本發(fā)明涉及儲氫材料技術(shù)領域，具體涉及一種納米tif3催化的mg-re-ni-al-ti-co基貯氫合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

金屬氫化物由于高效安全的貯氫性能而被認為是燃料電池理想的氫燃料載體，但當前已經(jīng)商業(yè)化的貯氫材料其貯氫容量均不能滿足燃料電池的要求。鎂基合金由于貯氫密度高及資源極為豐富等特點，被公認為是最具潛力的貯氫材料。其中mg17la2型合金的貯氫容量約為6wt％，就其貯氫容量而言，完全滿足燃料電池對容量的要求。然而，晶態(tài)的mg17la2合金在室溫下幾乎沒放氫的能力，常規(guī)熔鑄工藝制備的合金吸放氫動力學極差。因此，如何降低合金氫化物的熱穩(wěn)定性及提高合金吸放氫動力學成為研究者面臨的嚴峻挑戰(zhàn)。

基于此，研究一種新型的具有高的吸放氫能力以及優(yōu)異吸放氫動力學性能的貯氫合金尤為重要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明提供旨在一種納米tif3催化的mg-re-ni-al-ti-co基貯氫合金及其制備方法。本發(fā)明提供的貯氫合金采用多元稀土及添加一定量的鎳、鋁及鈦，并與鈷粉混合進行球磨，在球磨的過程中加入少量的納米tif3作為催化劑，獲得具有高貯氫容量和優(yōu)異的動力學性能的納米晶-非晶mg17la2型貯氫合金，其不僅在較低的溫度下具有高的吸放氫能力，而且吸放氫動力學性能也大幅度提高。

為此，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種貯氫合金，貯氫合金包括第一組分：第一組分的化學式為mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim；其中，x、y、z、m為原子比，1<x<3，0.2<y<1，0<z<1，0<m<1；re包括稀土元素ce、nd、y、sm和gd中的至少一種。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，貯氫合金還包括第二組分，第二組分的化學式為co，即金屬鈷粉；co的質(zhì)量占mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim質(zhì)量的50％，即貯氫合金的化學式為mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim+50(wt)％co。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，貯氫合金還包括第三組分，第三組分的化學式為tif3；tif3的質(zhì)量占mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim質(zhì)量的3％～8％，即貯氫合金的化學式為mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim+50(wt)％co+n(wt)％tif3，n為tif3占mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim的質(zhì)量百分比。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，貯氫合金中，x＝2，y＝0.5，z＝0.5，m＝0.5，n＝4。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，co選用粒度為150目～200目的鈷粉。

第二方面，本發(fā)明提供一種貯氫合金的制備方法，包括如下步驟：s101：按化學式mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim進行配料，之后加熱并得到熔融的mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim合金；s102：將熔融的合金澆注到水冷銅模中，獲得鑄態(tài)母合金鑄錠；s103：將母合金鑄錠置于底部具有狹縫的石英管內(nèi)，然后加熱母合金鑄錠至熔融狀態(tài)，再利用保護氣體的壓力將其從石英管狹縫噴出，落在以25m/s～35m/s的線速度旋轉(zhuǎn)的銅輥的表面，得到快淬合金薄帶mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim；s104：將快淬合金薄帶機械破碎并過180目～200目篩，之后與鈷粉以2：1的質(zhì)量比混合后裝入不銹鋼球磨罐中，將球磨罐抽真空后充入高純氬氣，在全方位行星式高能球磨機中進行球磨；s105：將s104得到的產(chǎn)物與tif3混合，之后球磨，得到貯氫合金。具體地，在步驟s101的配料過程中，化學式組成中的鎂、鑭和稀土在配比時增加5％-10％比例的燒損量，原材料的金屬純度≥99.5％。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，s101中，加熱的條件為：抽真空至1×10^-2pa～5×10^-4pa，之后通入0.01mpa～1mpa的惰性氣體作為保護氣體，然后加熱到1300℃～1500℃，并保溫5min～10min；且加熱的方式為感應加熱法，當然，選用其他加熱方式如電弧熔煉等也是可以的。具體地，包括氣體可以是純氦氣，也可以是體積比為1:1的氦氣+氬氣混合氣體。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，s104和s105中，球磨的條件均為：球料比為1：40，轉(zhuǎn)速為300rpm～400rpm，且球磨在球磨罐中進行；s104中的球磨時間為20h～50h，s105中的球磨時間為2.5h～3.5h。

在本發(fā)明的進一步實施方式中，s104中，進行球磨時，每球磨3h停機1h。

第三方面，本發(fā)明提供的貯氫合金在制備燃料電池方面的應用。

本發(fā)明提供的上述技術(shù)方案具有以下優(yōu)點：

(1)申請人經(jīng)過大量研究發(fā)現(xiàn)：本發(fā)明提供的貯氫合金采用多元稀土及添加一定量的鎳、鋁及鈦，并與鈷粉混合進行球磨，在球磨的過程中加入少量的納米tif3作為催化劑，獲得具有高貯氫容量和優(yōu)異的動力學性能的納米晶-非晶mg17la2型貯氫合金，其不僅在較低的溫度下具有高的吸放氫能力，而且吸放氫動力學性能也大幅度提高。

(2)本發(fā)明的優(yōu)點在于：在mg17la2型合金中添加多元稀土、ni、al和ti，在保證不降低合金吸氫量的前提下，降低合金的熱穩(wěn)定性，改善合金的放氫熱力學及動力學，通過快淬工藝獲得具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的快淬合金薄帶，進而使制備得到的貯氫合金表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性；之后在破碎的快淬合金薄帶中混入質(zhì)量比為2：1的鈷粉，經(jīng)高能球磨使得合金顆粒的表面產(chǎn)生大量的晶體缺陷，降低合金吸放氫活化能；在球磨過程中，加入微量的納米tif3催化劑，從而使合金的表面活性進一步增加，降低氫化物的熱穩(wěn)定性，從而大幅度提高合金的吸放氫能力及動力學。

(3)本發(fā)明提供的制備方法中，首先將母合金進行快淬處理是為了獲得納米晶-非晶結(jié)構(gòu)，并在合金中形成快淬晶體缺陷。研究表明：快淬形成的晶體缺陷比球磨缺陷具有更高的穩(wěn)定性，有利于提高合金的吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性。將快淬態(tài)合金進行球磨，可以改善合金的表面特性，增加合金表面的缺陷，有利改善合金的吸放氫性能。

本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實踐了解到。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1快淬態(tài)合金薄帶的示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1貯氫合金的形貌圖；

圖3為本發(fā)明各實施例貯氫合金的xrd衍射譜圖。

具體實施方式

下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明技術(shù)方案的實施例進行詳細的描述。以下實施例僅用于更加清楚的說明本發(fā)明的技術(shù)方案，因此只作為實例，而不能以此來限制本發(fā)明的保護范圍。

下述實施例中的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。

下述實施例中所用的試驗材料，如無特殊說明，均為自常規(guī)試劑商店購買得到的。

以下實施例中的定量試驗，均設置三次重復實驗，數(shù)據(jù)為三次重復實驗的平均值或平均值±標準差。

本發(fā)明提供一種貯氫合金，貯氫合金包括第一組分：第一組分的化學式為mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim；其中，x、y、z、m為原子比，1<x<3，0.2<y<1，0<z<1，0<m<1；re包括稀土元素ce、nd、y、sm和gd中的至少一種。

優(yōu)選地，還包括第二組分，第二組分的化學式為co；co的質(zhì)量占mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim質(zhì)量的50％。

優(yōu)選地，還包括第三組分，第三組分的化學式為tif3；tif3的質(zhì)量占mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim質(zhì)量的3％～8％。

另外，本發(fā)明專門設計了制備貯氫合金的方法，包括以下步驟：

s101：按化學式mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim進行配料，之后加熱并得到熔融的mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim合金。其中，加熱的條件為：抽真空至1×10^-2pa～5×10^-4pa，之后通入0.01mpa～1mpa的惰性氣體作為保護氣體，然后加熱到1300℃～1500℃，并保溫5min～10min；且加熱的方式為感應加熱法。

s102：將熔融的合金澆注到銅模中，獲得鑄態(tài)母合金鑄錠。

s103：將母合金鑄錠置于底部具有狹縫的石英管內(nèi)，然后加熱母合金鑄錠至熔融狀態(tài)，再利用保護氣體的壓力將其從石英管狹縫噴出，落在以25m/s～35m/s的線速度旋轉(zhuǎn)的銅輥的表面，得到快淬合金薄帶mg18-x-ylaxreyni2-z-malztim。

s104：將快淬合金薄帶機械破碎并過180目～200目篩，之后與鈷粉以2：1的質(zhì)量比混合后在氬氣氛圍中進行球磨。其中，球磨的條件均為：球料比為1：40，轉(zhuǎn)速為300rpm～400rpm，且球磨在球磨罐中進行，且每球磨3h停機1h，去除停機時間后，s104的球磨時間為20h～50h。

s105：將s104得到的產(chǎn)物與tif3混合，之后球磨，得到貯氫合金。其中，球磨的條件均為：球料比為1：40，轉(zhuǎn)速為300rpm～400rpm，且球磨在球磨罐中進行，s105的球磨時間為2.5h～3.5h。

下面結(jié)合具體實施方式進行說明：

實施例一

本發(fā)明提供一種貯氫合金，化學式組成為mg16la1.5y0.5nial0.5ti0.5+50(wt)％co+4(wt)％tif3；其中，選用粒度為200目的鈷粉，且co的質(zhì)量占mg16la1.5y0.5nial0.5ti0.5合金質(zhì)量的50％；tif3的質(zhì)量占mg16la1.5y0.5nial0.5ti0.5合金質(zhì)量的4％。

采用本發(fā)明提供的制備方法，制備本實施例的貯氫合金，包括如下步驟：

s101：選取塊體金屬鎂、稀土金屬鑭及釔、金屬鎳、金屬鋁及鈦；各金屬的純度均≥99.5％，將金屬基中間合金打磨除去表面氧化層后，按化學劑量比稱重。稱取金屬鎂1054.1g、金屬鑭564.8g、金屬釔120.5g、金屬鎳159.1g、金屬鋁36.5g及金屬鈦64.8g，(金屬鎂在配比時增加8％的燒損量，稀土元素增加5％的燒損量)將稱重好的金屬置于中頻感應爐的氧化鎂坩堝中，然后蓋好爐蓋，再加入過程中，除鎂置于坩堝頂層外，其他材料加入坩堝不分先后；之后抽真空大約40分鐘至真空度5×10^-2pa以上，之后通入保護氣體(體積比為1:1的氬氣+氦氣)至氣壓達到-0.04mpa負壓力，調(diào)節(jié)功率為5kw，溫度為650℃，使金屬鎂熔化；然后調(diào)節(jié)功率25kw，溫度控制在1600℃，使所有金屬熔化，金屬熔化完畢后保持5分鐘，得到熔融的mg16la1.5y0.5nial0.5ti0.5合金。

s102：將熔融的合金澆注到銅模中，在注入錠模時，將功率調(diào)節(jié)到8.2kw。在氦氣保護氣氛下冷卻20min后出爐，獲得鑄態(tài)母合金鑄錠。

s103：將母合金鑄錠約100g放入直徑為30mm、底部具有狹縫的石英管中，狹縫的尺寸為0.05mm×20mm(狹縫長度可根據(jù)需要增加或者減小)；用245khz的射頻加熱至熔融，氦氣氣氛保護下，加熱功率為1kw；在1.05atm氦氣壓力下通過石英管底部狹縫噴口將熔融合金噴射到表面線速度為30m/s的水冷銅輥表面上，獲得快淬態(tài)合金薄帶mg16la1.5y0.5nial0.5ti0.5，如圖1所示。

s104：將快淬合金薄帶mg16la1.5y0.5nial0.5ti0.5機械破碎并過200目篩，稱過篩合金粉末50克與粒度為200目的鈷粉25克混合裝入不銹鋼球磨罐中，抽真空并充入高純氬氣后密封，在全方位行星式高能球磨機中在球料比為1：40，轉(zhuǎn)速為350rpm的條件下球磨30小時(去除了停機時間)，且每球磨3小時停機1小時。

s105：將s104得到的產(chǎn)物與納米tif32g(4wt％)混合，之后繼續(xù)在球料比為1：40，轉(zhuǎn)速為350rpm的條件下球磨3h，得到貯氫合金。用高分辨透射電鏡(hrtem)及選區(qū)電子衍射(saed)觀察球磨粉末的形貌和晶態(tài)，如圖2所示。

實施例二

本發(fā)明提供一種貯氫合金，化學式組成為mg16lasmnial0.5ti0.5+50(wt)％co+6(wt)％tif3；其中，選用粒度為200目的鈷粉，且co的質(zhì)量占mg16lasmnial0.5ti0.5合金質(zhì)量的50％；tif3的質(zhì)量占mg16lasmnial0.5ti0.5合金質(zhì)量的6％。此外，按照mg16lasmnial0.5ti0.5+50(wt)％co+6(wt)％tif3稱取原料，之后采用實施例一中的方法制備本實施例的合金粉末。

實施例三

本發(fā)明提供一種貯氫合金，化學式組成為mg16la1.5gd0.5nial0.2ti0.8+50(wt)％co+3(wt)％tif3；其中，選用粒度為200目的鈷粉，且co的質(zhì)量占mg16la1.5gd0.5nial0.2ti0.8合金質(zhì)量的50％；tif3的質(zhì)量占mg16la1.5gd0.5nial0.2ti0.8合金質(zhì)量的3％。此外，按照mg16la1.5gd0.5nial0.2ti0.8+50(wt)％co+3(wt)％tif3稱取原料，之后采用實施例一的方法制備本實施例的合金粉末。

實施例四

本發(fā)明提供一種貯氫合金，化學式組成為mg16la1.5ce0.5nial0.8ti0.2+50(wt)％co+5(wt)％tif3；其中，選用粒度為200目的鈷粉，且co的質(zhì)量占mg16la1.5ce0.5nial0.8ti0.2合金質(zhì)量的50％；tif3的質(zhì)量占mg16la1.5ce0.5nial0.8ti0.2合金質(zhì)量的5％。此外，按照mg16la1.5ce0.5nial0.8ti0.2+50(wt)％co+5(wt)％tif3稱取原料，之后采用實施例一的方法制備本實施例的合金粉末。

實施例五

本發(fā)明提供一種貯氫合金，化學式組成為mg16la1.5pr0.5ni1.4al0.3ti0.3+50(wt)％co+7(wt)％tif3；其中，選用粒度為200目的鈷粉，且co的質(zhì)量占mg16la1.5pr0.5ni1.4al0.3ti0.3合金質(zhì)量的50％；tif3的質(zhì)量占mg16la1.5pr0.5ni1.4al0.3ti0.3合金質(zhì)量的7％。此外，按照mg16la1.5pr0.5ni1.4al0.3ti0.3+50(wt)％co+7(wt)％tif3稱取原料，之后采用實施例一的方法制備本實施例的合金粉末。

實施例六

本發(fā)明提供一種貯氫合金，化學式組成為mg16la1.0y0.5sm0.5nial0.5ti0.5+50(wt)％co+4(wt)％tif3；其中，選用粒度為200目的鈷粉，且co的質(zhì)量占mg16la1.0y0.5sm0.5nial0.5ti0.5合金質(zhì)量的50％；tif3的質(zhì)量占mg16la1.0y0.5sm0.5nial0.5ti0.5合金質(zhì)量的4％。此外，按照mg16la1.0y0.5sm0.5nial0.5ti0.5+50(wt)％co+4(wt)％tif3稱取原料，之后采用實施例一的方法制備本實施例的合金粉末。

實施例七

本發(fā)明提供一種貯氫合金，化學式組成為mg16la1.0ce0.5pr0.5nial0.5ti0.5+50(wt)％co+4(wt)％tif3；其中，選用粒度為200目的鈷粉，且co的質(zhì)量占mg16la1.0ce0.5pr0.5nial0.5ti0.5合金質(zhì)量的50％；tif3的質(zhì)量占mg16la1.0ce0.5pr0.5nial0.5ti0.5合金質(zhì)量的4％。此外，按照mg16la1.0ce0.5pr0.5nial0.5ti0.5+50(wt)％co+4(wt)％tif3稱取原料，之后采用實施例一的方法制備本實施例的合金粉末。

另外，為了進一步說明本發(fā)明各實施例制備得到的貯氫合金的性能，進行以下測試：

將各實施例得到的貯氫合金采用xrd法測試貯氫合金的結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示。此外，采用全自動sieverts設備測試各實施例貯氫合金粉末的氣態(tài)貯氫容量及吸放氫動力學的電化學循環(huán)穩(wěn)定性，吸放氫溫度為250℃，吸氫初始氫壓為3mpa，放氫在250℃及1×10^-4mpa壓力下進行，具體測試結(jié)果如表1所示。此外，將本發(fā)明各實施例貯氫合金的性能與常規(guī)貯氫合金mg17la2的性能(即表1中對比例)進行比較，其制備方法為：根據(jù)化學組成配置mg17la2，之后球磨30h。

表1不同成分合金粉末的貯氫合金的電化學貯氫容量及循環(huán)穩(wěn)定性

其中，--在初始氫壓為3mpa及250℃下，5分鐘內(nèi)的吸氫量(wt.％)，--在初始壓力為1×10^-4mpa及250℃下，10分鐘內(nèi)的放氫量(wt.％)。容量保持率s100＝c100/cmax×100％，其中，cmax是合金的飽和吸氫量，c100第100次循環(huán)后的吸氫量。

從表1數(shù)據(jù)可以看出：本發(fā)明的貯氫合金具有高的吸放氫容量及優(yōu)異的動力學性能。與國內(nèi)外同類合金比較，本發(fā)明合金的貯氫性能得到了顯著的改善。

本發(fā)明提供的貯氫合金采用多元稀土及添加一定量的鎳、鋁及鈦，并與鈷粉混合進行球磨，在球磨的過程中加入少量的納米tif3作為催化劑，獲得具有高貯氫容量和優(yōu)異的動力學性能的納米晶-非晶mg17la2型貯氫合金，其不僅在較低的溫度下具有高的吸放氫能力，而且吸放氫動力學性能也大幅度提高。在mg17la2型合金中添加多元稀土、ni、al和ti，在保證不降低合金吸氫量的前提下，降低合金的熱穩(wěn)定性，改善合金的放氫熱力學及動力學，通過快淬工藝獲得具有納米晶-非晶結(jié)構(gòu)的快淬合金薄帶，進而使制備得到的貯氫合金表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性；之后在破碎的快淬合金薄帶中混入質(zhì)量比為2：1的鈷粉，經(jīng)高能球磨使得合金顆粒的表面產(chǎn)生大量的晶體缺陷，降低合金吸放氫活化能；在球磨過程中，加入微量的納米tif3催化劑，從而使合金的表面活性進一步增加，降低氫化物的熱穩(wěn)定性，從而大幅度提高合金的吸放氫能力及動力學。

在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括一個或者更多個該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個”的含義是兩個以上，除非另有明確具體的限定。

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個實施例”、“一些實施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點包含于本發(fā)明的至少一個實施例或示例中。在本說明書中，對上述術(shù)語的示意性表述不必須針對的是相同的實施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點可以在任一個或多個實施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實施例或示例以及不同實施例或示例的特征進行結(jié)合和組合。

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實施例，可以理解的是，上述實施例是示例性的，不能理解為對本發(fā)明的限制，本領域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對上述實施例進行變化、修改、替換和變型。