料界的高度關(guān)注，它具有良好的力學(xué)性能，而且對人體無害，通過腐蝕可以在人體內(nèi)逐漸降解，生成的鎂離子可被周圍肌肉組織吸收或通過體液排出體外，在植入體內(nèi)后不必取出。另外，鎂具有良好的生物學(xué)特性，鎂離子可以促進(jìn)鈣的沉積，鎂可以用于增強(qiáng)骨骼的傳導(dǎo)性，減少骨骼老化、骨質(zhì)疏松、軟組織鈣化等。因此，鎂及其合金是一種極有發(fā)展?jié)摿Φ纳锊牧?，在歐美已被譽(yù)為是一種革命性的金屬生物材料。

然而，臨床需要的植入材料及器件必須能夠在體內(nèi)維持?jǐn)?shù)月之久并保持足夠的強(qiáng)度，直至受損組織痊愈。鎂及其合金植入材料在人體內(nèi)含有氯離子的腐蝕介質(zhì)中會(huì)迅速降解，使之不能維持足夠的時(shí)間而提前失效(如鎂基支架，一個(gè)月內(nèi)便失去支撐能力)，而且其點(diǎn)蝕行為還可能誘導(dǎo)局部組織嚴(yán)重的炎癥反應(yīng)。這種過快的腐蝕速率是其急待解決的問題，也是人們曾放棄鎂在醫(yī)療器械植入材料領(lǐng)域應(yīng)用的主要原因。此外，作為異物植入人體不可避免產(chǎn)生生物學(xué)排異反應(yīng)，固必須保證其良好的生物相容性。當(dāng)前用來提高鎂及其合金耐腐蝕性能的技術(shù)主要是表面改性技術(shù)，其效果顯著。鎂及鎂合金表面改性技術(shù)，主要是在金屬表面形成附著力良好的涂層，減少甚至隔絕基底材料與腐蝕介質(zhì)的接觸，而使其不受腐蝕性環(huán)境影響，從而達(dá)到降低腐蝕速率的效果。近幾年來，表面涂層技術(shù)取得了很大的發(fā)展，如陽極氧化技術(shù)、電化學(xué)沉積技術(shù)、化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)、有機(jī)涂覆技術(shù)等，他們都有很多優(yōu)勢，但是也存在一些因素阻礙了它們在改性技術(shù)方面的應(yīng)用，如降解產(chǎn)物復(fù)雜化、操作可行性以及力學(xué)性能欠佳等等。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種在純鎂表面構(gòu)建有機(jī)-無機(jī)雜化功能復(fù)合涂層的方法，該方法得到的鎂基生物材料，其涂層與基底鎂之間結(jié)合力良好，能有效降低鎂基生物材料的腐蝕速率，且具有良好的生物相容性，能促進(jìn)成骨細(xì)胞的生長、具有抗菌以及抗炎癥反應(yīng)的特性；同時(shí)，該方法的制備條件溫和，工藝簡單可控。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)其發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是，一種在純鎂表面構(gòu)建有機(jī)-無機(jī)雜化功能復(fù)合涂層的方法，其具體步驟為：

a、將鎂片用砂紙打磨，再用去離子水、酒精超聲清洗，酸洗液酸洗，并真空干燥；

b、將a步得到的鎂片放入2-4mol/l的naoh溶液中，50-60℃條件下侵泡6-12h，對鎂片進(jìn)行堿活化處理；

c、將濃度為4-6g/l的植酸溶液，用naoh調(diào)節(jié)ph為5-6；

d、將濃度為0.1-0.2mol/l的(nh4)2tif6溶液和濃度為0.3-0.4mol/l的h3bo3溶液分別置于50-60℃的水浴鍋中靜置6-12h；然后將兩者等體積混合得到混合液，混合液用hf調(diào)節(jié)ph至2.7-2.9；

e、將鎂片置于c步的植酸溶液中30-40min，使其表面得到富含官能團(tuán)的有機(jī)層；

f、將鎂片置于d步的混合溶液中50-60℃保溫40-60min，同時(shí)用紫外光照射鎂片；

g、重復(fù)e、f步的操作一次，即在純鎂表面構(gòu)建出有機(jī)-無機(jī)雜化功能復(fù)合涂層。

本發(fā)明的機(jī)理是：

b步通過對鎂片堿活化，在鎂的表面形成富羥基涂層即氫氧化鎂涂層。

e步再將堿活化的鎂片放在植酸中浸泡，鎂表面的氫氧化鎂會(huì)與植酸分子中的磷酸發(fā)生反應(yīng)，使植酸分子固定在鎂的表面，并在鎂表面暴露出大量的磷酸基團(tuán)。同時(shí)，e步中鎂表面形成的鎂離子與植酸分子進(jìn)行螯合作用，也即植酸分子將鎂離子捕獲，螯合形成均勻致密的有機(jī)植酸涂層

d步中，(nh4)2tif6與h3bo3進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)及脫水縮合反應(yīng)，混合液成為tio2沉積液；

在f步中鎂表面暴露的磷酸基團(tuán)為tio2提供形核位點(diǎn)，促進(jìn)tio2形核生長成膜，而紫外光的作用使tio2膜形成富羥基的表面，改善膜表面的潤濕性，進(jìn)一步促進(jìn)tio2薄膜沉積，形成更加致密的無機(jī)tio2涂層；

重復(fù)e、f步的操作，植酸與tio2互相誘導(dǎo)調(diào)控形核，交替沉積，最終得到有機(jī)(植酸)—無機(jī)(tio2)雜化的雜化涂層。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

一、通過堿活化，在鎂的表面形成氫氧化鎂涂層，氫氧化鎂再與植酸分子中的磷酸發(fā)生反應(yīng)，使植酸分子固定在鎂的表面，同時(shí)，鎂表面形成的鎂離子與植酸分子進(jìn)行螯合作用，形成均勻致密的有機(jī)植酸涂層，使得本發(fā)明的涂層與基底鎂之間結(jié)合力良好，機(jī)械性能好；涂層難以開裂翹起，脫落。

二、本發(fā)明得到的涂層為雜化涂層，有機(jī)植酸和無機(jī)tio2是通過強(qiáng)力化學(xué)鍵(共價(jià)鍵)結(jié)合，而不是相互作用力弱的氫鍵和靜電吸附。植酸中膦酸基團(tuán)還參與并促進(jìn)tio2的形核生長，使雜化涂層內(nèi)部均勻致密，能有效降低鎂基生物材料的腐蝕速率。沉積tio2的過程中用到了紫外輻照，使tio2膜形成富羥基的表面，改善膜表面的潤濕性，進(jìn)一步促進(jìn)tio2薄膜沉積，形成更加致密的無機(jī)tio2涂層，也使其抗腐蝕性能大大提高。

三、植酸分子本身來自于自然界，加上tio2本身無毒，因而形成的涂層具有很好的生物學(xué)性能。并且經(jīng)過紫外輻照之后的tio2表面是富羥基的表面，其表面良好的親水性能，也使其生物相容性(如促進(jìn)成骨細(xì)胞的生長、抗菌以及抗炎癥反應(yīng)等)得到了極大的改善。

四、本發(fā)明的操作均在不超過60℃的液相中進(jìn)行，其制備條件溫和，工藝簡單可控，易于推廣使用。

附圖說明

圖1a是實(shí)施例1的制得物(mg-pa&tio2-uv)的sem圖。

圖1b是純鎂的sem圖。

圖2a是實(shí)施例1的制得物(mg-pa&tio2-uv)與純美(mg)的動(dòng)態(tài)電位極化曲線。

圖2b是實(shí)施例1的制得物(mg-pa&tio2-uv)與純美(mg)的電化學(xué)阻抗譜。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

一種在純鎂表面構(gòu)建有機(jī)-無機(jī)雜化功能復(fù)合涂層的方法，其具體步驟為：

a、將鎂片用砂紙打磨，再用去離子水、酒精超聲清洗，酸洗液酸洗，并真空干燥；

b、將a步得到的鎂片放入3mol/l的naoh溶液中，60℃條件下侵泡12h，對鎂片進(jìn)行堿活化處理；

c、將濃度為5g/l的植酸溶液，用naoh調(diào)節(jié)ph為5.5；

d、將濃度為0.1mol/l的(nh4)2tif6溶液和濃度為0.3mol/l的h3bo3溶液分別置于60℃的水浴鍋中靜置12h；然后將兩者等體積混合得到混合液，混合液用hf調(diào)節(jié)ph至2.7；

e、將鎂片置于c步的植酸溶液中40min，使其表面得到富含官能團(tuán)的有機(jī)層；

f、將鎂片置于d步的混合溶液中50℃保溫60min，同時(shí)用紫外光照射鎂片；，

g、重復(fù)e步、f步的操作一次，即在純鎂表面構(gòu)建出有機(jī)-無機(jī)雜化功能復(fù)合涂層。

實(shí)施例2

a、將鎂片用砂紙打磨，再用去離子水、酒精超聲清洗，酸洗液酸洗，并真空干燥；

b、將a步得到的鎂片放入2mol/l的naoh溶液中，50℃條件下侵泡6h，對鎂片進(jìn)行堿活化處理；

c、將濃度為4g/l的植酸溶液，用naoh調(diào)節(jié)ph為6；

d、將濃度為0.2mol/l的(nh4)2tif6溶液和濃度為0.4mol/l的h3bo3溶液分別置于50℃的水浴鍋中靜置6h；然后將兩者等體積混合得到混合液，混合液用hf調(diào)節(jié)ph至2.9；

e、將鎂片置于c步的植酸溶液中30min，使其表面得到富含官能團(tuán)的有機(jī)層；

f、將鎂片置于d步的混合溶液中60℃保溫40min，同時(shí)用紫外光照射鎂片；

g、重復(fù)e步、f步的操作一次，即在純鎂表面構(gòu)建出有機(jī)-無機(jī)雜化功能復(fù)合涂層。

實(shí)施例3

a、將鎂片用砂紙打磨，再用去離子水、酒精超聲清洗，酸洗液酸洗，并真空干燥；

b、將a步得到的鎂片放入4mol/l的naoh溶液中，55℃條件下侵泡9h，對鎂片進(jìn)行堿活化處理；

c、將濃度為6g/l的植酸溶液，用naoh調(diào)節(jié)ph為5；

d、將濃度為0.15mol/l的(nh4)2tif6溶液和濃度為0.35mol/l的h3bo3溶液分別置于55℃的水浴鍋中靜置9h；然后將兩者等體積混合得到混合液，混合液用hf調(diào)節(jié)ph至2.8；

e、將鎂片置于c步的植酸溶液中35min，使其表面得到富含官能團(tuán)的有機(jī)層；

f、將鎂片置于d步的混合溶液中55℃保溫50min，同時(shí)用紫外光照射鎂片；；

g、重復(fù)e步、f步的操作一次，即在純鎂表面構(gòu)建出有機(jī)-無機(jī)雜化功能復(fù)合涂層。

圖1a是實(shí)施例1的制得物(圖中簡稱mg-pa&tio2-uv，其中pa代表植酸，uv代表紫外光照)的sem圖，圖1b是純鎂(mg)的sem圖。

從圖1a、圖1b可以看出：與純鎂相比，經(jīng)過改性后的鎂基生物材料(mg-pa&tio2-uv)表面完全被涂層覆蓋，體現(xiàn)出有機(jī)物的誘導(dǎo)沉積作用以及光的輔助沉積作用。

圖2a是實(shí)施例1的制得物(圖中簡稱mg-pa&tio2-uv，其中pa代表植酸，uv代表紫外光照)與純美(mg)的動(dòng)態(tài)電位極化曲線圖。

從圖2a可以看出，在鎂表面得到雜化涂層以后，與純鎂相比，自腐蝕電流至少下降了一個(gè)數(shù)量級，自腐蝕電位從-1.7v增加至-1.35v，抗腐蝕性能明顯得到提高。

圖2b是實(shí)施例1的制得物(圖中簡稱mg-pa&tio2-uv，其中pa代表植酸，uv代表紫外光照)與純美(mg)的電化學(xué)阻抗譜。

從圖2b可以看出，實(shí)施例1制得物的阻抗弧明顯的大于純美的阻抗弧。說明本發(fā)明的光輔助雜化雜化涂層，能夠有效的阻擋腐蝕介質(zhì)對鎂基底的腐蝕，從而提高其抗腐蝕性能。