本發(fā)明屬于電子廢棄物資源回收與循環(huán)利用領(lǐng)域，具體涉及一種利用離子液體與萃取劑協(xié)同萃取技術(shù)從廢棄crt酸浸液中萃取回收稀土二次資源的方法。

背景技術(shù)：

稀土y、eu、zn、al等金屬被廣泛應(yīng)用于光電顯示領(lǐng)域，在陰極射線管顯示器中主要金屬元素分別以y2o2s:eu³⁺、zns、al形式存在，隨著家電顯示技術(shù)的飛速發(fā)展，crt顯示器正日益被淘汰，報(bào)廢的crt顯示器目前主要通過(guò)市政回收系統(tǒng)進(jìn)行焚燒和填埋處置，不僅造成資源的巨大浪費(fèi)，而且會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境。從廢棄crt顯示器中回收稀土二次資源具有一定的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)與資源效益。

目前，對(duì)廢棄crt熒光粉中金屬二次資源的回收技術(shù)主要是酸浸—草酸沉淀—煅燒聯(lián)合技術(shù)，主要涉及2個(gè)方面：一是將金屬元素從廢棄crt熒光粉中浸出；二是將浸出的金屬元素進(jìn)行分離與提純。該技術(shù)雖然能完整地從廢棄crt熒光粉中回收稀土二次資源，但是存在工藝復(fù)雜，能耗高等問(wèn)題。本發(fā)明一種利用離子液體與萃取劑協(xié)同萃取分離純化回收廢棄crt酸浸液中稀土二次資源的方法，主要是針對(duì)廢棄crt熒光粉中的硫酸體系酸浸液，采用熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好的離子液體作為稀釋劑、協(xié)同萃取劑對(duì)浸出液中的稀土等二次資源進(jìn)行分離純化，回收效率高、能耗低、污染小。該工藝首次提出利用離子液體與萃取劑協(xié)同萃取從廢棄crt熒光粉硫酸酸浸液中回收二次稀土資源。

本發(fā)明中所述廢棄crt熒光粉浸出液均采用硫酸浸出，浸出條件為每1g預(yù)處理的廢棄crt熒光粉按液固比20ml/g和雙氧水與硫酸體積比0.04：1分別加入硫酸和雙氧水，然后加入攪拌機(jī)中在55℃下中速攪拌反應(yīng)1h，然后過(guò)濾。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種有效利用離子液體與萃取劑的萃取體系從硫酸浸出液中高效萃取分離稀土的方法。

本發(fā)明所提供的一種協(xié)同萃取分離回收廢棄crt酸浸液中稀土二次資源的方法，以離子液體[omim]pf6為稀釋劑和協(xié)同萃取劑，以cyanex272作為萃取劑，從廢棄crt熒光粉中的硫酸浸出液中萃取回收得到稀土釔和銪的混合離子。

[omim]pf6是一種由陽(yáng)離子和陰離子組成的咪唑類離子液體，cyanex272是一種一元弱酸型萃取劑。

離子液體[omim]pf6與cyanex272的體積比為任意比，優(yōu)選3:2；酸浸液調(diào)節(jié)至硫酸的濃度為0-3mol/l，優(yōu)選為0.2mol/l；水相和有機(jī)相的體積比為1-50:1，優(yōu)選5:1；萃取時(shí)間為1-60min，萃取溫度為25-55℃。

本發(fā)明中，針對(duì)于協(xié)同萃取體系，對(duì)萃取平衡酸度、萃取相比、離子液體與萃取劑的加入體積比例、萃取時(shí)間、萃取溫度等工藝參數(shù)進(jìn)行了研究和優(yōu)化。確定浸出液的萃取平衡酸度0.2mol/l，萃取相比5：1，離子液體與萃取劑的體積比例3：2，萃取時(shí)間10min，萃取溫度室溫為最佳萃取工藝。

本發(fā)明的目的之二是提供一種合適的反萃劑從上述負(fù)載稀土的有機(jī)相中高效反萃稀土離子的方法。

本發(fā)明中所采用的反萃劑為硫酸、鹽酸、硝酸，通過(guò)不同濃度前述反萃劑對(duì)有機(jī)相負(fù)載進(jìn)行反萃。反萃劑h⁺濃度為0-6mol/l，但不包括0mol/l，有機(jī)相和水相的體積比為1:1-1:10，反萃時(shí)間為1-60min，反萃溫度為25-55℃。

本發(fā)明中所涉及的反萃工藝參數(shù)為反萃相比、反萃時(shí)間與反萃溫度，試驗(yàn)結(jié)果顯示，最佳的反萃工藝條件為3m硫酸，反萃取得有機(jī)相與水相的體積比優(yōu)選1：5，反萃時(shí)間10min，反萃溫度室溫。

本發(fā)明建立了一種利用離子液體與萃取劑從廢棄crt熒光粉中高效萃取與反萃稀土的萃取體系，并實(shí)現(xiàn)了離子液體與萃取劑的回收重復(fù)利用。本發(fā)明采用離子液體與萃取劑聯(lián)合的萃取工藝，可以實(shí)現(xiàn)從多元素浸出液中選擇性地高效萃取稀土y和eu；同時(shí)通過(guò)常用的反萃劑可以實(shí)現(xiàn)稀土元素的高效反萃。而且，該發(fā)明還實(shí)現(xiàn)了離子液體與萃取劑的循環(huán)使用。本發(fā)明對(duì)稀土的回收效果好，環(huán)境污染小，回收二次稀土資源，在電子電器廢物稀土二次資源回收領(lǐng)域中具有較高的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1廢棄crt熒光粉浸出液中各主要金屬元素隨水相中硫酸濃度變化的[omim][pf6]與cyanex272協(xié)同萃取的萃取率和分配比，其中酸濃度分別為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3mol/l。

圖2為實(shí)施例2廢棄crt熒光粉浸出液各主要金屬元素隨相比變化的[omim][pf6]與cyanex272協(xié)同萃取的萃取率。

圖3為實(shí)施例3廢棄crt熒光粉浸出液中各主要金屬元素隨cyanex272與[omim][pf6]體積比例變化的萃取率。

圖4為實(shí)施例4廢棄crt熒光粉浸出液中各主要金屬元素隨萃取時(shí)間變化的[omim][pf6]與cyanex272協(xié)同萃取的萃取率。

圖5為實(shí)施例5廢棄crt熒光粉浸出液中各主要金屬元素隨萃取溫度變化的[omim][pf6]與cyanex272協(xié)同萃取的萃取率。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)具體示例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅局限于此。

下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和實(shí)驗(yàn)如無(wú)特殊說(shuō)明，均可通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)得。以下實(shí)施例中浸出液用硫酸浸出，浸出條件為取1g預(yù)處理的廢棄crt熒光粉于100ml錐形瓶中，于錐形瓶中按液固比20ml/g和雙氧水與硫酸體積比0.04分別加入20ml硫酸和0.8ml的雙氧水，然后加入磁轉(zhuǎn)子于磁力攪拌機(jī)中在55℃下中速攪拌反應(yīng)1h，然后過(guò)濾定容到100ml容量瓶中保存。

在進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)，分別移取一定體積的酸浸液、離子液體[omim][pf6]與萃取劑cyanex272于玻璃小瓶中，并在小瓶中加入磁轉(zhuǎn)子，在室溫下于磁力攪拌機(jī)上中速反應(yīng)一段時(shí)間，通過(guò)分液漏斗進(jìn)行有機(jī)相與水相的分離，分別取萃取前和萃取后水相檢測(cè)稀土離子等濃度(測(cè)試設(shè)備為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜icp-aes)，根據(jù)二者測(cè)試結(jié)果便可求得萃取率e或分配比d。

實(shí)施例1

將廢棄crt浸出液分別用蒸餾水稀釋至酸度為0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2、2.5、3mol/l，分別取10ml浸出液于玻璃小瓶中，各自加入1ml[omim][pf6]和1mlcyanex272，然后在室溫條件下反應(yīng)10min，在分液漏斗中靜置分層，通過(guò)icp測(cè)試水相中各元素的含量。在萃取酸度為0.2mol/l時(shí)，y、eu、zn、al的萃取率達(dá)到最高分別為96％、92％、37％、1％(如圖1)。

實(shí)施例2

分別加入5、10、9、12、10、10、9、10、10、10ml酸度為0.2mol/l的廢棄crt熒光粉硫酸浸出液于玻璃小瓶中，然后分別按相比為1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：10、1：20、1：30、1：40、1：50加入體積比例組成1：1的[omim][pf6]與cyanex272，在室溫條件下萃取反應(yīng)10min，然后進(jìn)行測(cè)試。如圖2所示，對(duì)于al元素不會(huì)被萃取，而y、eu、zn的萃取率則會(huì)隨著相比的增大不同程度的降低。當(dāng)相比為1：5時(shí)，y、eu、zn、al的萃取率分別為100％、89％、24％、0％。

實(shí)施例3

分別取10ml0.2mol/l的廢棄crt熒光粉浸出液加入玻璃小瓶中，按相比1：5加入[omim][pf6]與cyanex272萃取體系，[omim][pf6]加入體積依次為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1、1.2、1.4、1.6、1.8、2ml，對(duì)應(yīng)cyanex272加入體積為2、1.8、1.6、1.4、1.2、1、0.8、0.6、0.4、0.2、0ml，在室溫條件下萃取反應(yīng)10min后，進(jìn)行測(cè)試。如圖3所示，當(dāng)[omim][pf6]與cyanex272加入體積比例組成為3：2時(shí)，y、eu、zn、al的萃取率分別為100％、92％、20％、0％。

實(shí)施例4

分別取10ml0.2mol/l的廢棄crt熒光粉浸出液加入玻璃小瓶中，按相比1：5加入[omim][pf6]與cyanex272萃取體系，[omim][pf6]與cyanex272加入體積比例為3：2，在室溫下萃取，萃取時(shí)間分別為1-60min。如圖4，當(dāng)萃取時(shí)間為10min時(shí)，y、eu、zn、al的萃取率分別為92％、66％、12％、0％。

實(shí)施例5

分別取10ml0.2mol/l的廢棄crt熒光粉浸出液加入玻璃小瓶中，按相比1：5加入[omim][pf6]與cyanex272萃取體系，[omim][pf6]與cyanex272加入體積比例為3：2，萃取時(shí)間為10min，萃取溫度為25-55℃。當(dāng)萃取溫度為25℃，y、eu、zn、al的萃取率分別為97％、77％、10％、0％。

實(shí)施例6

取10ml0.2mol/l的廢棄crt熒光粉浸出液加入玻璃小瓶中，按相比1：5加入[omim][pf6]與cyanex272萃取體系，[omim][pf6]與cyanex272加入體積比例為3：2，萃取時(shí)間為10min，萃取溫度為25℃。在前述最佳萃取條件下，僅一次萃取后，y、eu、zn的平均萃取率分別為96.7％、76.1％、9.6％，并且不會(huì)萃取al，經(jīng)三次萃取后，稀土能完全實(shí)現(xiàn)與zn、al和稀土的分離。

實(shí)施例7

分別采用1、2、3mol/l的硫酸、硝酸、鹽酸作為反萃劑從負(fù)載有機(jī)相中反萃稀土元素，采用5：1的反萃相比在室溫下分別反萃10min。1mol/l的硫酸、硝酸、鹽酸y、eu、zn的平均反萃率為30-60％，50-70％，2％-20％。

實(shí)施例8

對(duì)萃取后的有機(jī)相的反萃研究顯示，采用3mol/l的硫酸，在反萃相比5:1，反萃時(shí)間10min，反萃溫度25℃的反萃3次條件下，可實(shí)現(xiàn)萃取劑與離子液體的回收再生。